物理化学化学反应动力学

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1、第四章第四章化学反应动力学化学反应动力学物理化学物理化学化学热力学的研究对象与局限性化学热力学的研究对象与局限性化学动力学的研究对象化学动力学的研究对象本本 章章 内内 容容4.1 化学反应的速率和机理化学反应的速率和机理4.2 基元反应的速率方程基元反应的速率方程4.3 复杂反应的速率方程复杂反应的速率方程4.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响4.5 化学反应速率理论化学反应速率理论4.1 化学反应的速率和机理化学反应的速率和机理1.化学反应速率的定义及其表示方法化学反应速率的定义及其表示方法化学反应速率是指单位时间内化学反应速率是指单位时间内,反应物浓度的减少量反应物浓度的减少量

2、,或生或生成物浓度的增加量成物浓度的增加量.ggggNOCONOCO22tcttccttCOCOCOCO1212tcttcctt212222COCOCOCO12GGBAhgba tchtcgtcbtcaH1G1B1A1HoHHGoGGBoBBAoAAnnnnnnnnHGBA0H0G0B0A0HGBAnnnnttnnnnthgbadtdndtdndtdndtdndtdHHGGBBAA1111dtdndtdndtdndtdndtdHHGGBBAA1111dtdcdtdcdtdcdtdcdtdVrHHGGBBAA11111反应速率反应速率单位单位:浓度浓度 时间时间-1mol m-3 s-1对于气体

3、对于气体,可用分压代替浓度可用分压代替浓度dtdprii1单位单位:压力压力 时间时间-12.反应速率的测定反应速率的测定测定测定c t绘制绘制c t 图图得到斜率得到斜率dtdcrii1测定测定浓度的方法浓度的方法:p 化学法化学法:t 时取样时取样,化学分析化学分析优点优点:能直接得到浓度的绝对值能直接得到浓度的绝对值.缺点缺点:操作复操操作复操,分析速度慢分析速度慢.p物理法物理法:测定与测定与c有线性关系的物理量有线性关系的物理量,如旋光度、折光如旋光度、折光 率、压力、体积、电动势、电导及各种光谱、质谱等信号率、压力、体积、电动势、电导及各种光谱、质谱等信号优点优点:连续、快速、方便

4、连续、快速、方便.缺点缺点:干扰因素多、易扩散误差干扰因素多、易扩散误差.需要标准曲线需要标准曲线3.化学反应的机理化学反应的机理化学反应的机理，就是在化学反应过程中从反应物变为产化学反应的机理，就是在化学反应过程中从反应物变为产物所经历的具体途径，称为反应机理，或称反应历程。物所经历的具体途径，称为反应机理，或称反应历程。反应历程反应历程 gggHCl2ClH22MCl2MCl2HHClHCl2ClHClClH2MCl2MCl22 反应机理概念反应机理概念如果一个化学反应，是反应物的微粒（原子，分子，离子如果一个化学反应，是反应物的微粒（原子，分子，离子，自由基，自由基）直接作用，一步直接实

5、现化学反应，称为元）直接作用，一步直接实现化学反应，称为元反应，也称基元反应。反应，也称基元反应。基元反应基元反应 反应机理的分类反应机理的分类q 简单反应：一个元反应简单反应：一个元反应q 复合反应：复合反应：两个或两个以上元反应两个或两个以上元反应1064264HCHCHC 反应分子数反应分子数基元反应中，参加反应的反应物微粒的个数，称为该基元基元反应中，参加反应的反应物微粒的个数，称为该基元反应的反应分子数。反应的反应分子数。q 单分子反应单分子反应q 双分子反应双分子反应q 三分子反应三分子反应I2I2MCl2MCl22HHClHCl2只有经过动力学的机理研究后才能确定基元反应只有经过

6、动力学的机理研究后才能确定基元反应 速率方程速率方程 质量作用定律质量作用定律对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。作用定律，它只适用于基元反应。产物BAba基元基元反应反应bacckrBA化学反应速率方程式化学反应速率方程式bacckrBA反应速反应速率常数率常数q 不同的反应有不同的反应速率常数。不同的反应有不同的反应速率常数。q 反应速率常数与反应温度，反应介质（溶反应速率常数与反应温度，反应介质（

7、溶剂），催化剂等有关。剂），催化剂等有关。q 反应速率常数与反应物浓度无关。反应速率常数与反应物浓度无关。q 反应速率常数的量纲与反应分子数有关。反应速率常数的量纲与反应分子数有关。反应级数反应级数4.2 基元反应的速率方程基元反应的速率方程1.一级反应一级反应 一级反应的微分速率方程一级反应的微分速率方程BA1kA0A0cttctA1Addcktc 一级反应的积分速率方程一级反应的积分速率方程tcctkcc01AAddA0Atkcc1A0Alntkecc10AAA1Addcktctkcc1A0Alnln 一级反应的特点一级反应的特点 k1的量纲的量纲 时间时间-1 作图为一直线，斜率为作图为

8、一直线，斜率为tc ln斜率斜率0A1Alnlnctkc1k半衰期：是指反应物的起始浓度消耗了一半所需的时间。半衰期：是指反应物的起始浓度消耗了一半所需的时间。21Ttkcc1A0Aln0AA21cc1212lnkT一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关。一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关。一级反应的半衰期可以用来衡量反应速率。一级反应的半衰期可以用来衡量反应速率。21T越大，越大，k1越越小，反应速率慢。小，反应速率慢。2.二级反应二级反应 二级反应的微分速率方程二级反应的微分速率方程A0A0PA2cttct2A2Addcktctcctkcc022AAddA0Atkcc20AA112A2

9、Addcktc 二级反应的积分速率方程二级反应的积分速率方程xcxcttcct0B0A0B0A0PBAxcxcktxctc0B0A20AAdddd xcxcktx0B0A2dd xcxcktx0B0A2dd txtkxcxcx0200B0Addtkxccxcccc20B0A0A0B0B0Aln10B0A20B0A0B0Alnlncctkccxcxcv k2的量纲为的量纲为 浓度浓度-1.时间时间-1v 作图为一直线，斜率为作图为一直线，斜率为tcA10A2211ckTv 二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比。二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比。二级反应的特点二级反应的特点tkcc20

10、AA11PA22k3.零级反应零级反应 零级反应的微分速率方程零级反应的微分速率方程A0A00PActtct光0Addktc 零级反应的积分速率方程零级反应的积分速率方程tkcc0A0Atkcdd0Atcctkc00AddA0A0Addktc 零级反应的特点零级反应的特点v k0的量纲为的量纲为 浓度浓度.时间时间-1v 作图为一直线，斜率为作图为一直线，斜率为tcA00212kcTv 零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。tkcc0A0A0A0Actkc0k4.简单级数反应的规律简单级数反应的规律0n1n2n3nnkctcAAddA00cctkA

11、01lnlncctk0A211cctk202A31121cctktcAtcAlntcA1tc2A1002kc12lnk021ck20323ckn1011111nnAnccntktcn1A1101112nnnckn5.反应级数的确定反应级数的确定确定反应级数的方法与过程大致为：先根据具体反应，预确定反应级数的方法与过程大致为：先根据具体反应，预估可能的反应级数，然后设计实验步骤，测出的估可能的反应级数，然后设计实验步骤，测出的 c t 有有关的数据，用各种不同的处理方法对数据进行处理并得到关的数据，用各种不同的处理方法对数据进行处理并得到最终结果。最终结果。BAcckr 主要处理的数据为反应速率

12、常数主要处理的数据为反应速率常数 k 和反应级数和反应级数 n确定反应级数的方法确定反应级数的方法v 微分法微分法v 积分法积分法v 半衰期法半衰期法v 孤立变量法孤立变量法v 微分法微分法ncktcrAAAddkcnrlnlnlnAA2121lnlnlnlnccrrn以以 作图作图Aln rAln c斜率为斜率为n 截距为截距为kln级数可为整数，分数级数可为整数，分数v 积分法积分法a.尝试法尝试法对于正整数级的反应可用此法判断。实验测定一系对于正整数级的反应可用此法判断。实验测定一系列的列的 c t 数据数据，分别代入各级数的动力学方程，分别代入各级数的动力学方程，每组数据可得到一个每组

13、数据可得到一个 k 值。若代入某个方程后，用值。若代入某个方程后，用多组多组c t 数据计算出的数据计算出的k 值为常数时，该公式所值为常数时，该公式所代表的级数就是所求的反应级数。代表的级数就是所求的反应级数。b.作图法作图法tcAtcAlntcA1tc2A11n2n3n0n用各级反应所特有的线性关系作图确定级数。用各级反应所特有的线性关系作图确定级数。要求：数据点要多。要求：数据点要多。获得良好的直线关系后，可获得良好的直线关系后，可由斜率得到反应速率常数由斜率得到反应速率常数 k值。值。1n2n3n0n002kc12lnk021ck20323ck11121010121ncBcknTnnn

14、n0211lnlncnBT用不同的初始浓度用不同的初始浓度 c0 测出测出 如与初始浓度如与初始浓度 c0 无关，则无关，则不是一级反应。不是一级反应。21Tv 半衰期法半衰期法0211lnlncnBT11121010121ncBcknTnnnnnccTT1002121002121ln1lnccnTT1lnln002121ccTTn斜率为斜率为1-n 截距为截距为BlnBAcckr 可用改变反应物数量比的方法确定级数可用改变反应物数量比的方法确定级数a b在在几次实验中保持几次实验中保持 cA0不变，使用不同的不变，使用不同的 cB0，测出初始反应速率测出初始反应速率01B0A1cckr 02

15、B0A2cckr 01B02B12ccrrv 孤立变量法孤立变量法4.3 复杂反应的速率方程复杂反应的速率方程几种典型的复杂反应几种典型的复杂反应q 对峙反应对峙反应q 平行反应平行反应q 连续反应连续反应1.对峙反应对峙反应BeAeeBA0A00ccttccttctB1A1AddckcktcA1ck B1ck反应的净速率反应的净速率BA1k1kA0ABccc0A1A11Addckckktctcctckckkc00A1A11AddA0Atkkckckkck110A1A110A1lnB1A1Addckcktc平衡时平衡时tkkckckkck110A1A110A1lneB1eA1ckckeA0Ae

16、BcccAe110A1ckkcktkkcccc11eAAeA0AlncKcckkAeBe11对峙反应的特点对峙反应的特点求解速率常数求解速率常数tkkcccc11eAAeA0AlncKkk11AeAAe0Alncccc以以和和t作图，得到斜率作图，得到斜率11 kk结合结合cKkk11解得解得11kk见见P131例例4-3-1tkkckckkck110A1A110A1lntkkckkckck11B110A10A1lntkkcccc11eAAeA0Alntkkccc11BBeBeln2.平行反应平行反应DAB1k2kA1A1ddcktcA2A2ddcktcA2121Addckktctcctkkc

17、c021AAddA0Atkkcc21A0Alntkkecc210AAtkkeckkkc2110A211Btkkeckkkc2110A212D21DBkkcc平行反应的动力学特点平行反应的动力学特点21DBkkcc3.连续反应连续反应DBA1k2kDBA1k2kA1B1ddcktcB2B2ddcktcB2A1Bddckcktc0ADBAcccctkecc20AAtktkeekkckc21120A1Btktkekekkkcc2112120AD11随着反应时间的延长随着反应时间的延长p 反应物反应物A的浓度越来越小。的浓度越来越小。p 产物产物D的浓度越来越大。的浓度越来越大。p 中间物中间物B的浓

18、度先增加后减小。的浓度先增加后减小。中间物中间物B的浓度的变化的浓度的变化tktkeekkckc21120A1B0ddBtc2121lnkkkktm122210Akkkmkkcc改变温度，改变速率常数，可改变产物的比例改变温度，改变速率常数，可改变产物的比例速率控制步骤速率控制步骤BACBtktkekkkekkkcc211211220AD121kk 21kk tkecc210ADtkecc110AD1k2k控制步骤控制步骤控制步骤控制步骤DBA1k2k4.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响1.阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式RTaEAek阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式BAcckr AkRT

19、EalnlnArrhenius S.A.说明：说明：一定温度范围内把一定温度范围内把 Ea、A视为常数。视为常数。k为速率常数、为速率常数、T为热力学温度、为热力学温度、Ea为活化能、为活化能、A为指前因子；为指前因子；RTaEAek k与与T成指数关系；温度微小变化，成指数关系；温度微小变化，k将较大变化；将较大变化；阿累尼乌斯公式的应用阿累尼乌斯公式的应用AkAkTREaTREalnlnlnln211211同一反应：已知活化能同一反应：已知活化能 Ea，温度，温度T1时的速率常数时的速率常数 k1;温度温度T2 时速率常数时速率常数k2，则有：，则有：两式相减，可得：两式相减，可得：121

20、211lnTTREkka比较比较 211212TTTTRHppmln克拉贝龙克拉贝龙-克劳修斯方程克劳修斯方程 2112mr12lnTTTTRHKK范特霍夫等压方程范特霍夫等压方程相平衡相平衡化学平衡化学平衡211221lnTTTTREkka反应速率反应速率阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式48.3ln15.97315.107315.97315.1073314.81017.30215.97315.10733KkKk68.2ln15.97315.107315.97315.1073314.81068.23315.97315.10733KkKk211221lnTTTTREkka说明：升高同样的温度，活化能

21、说明：升高同样的温度，活化能Ea大的反应速率变化较大大的反应速率变化较大例例已知乙烷裂解反应的活化能已知乙烷裂解反应的活化能 Ea=302.17 kJ.mol-1，丁烷，丁烷裂解反应的活化能裂解反应的活化能 Ea=233.68 kJ.mol-1，当温度由，当温度由700增加到增加到800 时，两反应的速率常数分别增加多少？时，两反应的速率常数分别增加多少？解：解：乙烷：乙烷：丁烷：丁烷：活化能活化能 Ea的测定方法的测定方法AkTREalnln1yaxb1.21.41.61.82.0 KT10001klnbRTEaa4.5 化学反应速率理论化学反应速率理论11.5.1 11.5.1 反应速率理

22、论简介反应速率理论简介1.有效碰撞理论（有效碰撞理论（Lewis，1918）：）：任何反应的实现，反应物任何反应的实现，反应物 分子间必须相互碰撞，只有那些具有足够高的能量的反应分子间必须相互碰撞，只有那些具有足够高的能量的反应 物分子的碰撞才有可能发生反应物分子的碰撞才有可能发生反应有效碰撞。有效碰撞。2.过渡状态理论（过渡状态理论（Eyring H，1930）：）：过渡状态不稳定过渡状态不稳定反应物反应物生成物生成物过渡状态理论过渡状态理论势势 能能NO2+COAOCONONO+CO2CBE 1HE 2反应过程反应过程反应物平均势能反应物平均势能生成物平均势能生成物平均势能活化配合物平均活

23、化配合物平均势能势能正正反应活化能反应活化能 Ea,正正逆反应活化能逆反应活化能 Ea,逆逆反应热反应热HEa,正正Ea,逆逆反应速率理论反应速率理论 与与 反应速率反应速率AkRTEalnlnq 反应速率与活化能：在一定的温度反应速率与活化能：在一定的温度 T 下，不同的反应的速率不一下，不同的反应的速率不一样，活化能样，活化能Ea大的反应，活化分子的百分数小，有效碰撞次数少，大的反应，活化分子的百分数小，有效碰撞次数少，反应速率慢；反之反应速率慢；反之q 反应速率与浓度反应速率与浓度:在一定温度在一定温度 T 下，同一反应，活化能下，同一反应，活化能Ea 一定，一定，活化分子百分数一定，增大浓度，即增加单位体积内分子总数，活化分子百分数一定，增大浓度，即增加单位体积内分子总数，从而增大单位体积内活化分子总数，反应速率增加。从而增大单位体积内活化分子总数，反应速率增加。q 反应速率与温度：分子总数不变，活化能一定，活化分子百分数增加反应速率与温度：分子总数不变，活化能一定，活化分子百分数增加，活化分子总数增加，反应速率增加。，活化分子总数增加，反应速率增加。活化分子总数分子总数活化分子总数分子总数 活化分子百分数活化分子百分数