溶剂热法合成ZnSe纳米材料

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1、溶剂热法合成ZnSe纳米材料吴荣;姜楠楠;李锦;简基康;常爱民【摘要】Sphalerite or wurtzite ZnSe nanomaterials were controllably synthesized by one-step solvothermal technique using ethanol amine (EA) as solvent,zinc acetate as zinc source and Na2SeO35H2O or Se powder as Se source.X-ray diffraction (XRD),energy dispersive spectrum (

2、EDS),scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM) were used to characterize the structures,compositions and morphologies of the products.The results show that sphalerite ZnSe nanoparticles with the diameter of 30 nm are synthesized by adopting Na2SeO35H2O as Se sourc

3、e,while wurtzite ZnSe nanoplates with thickness of 50 nm are prepared via Se powders as Se source.The above results indicate that the structures and morphologies of the ZnSe nanomaterials are dependent on the Se sources.It is also found that EA solvent and Se source play an important role in the for

4、mation ofZnSe nanomaterials.The optical properties of the as-prepared products are characterized by UV-Vis absorption and room-temperature photoluminescence (PL) spectra.% 以乙 酸锌为锌源,Na2SeO35H2O或Se粉为硒源,采用溶剂热法在乙醇胺(EA)溶剂中一 步合成晶型和形貌可控的闪锌矿和纤锌矿结构的ZnSe纳米材料利用X射线衍射 (XRD)、能量色散X射线谱(EDS)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM

5、) 对产物的晶型、成分和形貌进行了表征结果表明,Se源的选取直接决定了 ZnSe纳 米材料的晶型和形貌:以Na2SeO35H2O为源产物为立方相闪锌矿结构的ZnSe 纳米颗粒，直径30 nm左右；以Se粉为源，产物为六方相纤锌矿结构的ZnSe纳米 片,厚度约50 nm.进一步的研究表明,具有合适配位能力的乙醇胺溶剂和Se源对 ZnSe纳米结构的合成起重要作用通过紫外-可见光谱(UV-Vis)和室温光致发光光 谱(PL)表征了产物的光学性质.【期刊名称】无机材料学报【年(卷),期】2013(028)006【总页数】5页(P579-583)【关键词】溶剂热;ZnSe;闪锌矿;纤锌矿【作 者】 吴荣

6、;姜楠楠;李锦;简基康;常爱民【作者单位】 中国科学院新疆理化技术研究所,新疆电子信息材料与器件重点实验 室,乌鲁木齐 830011;新疆大学物理科学与技术学院,乌鲁木齐 830046;新疆大学物 理科学与技术学院,乌鲁木齐 830046;中国科学院新疆理化技术研究所,新疆电子信 息材料与器件重点实验室,乌鲁木齐 830011;新疆大学物理科学与技术学院,乌鲁木 齐 830046;新疆大学物理科学与技术学院,乌鲁木齐 830046;中国科学院新疆理化 技术研究所,新疆电子信息材料与器件重点实验室,乌鲁木齐 830011【正文语种】 中 文【中图分类】 O649ZnSe作为重要的宽带隙口-VI族

7、半导体材料一直受到人们的重视，有着广阔的应用 前景。ZnSe(禁带宽度为2.7 eV)具有宽带隙、直接跃迁，能在高温条件下工作等优 点,可以用来制作非线性光电器件、蓝绿激光器件、光电探测器和核辐射探测器等1-2。ZnSe纳米材料具有如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧 道效应和介电限域效应等许多宏观材料不具备的特异性能,在光学、电子学、磁学 等领域有广阔的应用前景。但其具体应用受到物相、形貌和尺寸等因素的限制。因 此对ZnSe纳米材料的不同物相、形貌和尺寸的控制一直是半导体材料研究的热点。 纳米材料的制备技术在控制合成纳米材料中占据极为重要的地位。ZnSe半导体纳 米材料常用的制备

8、方法有热蒸发法3、外延生长法4、气相沉积法5和水热法 6-9等。其中,水热法由于工艺简单,所制粉体高纯超细、粒径均匀而成为 ZnSe 纳 米材料的主要制备方法。但此法对生成产物的形貌可控性弱于溶剂热法,因为溶剂 热法对溶剂的选择有很大的灵活性,且有机溶剂熔沸点较低,能够抑制产物的氧化。 ZnSe 一般有两种晶体结构,即立方相的闪锌矿结构和六方相的纤锌矿结构,前者为 低温稳定相，后者为高温稳定相10。目前合成不同形貌闪锌矿ZnSe材料的报道 很多11-14,而关于纤锌矿ZnSe的报道并不多见6,15。研究者在ZnSe纳米材 料的物相和形貌控制方面做了一些探索，如:Panda等16通过改变十八胺(

9、ODA)和 三辛基氧化膦(TOPO)配位基溶剂比例热分解醋酸锌和硒脲合成了立方和六方相 ZnSe纳米结构;Cozzoli等17以有机胺和有机磷为混合溶剂,利用高温溶剂热法通 过改变前驱物的比例实现ZnSe纳米胶体形貌和物相的控制;李军平等7采用水热 技术,以丁胺(BA)为结构导向模板,乙二胺四乙酸(EDTA )为稳定剂，通过改变反应温度 或BA用量，合成形貌和物相可控的ZnSe纳米片结构;Yang等18报道了通过改变 混合溶剂三乙基四胺(TETA)与去离子水的比例和退火,实现了形貌和物相可控的纳 米 ZnSe。Zhang 等19采用 ZnCI2-Na2SeO3-乙二醇(EG)-乙二胺(EN)-

10、聚乙烯 基吡咯烷酮(PVP)的溶剂热体系和在Ar气中后期退火技术，通过调节EG和EN的 体积比实现对ZnSe的可控制备。但目前针对ZnSe纳米材料的物相和形貌控制合成的研究，需要使用混合溶剂或者 后期热处理等，方法均较繁琐。乙醇胺(EA)作为具有螯合作用的单齿胺，可以用作溶 剂热反应中的溶剂和构建胺金属硫化物一维纳米晶的结构导向剂。Xiong与其合 作者报道了在水和EA的二元溶剂中以醋酸锌和L-半胱氨酸作为前驱物制备了纤锌 矿ZnS等级结构6。相比乙二胺,EA更容易从产物中脱离，不需要进行后期处理。 本工作旨在采用乙醇胺的单一溶剂体系，探索ZnSe纳米材料的单步可控合成规律， 采用简单溶剂热法

11、，在温和的条件下，以乙酸锌为锌源，在纯乙醇胺(EA)溶剂体系中一 步合成闪锌矿或纤锌矿结构的ZnSe纳米材料。1 实验部分1.1 原料与试剂乙酸锌(Zn(CH3COO)22H2O,天津市致远化学试剂有限公司),亚硒酸钠 (Na2SeO35H2O,天津市大茂化学试剂厂)、硒粉(Se,天津市河东区红岩试剂厂)、 乙醇胺(EA,天津基准化学试剂有限公司)、乙二胺(EN,天津永晨精细化工有限公司)、 无水乙醇(天津市百世化工有限公司)均为分析纯,使用前未做进一步提纯。1.2 样品的制备典型制备方法如下:将2 mmol Zn(CH3COO)22H2O、1 mmol Se粉放入50 mL 的聚四氟乙烯内衬

12、中，再加入40 mL乙醇胺溶剂,磁搅拌均匀后，密封在高压反应釜 中，置于200工烘箱中反应24 h。反应结束后自然冷却至室温，收集沉积物，用无水 乙醇和去离子水反复清洗,得到的产物在真空干燥箱中60工恒温干燥6 h,收集样品。 为比较不同溶剂和Se源的作用保持其他反应参数不变，分别将溶剂换为乙二胺或 乙二醇，将Se源换为Na2SeO35H2O和Se粉。1.3 样品的表征样品结构用X射线衍射(XRD)分析确定，采用日本Mac Science 18 kW转靶X射 线衍射仪,Cu Ka靶，管压40 kV,管流200 mA,连续扫描范围10。60。;样品扫描电 镜形貌和能谱仪(EDS)采用Philip

13、s XL-30扫描电子显微镜(SEM)分析，采用日本 Hitachi-600透射电镜观测样品形貌;样品的光学特性采用普析通用仪器UV-2450 紫外可见光度计和F-4500分光光度计测试。2 结果与讨论2.1 物相和成分分析XRD衍射谱(图1)显示两种Se源合成的样品分别为立方相闪锌矿结构ZnSePDF 37-1463 (ICCD,2002)和六方相纤锌矿结构 ZnSePDF 15-0105(ICCD,2002)。 图谱中没有其他衍射峰出现，说明所得产物为纯相。采用Na2SeO35H2O为源产 物为立方相闪锌矿结构;而采用Se粉为源，产物为六方相纤锌矿结构。这说明在乙 醇胺为溶剂，乙酸锌为锌源

14、的体系中，通过改变Se源即可实现对最终产物ZnSe物 相的控制。图2为样品的EDS图谱。从图中可以看出,2种样品中除少量O元素 外没有其他杂质,0元素很可能来自ZnSe纳米材料的表面吸附。其中的Zn和Se 摩尔比接近1:1。2.2 形貌分析图3给出了样品的SEM和TEM照片。由图3(a)和(b)可知，以Na2SeO35H2O 为源,产物为立方相闪锌矿结构的ZnSe,由大量直径在30 nm左右的颗粒团聚组成。 文献报道，以Na2SeO35H2O为源易于生成由颗粒组装成的空心球状结构 ZnSe14-15,20。本实验由于缺乏气泡模板导致了产物颗粒团聚。从纤锌矿结构 ZnSe样品的SEM和TEM照片

15、(图3(c)和(d)可以看出，以Se粉为源产物为六方 相ZnSe,由大量厚度约为50 nm的纳米片团聚而成。由图3可见，在以乙醇胺为溶 剂，乙酸锌为锌源的体系中，通过使用不同的Se源(Na2SeO35H2O或Se粉)实现 了对产物物相和形貌的可控合成。图1闪锌矿ZnSe和纤锌矿ZnSe样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of sphalerite and wurtzite ZnSe samples图2闪锌矿ZnSe和纤锌矿ZnSe (b)样品的EDS图谱Fig.2 EDS spectra of sphalerite (a)and wurtzite ZnSe (b)图3闪锌矿Z

16、nSe(a,b)和纤锌矿ZnSe(c,d)样品的SEM和TEM照片Fig.3 SEMand TEM images of sphalerite (a,b)and wurtzite(c,d)ZnSe文献报道的有关物相和形貌可控的ZnSe制备方法一般较为复杂，如使用模板、稳 定剂、改变混合溶剂的配比、使用N2保护气以及后期焙烧处理等。Zhang等19 通过调节EG-EN-PVP混合溶剂的比例得到立方相ZnSe微米球，而六方相ZnSe 纳米花状球则是将纳米片状前驱物ZnSe(en)0.5在氩气环境下350C退火1 h才 得到的。本实验中仅选用乙醇胺作为单一溶剂，用溶剂热法，仅简单调节Se源，即实 现了

17、最终产物结构和形貌的可控制备。2.3 反应机理分析在溶剂热体系中，通过改变Se源实现对最终产物ZnSe物相、形貌和尺寸的控制。 其机理推测为:首先是乙醇胺溶剂导向作用下形成了 ZnSe;其次是由Se源调控了 ZnSe 产物的具体结构和形貌。2.3.1 乙醇胺溶剂导向机制上述实验结果显示合适配位能力的溶剂乙醇胺的选择,可能对ZnSe的形成起决定 作用。若采用配位能力稍弱的EG作溶剂产物为Se粉19,采用强的配位溶剂如 EN,其产物为有机无机络合物9。在本实验的体系中,也得到了类似的结果。而EA 作为具有螯合作用的配位体溶剂,有一个未配对的氨基(-NH2),由于ZnSe特殊的原 子表面结构与线型结

18、构的EA之间的匹配,EA吸附阳离子可能形成类似 Zn(EA)x2+的化合物21。生成的Zn(EA)x2+不稳定,EA分子不断吸附、脱附， 有利于Zn2+均匀地高度分散在EA溶剂中。EA辅助的形核很可能是ZnSe形成 的关键阶段,这一机理可能与一维结构金属或半导体合成时的覆盖配位体驱动机理 相似22。2.3.2 Se 源控制物相作用虽然EA溶剂导向机制作用可决定ZnSe产物的形成，但Se源的选择可能直接影响 最终产物的稳态或者亚稳态结构和具体形貌。溶液中Se2-离子的浓度由Se源释 放Se2-离子的速度决定，使得溶液中ZnSe的成核和生长直接受Se2-源的影响。事 实上,产物最终形成何种物相,是

19、由结构形成的热力学和动力学条件决定的23。热 力学条件起支配作用,最终会得到稳态结构;若动力学条件起支配作用,最终将得到亚 稳态结构24。以Na2SeO35H2O为源时，在碱性溶剂EA中，高活性的Se分子易析出。较快的 Se源分解速率导致溶液过饱和度增加，从而促进ZnSe的成核和生长15,产生了大 量比表面积大、活性高的ZnSe晶核。在此过程中，热力学因素起了主导作用，体系 提供了较大的活化能，直接形成了稳定相闪锌矿结构ZnSe。同时由于形核多，活性 高因此不可避免地造成了大量ZnSe纳米颗粒团聚。当以Se粉为源时,在碱性EA溶剂中,Se粉可以发生歧化反应生成相应的Se2-离子20。但是由于E

20、A不是强碱，歧化反应的进行相对缓慢，体系不能提供足够大的活 化能以形成稳定相的闪锌矿结构ZnSe。因此，在动力学因素占主导地位的情况下， 活化能较低的亚稳相纤锌矿ZnSe将会优于闪锌矿ZnSe从母液中成核生长。同时, 晶体的各向异性、溶剂对晶体各晶面不同吸附程度等共同影响下,最终得到纳米片 状形貌的纤锌矿ZnSe产物。不过上述ZnSe的形成机制有待进一步深入研究，本工作只对ZnSe生长机理提供 了一些思路。2.4 光学性能分析通常由于量子尺寸效应,纳米材料的 UV-Vis 吸收光谱相对于块体材料会发生蓝移 图4中分别对应闪锌矿和纤锌矿ZnSe的UV-Vis吸收光谱，吸收边分别位于447 nm(

21、2.77 eV)和 433 nm(2.87 eV)左右,与块体 ZnSe(2.7 eV,460 nm)相比,展现了 一定程度的蓝移。图5是室温下测得的ZnSe纳米材料的光致发光光谱(PL,激发波长为280 nm)。一 般ZnSe材料的光致发光主要表现为近带边发光,即通过激子-激子碰撞过程产生的 自由激子复合12-13。立方相和六方相ZnSe纳米材料的荧光光谱的发光中心分 别位于485 nm(2.56 eV)和472 nm(2.63 eV)处，通常认为这两个发光峰来源于近 带边激子复合发射20。从PL谱图中可看出，闪锌矿和纤锌矿ZnSe两者的谱峰形 状有所差别,不同的物相和形貌对其光致发光存在一

22、定的影响。图4闪锌矿ZnSe和纤锌矿ZnSe样品的UV-Vis吸收光谱Fig.4 UV-Vis absorption spectra of sphalerite ZnSe and wurtzite ZnSe samples图5闪锌矿ZnSe和纤锌矿ZnSe样品的PL图谱Fig.5 PL spectra of sphalerite and wurtzite ZnSe samples3 结论使用溶剂热法在EA体系中一步合成了物相和形貌可控的ZnSe纳米材料。实验结 果表明，在EA溶剂的导向作用下形成了 ZnSe,辅以Se源的控制作用，可以实现 ZnSe纳米材料的物相和形貌的调控。当选取Na2SeO

23、35H2O为Se源时产物为 立方相闪锌矿结构的ZnSe纳米颗粒;而以Se粉为源时，所得ZnSe为六方相纤锌 矿结构的纳米片。UV-Vis吸收光谱和室温PL谱测试表明产物的物相和形貌对 ZnSe 的光学性质有一定的影响。参考文献:【相关文献】1 LI Huan-Yong,HU Rong-Zu,ZHANG Hong,et al.Generation dynamics of nano ZnSeun der the lin ear temperature con diti on s.Acta Phys.Chim.S in.,2003,19(4):315 -319.2 CHEN Yuan,FENG Hu

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