锰在锌电解沉积作用

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1、锰在锌电解沉积作用SO4-XH2O2H2OOH-H2O_Pb-XH2O2 +金狮冶化公司 18000t/a 湿法炼锌系统于 1995年 9月 28日竣工并转入试生产。试生 产期间，我们注意到：随着电解液中猛含量 的 变化，锌电解沉积析出锌质量及其它技 术经济 指标将随之发生波动。为此，我们 在结合生产 实践的基础上，通过试蕴,对不 同含織量条件 下的锌电解 9 只过程迸行研 究。结果表明，在 以铅基多元合金为阳极 的酸性硫酸锌电积体 系中，控制电解液中 适宜的锭含量，可有效地 提高铅基多元合 金阳极的稳定性，不仅可以提 Zn-XH2O2 + Aie Me-XH2O2+ H-H2O + Pb-X

2、H2O +式中 Me 代表电解液中存在的其它微量杂质离子(Fe、Cu、Ni、Co、As、Sb、Ge、 Cd 等)。阳极板规格：970mm X 620mm X 6mm 平 板压延阳极阴极板规格： 1000mm x 666mm X 4mm (S有=1.13m2)铜铝过渡导电头1.2 作用与机理 采用该体系，电解初期控制一定的工艺条 件，可在阳极表面生成一层致密的 PbO2 薄膜，从而将阳极表面与电解液隔离。但由 于 PbO2 薄膜的多孔性，该体系在实际工作 过程 中，阳极上同时存在两个反应： 主反应： 4OH_ -4e = C2 t +H2O (1) 副反应:Pb-2e=Pb2+(2)副反应(2)

3、(即铅基阳极腐蚀)将导致阳极 消耗增加、寿命缩短，同时生成的Pb2+在阴 极 放电析出，造成析出锌含铅量增高，并严 高析出锌的质量，同时也改善锌电解沉积过 程 的其它技术经济指标。1 锌电解沉积过程中锰的作用 与机理1.1锌电积体系组成金狮冶化公司锌电解沉积采用低银铅 钙 合金(Ag 0.20.02%,Ca 0. 10% 0.13%, 铅余量)作阳极，纯铝作阴极的酸性硫酸锌 电 积体系，即：PbQzPb- Ag - Ca重恶 化其它技术经济指标。电解锌工艺中，为了抑制副反应(2),提高 铅基多元合金阳极的稳定性，常常是借助于 电 解液中的锰离子来实现。(1)电解液中的Mn2+在阳极被氧化成高

4、犠酸:2MnSO4 + 3H2O + 2 yO2 = 2HMnO4+ 2H2SO424生成的高锰酸继续与Mn2+发生反应，生成MnO,:2HMnO + 3MnSO + 2H O=SMnCh ； +4 4 23H2SO424参数名称 控制指标废液酸、锌含量(g/L) 平均电流密度(A/mJ 槽内液温(C) 析出周期(h)同极中心 距(mm)Zn 4050,HS0 150-13024480-52938 -42（最啓不，基过45）24中与共存的C按下式反应，使氯呈气 体逸 出，从而减少氯离子对铅极的腐蚀，降 低析出 锌中铅的含量。MnQ2+4H+ +2C1- =Mn2+ +C12 t+ 2H2O M

5、nCh 一部分沉于电解槽底，成为阳极 2.2电解液锰含量对析出锌质量的影响研究 分析在其它条件相同时，电解液含锭 量对析Table 1 Chemical analysis of the fresh electrolyte（g/L）元素名称ZnFeAsSbCdCoCuGefCe控制指标nF o.flO0.000240.0003J，Cl0.00150.001Ni0.0015w0.0002 v0.000945 nW0.15表1新液化学成分(g/L)表 2电解参数控制出锌含铅量的影响，结果见表3。由表 3并结合生产实践来看，电解液中 含 锰量过低,将在阳极表面生成薄且疏松多 孔的 MnQj 附着物。此

6、附着物容易从阳极 泥，一部分粘附在阳极表面，与 PbO, 一起 形 成致密的阳极膜，并使阳极膜粘附坚固， 减少 阳极氧化膜的腐蚀，从而提高阳极的稳 定性 C(2)电解液中悬浮的MnO,粒子在酸性介质2生产实践2.1工艺条件此条件下电解沉积，必然造成析出锌含铅升 高。随着电解液锰含量升高，阳极MnO：附 着 物变得坚硬致密,使电解液与阳极表面充 分隔 离，减少铅基阳极的溶解，从而使析出 锌含铅 下降。但电解液锰含量不宜过高，否 则会造成 阳极泥增加，容易导致阳极泥机械表面上脱落，造成阳极保护失效，溶解加剧。经实浏，最高电解液含铅量可达4.5mg/L，在 夹杂于阴极 析出锌中，反而造成析出锌含铅

7、升高。通过生产实践证实，控制电解液含钱 量在 2.5g/L 左 右，不仅可以产出含铅合格 的锌片，同时质量也比较稳定。2.3电解液含锰量对电流效率的影响表 3电解液含掃量对析出锌含铅的影响Table 3 Manganese content in electrolyte versus lead content in cathode zinc锭含量(g/L)0.10.20.61.01.41.82.22.63.03.23.4电锌含铅()0.01130.0090.00660.00520.00420.00310.00250.00210.00240.00270.0031研究分析了在其它条件相同时，电解液含

8、镐量对电流效率的影响，结果如表4所示C表4电解液含锰量对电流效率的影响Table 4 Manganese content in electrolyte versus current efficiency锭含量（g/L）QA 0?20?6 L0 L4 1?82?260323?4电流效率（）75.29 77.30 79.5081 30 82.9184.22 85.72 85.56 84.33 83.47 82.95电表4可见，控制电解液锰含量在2.5g/ll左右，可获得85%左右的电流效率。分析其影响， 一方面，电解液锰含量过低，将因阳极保护失效，促使大量铅离子在阳极生成极析出。不仅 导致析出锌含

9、铅升高，同时由于铅离子的大量析出，锌电解沉积过程中固有的结晶方向性 受到破坏,结果在阴极只能得到一种结构松散、表面粗糙的析出锌。此种析出锌，由于有 较大的比表面积，造成阴极电流密度局部减小，氢超电压降低，增大了析出锌的酸反溶表 5 电解液含锰量对直流电耗的影响Table 5 Manganese content in electrolyte versus consumption of direct current锰含量（g/L）0. 10.20.61.01.41.82.22.63.03.23.4直流电耗（kWh/tZn） 3592349834023326326232123156316332083

10、2533307严重降低电流效率。另一方面，电解极析出。不仅导致析出锌含铅升高，同时由于铅离子 的大量析出，锌电解沉积过程中固有的结晶方向性受到破坏,结果在阴极只能得到一种结 构松散、表面粗糙的析出锌。此种析出锌，由于有较大的比表面积，造成阴极电流密度局 部减小，氢超电压降低，增大了析出锌的酸反溶，严重降低电流效率。另一方面，电解I分析上表数据可以发现，不同的电解液含 锰量，相应的直流电耗不同，其影响呈马鞍 形 曲线。这是因为：一方面，电解液锰含 量过低 或过高，均会造成电流效率下降， 导致直流电 耗升高；另一方面，过高的电 解液含锰量电解 时会引起阳极板面覆盖的 阳极泥厚度增大，电 阻升高，为

11、了克服其 电阻，便要消耗一部分电 能，即加大了电 解过程的无用功消耗，同样也 会引起直流 电耗升高。因此生产实践中.为了 得到较低 的直流电耗,降低电解锌成本（经分析，直 流电耗约占电解锌总成本的 30%左 右）， 控制电解液适宜的锭含量不失为一条重 要 途径。2.5 电解液含露量对阳极消耗的影响 分析电解锌总成本的构成不难发现，阳极 消耗所占的比例不容轻视。因此，如何 降低阳 极消耗，对电锌生产企业便具有重 要意义。但 由于受铅基多元含金阳扱盲身 电化学性质的 制约，生产中要达到这一目 的比较困难。通常 的做法是在加强电捽槽 上槽下管理、提高操作 水平的基础工，通 过控制电解液适宜的锭含量来

12、实现。其它条件相同时，电解液中锰含量对阳 极 消耗的影响如表 6 所示。Table 6 Manganese content in electrolyte versus consumption of anode铉含量(g/L)0. 10.20.61.01.41.82.22.63.03.23.4阳极消耗(片/tZn) 0.420.400.370.340.320.290.280.270.290.310.32由表6可以看出，随着电解液锭含量提高，阳极消耗呈下降趋势，但当锰含量提高到 一定程度时，阳极消耗反而增大，主要原因在于：2.5.1 电解液含锰量过低时，生成的阳极泥 很少，未能对阳极氧化膜发挥其有

13、效地保护作 用，从而加大了阳极与电解液的直接接触面积,导致阳极酸溶解加快，消耗升高。当电解液 锰含量合适时，阳极 MnO2 附着物变得坚硬致密,使阳极与电解液隔离，直接接触面积减 小，阳极腐蚀溶解程度减弱，消耗下降。2.5.2电解液中含锰量过高时，阳极表面MnOz附着物的生成过快，容易引起阴阳极板 接 触短路，产生电弧,使阳极板熔融烧穿;且由 于阳极 MnCh 附着物分布不均,致使阳极板上 出现局部电流密度过大或过小现象，也会造成阳极板的腐蚀溶解。同时，阳极泥生成过快 时，操作中将要求大大缩短阳极通平周期，该方法是手工操作，劳动强度大，容易损坏阳 极 板表面的氧化膜和保护层，同样会导致阳极板的

14、消耗增加。生产实践中，影响电解锌质量及其技术经济指标的因素很多，但锰离子的影响不容质疑。其它条件一定时，电解液锰离子的影响如 图 1 所示。由图 1可见，电解液中锰含量的最佳控制图 1 电解液铉含量对析出锌含铅、电流效 率、直流电耗、阳极消耗的影响点在 2.45g/L 左右。考虑到工业生产指标控 制的波动性，实际控制电解液含镐量在 2.2 2.8g/L 之 间，也取得较好的效果。生产中，为 了达到这一要求，当猛含量过低时，可通过外 部 补充予以解决；而当锰含量过高时，则可采用降低电流密度的措施，加快电解液中Mr? 十 -MnQC 阳极泥）的转变，从而达到稳定控制 电解液必含量的目的。3 结语/ 1.在以铅基多元合金作阳极的酸性硫酸 锌电积体系中，由于受阳极稳定性的限制，不 宜进行无锰电解。2.锌电解沉积过程,控制电解液含锰量在 2.22.8g/L 之间，既可以保证析岀锌质 量，也可获得良好的技术经济指标