络合滴定的方式和应用

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1、7.6 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用络合滴定的方式络合滴定的方式直接滴定直接滴定间接滴定间接滴定返滴定返滴定置换滴定置换滴定1、直接滴定法及应用、直接滴定法及应用 直接滴定法是络合滴定中的基本方法。直接滴定法是络合滴定中的基本方法。这种方法是这种方法是将试样处理成溶液后将试样处理成溶液后，调节调节至所需要的酸度，加入必要的其他试剂至所需要的酸度，加入必要的其他试剂和指示剂，和指示剂，直接用直接用EDTA滴定。滴定。直接滴定：如直接滴定：如Zn2+、Pb2+、Cu2+、Mg2+、Fe3+等离子。等离子。直接滴定法的条件直接滴定法的条件采用直接滴定法时，必须符合下列条件：采用直接滴定法

2、时，必须符合下列条件：被测离子的浓度被测离子的浓度cM及其及其EDTA络合物的络合物的条件稳定常数条件稳定常数KMY应满足应满足lg(cMKMY)6的要求的要求。络合反应络合反应速度速度要快。要快。应有应有变色敏锐的指示剂变色敏锐的指示剂，且没有封闭现，且没有封闭现象。象。在选用的滴定条件下，被测离子在选用的滴定条件下，被测离子不发生不发生水解和沉淀反应。水解和沉淀反应。直接滴定的例子直接滴定的例子 例如：试样中例如：试样中铅离子铅离子的测定。的测定。可先在酸性试液中可先在酸性试液中加入酒石酸盐加入酒石酸盐，将，将Pb2+络合络合，再调节溶液的再调节溶液的pH为为10左右左右，然后进行滴定，这

3、样就然后进行滴定，这样就防止了防止了Pb2+的水的水解解，在这里，在这里酒石酸盐酒石酸盐是是辅助络合剂。辅助络合剂。金属离子的金属离子的水解水解沉淀反应是沉淀反应是容易防止容易防止的。的。滴定时溶液酸度的控制可采用下列方法：滴定时溶液酸度的控制可采用下列方法：溶液酸度的控制方法溶液酸度的控制方法 一般都采用加入一定量的一般都采用加入一定量的缓冲溶液缓冲溶液来实现，来实现，例如：例如：滴定介质的滴定介质的pH值值 缓冲溶液缓冲溶液 pH=46 HAcNaAc pH=56 六次甲基四胺及盐六次甲基四胺及盐 pH=910 NH3NH4Cl2、间接滴定法及应用、间接滴定法及应用 有些有些金属离子和非金

4、属离子金属离子和非金属离子不与不与EDTA反反应，或生成的应，或生成的络合物不稳定络合物不稳定，这时可以采，这时可以采用用间接滴定法。间接滴定法。如：如：SO42-、PO43-、Na+，可加入一定过量可加入一定过量的沉淀剂，将被测离子生成难溶沉淀，剩的沉淀剂，将被测离子生成难溶沉淀，剩余的沉淀剂用余的沉淀剂用EDTA滴定。滴定。PO43 Bi3（一定过量）（一定过量）=BiPO4 Y4 Bi3+（余量）（余量）=BiYNa+的测定的测定 又如：欲测定又如：欲测定Na+，而，而lgKNaY，太小，无法用，太小，无法用于定量滴定，可以采用下法处理：于定量滴定，可以采用下法处理：沉淀沉淀Na+Zn(

5、Ac)2+3UO2(Ac)2+Ac+9H2O NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)2 9H2O 溶解溶解NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)2 9H2O+9H+Zn2+9HAc+Na+3UO22+9H2O 滴定滴定Zn2+Y ZnY （Zn与与Na相当的量相当的量）3、返滴定法及应用、返滴定法及应用 返滴定法是在试液中返滴定法是在试液中先加入先加入已知过量已知过量的的EDTA标准溶液，标准溶液，与被测组分络合完全，与被测组分络合完全，剩余的剩余的EDTA用另一种金属盐类的标准溶用另一种金属盐类的标准溶液滴定，液滴定，根据两种标准溶液的浓度和用根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的

6、含量。量，即可求得被测物质的含量。返滴定法也称返滴定法也称回滴法回滴法或或剩余量法剩余量法。返滴定法的注意事项返滴定法的注意事项 金属离子与返滴定剂所生成的络合物应金属离子与返滴定剂所生成的络合物应有有足够的稳定性足够的稳定性，但，但不能超过不能超过被测离子被测离子与络合剂形成的络合物的稳定性，与络合剂形成的络合物的稳定性，否则，否则，在滴定过程中，返滴定剂会置换出被测在滴定过程中，返滴定剂会置换出被测离子，引起误差，而且终点不敏锐。离子，引起误差，而且终点不敏锐。什么情况下采用返滴定法什么情况下采用返滴定法?返滴定法主要用于下列情况：返滴定法主要用于下列情况：采用直接滴定法时，采用直接滴定法

7、时，缺乏缺乏符合要求的符合要求的指示剂指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭，或者被测离子对指示剂有封闭作用。作用。被测离子与被测离子与EDTA络合的络合的络合速度很慢。络合速度很慢。1)被测离子发生被测离子发生水解等副反应水解等副反应，影响测定。，影响测定。返滴定法测定返滴定法测定Al3+例如：例如：Al3+的滴定，由于存在下列问的滴定，由于存在下列问题，故不宜采用直接滴定法。题，故不宜采用直接滴定法。Al3+对对二甲酚橙等二甲酚橙等指示剂有封闭作用指示剂有封闭作用。1)Al3+与与EDTA络合缓慢，络合缓慢，需要加过量需要加过量DTA并加热煮沸，络合反应才比较完并加热煮沸，络合反应才比较完全。

8、全。返滴定法测定返滴定法测定Al3+在酸度不高时，在酸度不高时，Al3+水解水解生成一系列生成一系列多核多核氢氧基络合物氢氧基络合物，如，如Al2(H2O)6(OH)33+，Al3(H2O)6(OH)63+等，即使将酸度提高等，即使将酸度提高至至EDTA滴定滴定Al3+的最高酸度的最高酸度(pH4)，仍，仍不能避免多核络合物的形成。不能避免多核络合物的形成。铝的多核铝的多核络合物与络合物与EDTA反应缓慢，络合比不恒定，反应缓慢，络合比不恒定，故对滴定不利。故对滴定不利。返滴定法测定返滴定法测定Al3+为避免发生上述问题，可为避免发生上述问题，可采用返滴定。采用返滴定。具体的操作是：具体的操作

9、是：1)先先加入一定量过量的加入一定量过量的EDTA标准溶液，标准溶液，在时，煮沸溶液（由于此时酸度较大在时，煮沸溶液（由于此时酸度较大 pH4，故，故不致于形成多核氢氧基络合不致于形成多核氢氧基络合物物；又因；又因EDTA过量较多，故能使过量较多，故能使Al3+与与EDTA络合完全）络合完全）。返滴定法测定返滴定法测定Al3+络合完全后，调节溶液络合完全后，调节溶液pH至至56（此时此时AlY稳定，也稳定，也不会重新水解不会重新水解析出多核络合物析出多核络合物），加入二甲酚橙，加入二甲酚橙，即可顺利地用即可顺利地用Zn 2+标准溶液进行返标准溶液进行返滴定。滴定。主要的反应主要的反应 反滴定

10、法测铝的主要反应：反滴定法测铝的主要反应：Al3+Y4（过量）（过量）=AlY （Al3+络合完全，无色）络合完全，无色）Y4（余量）（余量）+Zn2+=ZnY2（无色）（无色）Zn2+PAN（黄色）（黄色）ZnPAN（紫红色）（紫红色）从上面的反应可以看到从上面的反应可以看到,滴定开始前试液呈现指滴定开始前试液呈现指示剂的示剂的黄颜色黄颜色,而滴定临至终点时而滴定临至终点时,溶液中存在溶液中存在PAN（黄色）（黄色）,化学计量点后多加一点的标准液化学计量点后多加一点的标准液（Zn2+）,反应生成反应生成ZnPAN（紫红色），（紫红色），最最终溶液呈紫红色为终点。终溶液呈紫红色为终点。对返滴定

11、剂的要求对返滴定剂的要求作为返滴定剂的金属离子与络合剂生成作为返滴定剂的金属离子与络合剂生成的络合物（以的络合物（以M返返Y表示）要表示）要有一定大有一定大的稳定常数，的稳定常数，以保证测定的准确性。以保证测定的准确性。但必须但必须K M返返YKM（测）（测）Y，避免发生以，避免发生以下反应：下反应：M（返）（返）Y M（测）（测）Y M（测）（测）M（返）（返）Y 有少量的有少量的M（测）（测）游离出来游离出来,使测定的结使测定的结果偏低。果偏低。对返滴定剂的要求对返滴定剂的要求 查金属离子与查金属离子与EDTA生成络合物稳定常数生成络合物稳定常数表得：表得：lgKAlY=16.1 lgKZ

12、nY=，lgKZnY比比lgKAlY稍大一点。由于稍大一点。由于Al3+与与Y的络合的络合慢慢,而生成的而生成的AlY的离解也慢的离解也慢,在滴定条件在滴定条件下下Zn2+不会将不会将AlY中的中的Al3+置换出来置换出来。小结：小结：在用在用返滴定法滴定返滴定法滴定Al3+时，可以采时，可以采用用Zn2+作为返滴定滴。作为返滴定滴。4、置换滴定、置换滴定什么是置换滴定什么是置换滴定?利用置换反应，置换出等物质的量的利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出另一金属离子，或置换出EDTA，然，然后再滴定，根据反应物间的关系求出后再滴定，根据反应物间的关系求出被测组分的含量，称为置换

13、滴定。被测组分的含量，称为置换滴定。置换滴定的置换滴定的方式方式置换出置换出金属离子金属离子置换出置换出EDTA利用利用间接指示剂指示终点间接指示剂指示终点（3）置换滴定的原理）置换滴定的原理 被测离子与被测离子与EDTA反应不完全反应不完全或所形成或所形成的的络合物不稳定络合物不稳定，可令置换出另一络，可令置换出另一络合物（如合物（如NL）中等物质的量的）中等物质的量的N，再用，再用EDTA滴定滴定N，根据反应量的关系，即可，根据反应量的关系，即可求得求得M的含量的含量.（4）主要反应）主要反应 M+NLML+N .置换反应置换反应 NYNY 在一定条件下用在一定条件下用EDTA滴定与滴定与

14、M相当量的相当量的N例例 例如：例如：Ag+与与EDTA的络合物不稳定的络合物不稳定lgKAgY，不能用不能用EDTA直接滴定，但将直接滴定，但将Ag+加入加入到到Ni(CN)42溶液中，则溶液中，则发生：发生：2Ag+Ni(CN)42Ag(CN)2Ni2+在在pH=10的氨性溶液中，以紫脲酸铵作指的氨性溶液中，以紫脲酸铵作指示剂，用示剂，用EDTA滴定置换出来滴定置换出来与与Ag+相当相当量的量的Ni2+，根据反应中量的关系根据反应中量的关系,即可求得即可求得Ag+的含量。的含量。解题思路解题思路欲测定银币中欲测定银币中Ag、Cu的含量，根据以上的含量，根据以上的讨论，可以怎样进行的讨论，可

15、以怎样进行?思路思路：用用EDTA络合滴定法测定；络合滴定法测定；根据铜与根据铜与EDTA的络合物的络合物KCuY，足够大，足够大，可用可用EDTA标准溶液直接测定；标准溶液直接测定；1)银可按上面的讨论，用置换滴定法测定。银可按上面的讨论，用置换滴定法测定。测定的步骤测定的步骤试液的制备：试液的制备：根据预测定的数据，称取一定根据预测定的数据，称取一定量的试样（经处理），用硝酸进行分解后，量的试样（经处理），用硝酸进行分解后，配制成一定的体积。配制成一定的体积。测铜测铜：移取一定量的上述试液，加入氨性缓移取一定量的上述试液，加入氨性缓冲溶液（冲溶液（pH10），以紫脲酸胺为指示剂，），以紫脲

16、酸胺为指示剂，用用EDTA测定测定Cu。测银测银：另取试液，加入另取试液，加入HCl，使生成，使生成AgCl，沉淀经分离后溶于氨水，再加入沉淀经分离后溶于氨水，再加入Ni(CN)42用用EDTA滴定析出的滴定析出的Ni2+根据反应量的关系，根据反应量的关系，求出银的含量。求出银的含量。（2）置换出）置换出EDTA 将将被测离子被测离子M与与干扰离子干扰离子全部全部用用EDTA络合络合，加入选择性高的络合剂加入选择性高的络合剂L以夺取以夺取M，并释放出并释放出EDTA：MY+LML+Y（释放出来）（释放出来）反应后，释放出与反应后，释放出与M等物质的量的等物质的量的EDTA。用金属盐类标准溶液滴

17、定释放。用金属盐类标准溶液滴定释放出来的出来的EDTA，根据反应量的关系，即，根据反应量的关系，即可求得可求得M的含量。的含量。例例 例如：测定锡合金中的例如：测定锡合金中的Sn时，可于试液时，可于试液中加入过量的中加入过量的EDTA，将可能存在的，将可能存在的Pb2+、Zn2+、Cd2+、Bi3+等与等与Sn（）一起络合。）一起络合。用用Zn2+标准溶液滴定，络合过量的标准溶液滴定，络合过量的EDTA。加入加入NH4F，选择性地将中的，选择性地将中的EDTA释放释放出来，再用出来，再用Zn2+标准溶液滴定释放出来标准溶液滴定释放出来的的EDTA，即可求得，即可求得Sn（）的含量。）的含量。置

18、换滴定法是提高络合滴定选择性的途置换滴定法是提高络合滴定选择性的途径之一。径之一。（3）利用间接指示剂指示终点）利用间接指示剂指示终点 利用置换滴定法的原理，还可以利用置换滴定法的原理，还可以改善改善指示指示剂指示滴定终点的敏锐性。剂指示滴定终点的敏锐性。例如：例如：铬黑铬黑T与与Mg2+显色很灵敏显色很灵敏，但，但与与Ca2+显色的灵敏度较差显色的灵敏度较差，为此，在，为此，在pH=10的溶液中用的溶液中用EDTA滴定滴定Ca2+时，时，常于溶液常于溶液中先加入少量中先加入少量MgY，此时发生下列置换反，此时发生下列置换反应：应：MgYCa2+CaYMg2+（置换出来置换出来）例例 例如：例

19、如：铬黑铬黑T与与Mg2+显色很灵敏显色很灵敏，但，但与与Ca2+显色的灵敏度较差显色的灵敏度较差，为此，在，为此，在pH=10的溶液中用的溶液中用EDTA滴定滴定Ca2+时，时，常常于溶液中先加入少量于溶液中先加入少量MgY，此时发生下，此时发生下列置换反应：列置换反应：MgYCa2+CaYMg2+（置换出来置换出来）例例Mg2+铬黑铬黑T Mg铬黑铬黑T（深红色深红色）置换出来的置换出来的Mg2+与铬黑与铬黑T显很深的红显很深的红色。用色。用EDTA滴定时，滴定时，EDTA先与先与Ca2+络合，当达到滴定终点时，络合，当达到滴定终点时，EDTA夺取夺取Mg铬黑铬黑T络合物中的络合物中的Mg2+，形成，形成MgY，游离出指示剂，游离出指示剂，显蓝色，颜色变化很明显。显蓝色，颜色变化很明显。小结滴定前加入的滴定前加入的MgY和最后生成的和最后生成的MgY的物质的量是相等的，故加入的的物质的量是相等的，故加入的MgY不影响滴定结果，所以其量无需严格不影响滴定结果，所以其量无需严格控制。控制。滴定至终点时，看到的是滴定滴定至终点时，看到的是滴定Mg2的的终点，而消耗的终点，而消耗的EDTA却相当于却相当于Ca2+的的含量。含量。