超临界萃取的发展与应用

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1、超临界萃取的发展与应用摘 要现如今，生态环境的日益恶化和能源的日益枯竭已经成为了人类 生存面临的两大难题，为了缓解这些问题，科学家和研究者们提出了一系列的 方案和技术，如绿色工艺，原子经济，绿色化学等等。因此，新的绿色、环境 友好型的技术和工艺越来越受到人们的关注和重视。近几十年来兴起的超临界 萃取技术就是一项环境友好型的技术，因其独特的物理化学性质和所具备的许 多优点，因此越来越受到人们的重视，并且随着研究的不断深入，超临界萃取 技术的应用也越来越广泛。关键词超临界流体；超临界二氧化碳；应用；前景1超临界流体物质是以气、液和固3种形式存在，在不同的压力和温度下可以进行相的 转换。在温度高于某

2、一数值时，任何大的压力均不能使该纯物质由气相转化为 液相，此时的温度即被称之为临界温度Tc；而在临界温度下，气体能被液化的 最低压力称为临界压力Pc。当物质所处的温度高于临界温度，压力大于临界压 力时，该物质处于超临界状态。在压温图中，高于临界温度和临界压力的区域 就称为超临界区，如果流体被加热或被压缩至其临界温度(Tc)和临界压力(Pc) 以上状态时，向该状态气体加压，气体不会液化，只是密度增大，具有类似液 体性质，同时还保留有气体性能，这种状态的流体称为超临界流体。超临界流体的密度与液体相近，其对溶质的溶解能力比临界点状态以下的 要大，而粘度却接近与气体，自扩散系数通常是普通液体的100多

3、倍，且几乎 不存在表面张力。因此SCF的许多物理性质介于气体及液体之间，从而致使其 具有良好的质量及热量传输性质(扩散性、粘度、热传导、热容)。此外，在临 界点附近稍微改变温度及压力，其密度通常会发生较大的变化，利用超临界流 体这一特性可改变溶质在其中的溶解度。超临界流体既具有气体的高扩散能力， 又具有液体的强溶解能力的特点。表1相的物理性质相密度(g/ml)扩散系数(cm2/s)粘度(g/cm.s)气体(G)10-310-110-4超临界流体(SCF)0.3 0.910-4 10-310-4 10-3液体(L)110-510-2因此，超临界流体具有较好的流动性及传递性能，可被用作溶剂以替代传

4、 统有机溶剂。超临界二氧化碳是目前研究最广泛的流体，且已经应用到工业生 产。2超临界萃取在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依 次把极性大小，沸点高低和分子量大小的成分萃取出来。同时超临界流体的密 度，极性和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，利用预定程序的升压可 将不同极性的成分进行分步提取。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可 能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压， 升降温的方法使超临界流体变成普通气体或液体，被萃取物质则自动完全析出， 从而达到分离提纯的目的，并将萃取与分离两过程合为一体，这就是超临界流 体萃取分离的基本原理。超

5、临界二氧化碳之所以被应用的最广泛，除了它本身的特点一临界温度 31. 265C,接近于室温，容易到达临界状态以外，作为超临界萃取流体，它还 具备其他很多方面的优良性能：(1) 超临界CO2流体常态下是无色无味无毒的气体，与萃取成分分离后， 完全没有溶剂的残留，可以有效地避免传统溶剂萃取条件下溶剂毒性的残留。 同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染，是一种天然且环保的萃 取技术。(2) 萃取温度低，CO2的临界温度为31. 265C，临界压力为72. 9atm,可 以有效地防止热敏性成分的氧化，逸散和反应，完整保留生质物体的生物活性; 同时也可以把高沸点，低挥发度，易热解的物质在其沸点温

6、度以下萃取出来。(3) CO2价格便宜，纯度高，容易取得，且在生产过程中循环使用，从而 降低成本；(4) 萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离 器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速回复成为分离的两相(气液分离) 而立即分开，不存在物料的相变过程，不需回收溶剂，操作方便；不仅萃取效 率高，而且能耗较少，节约成本，并且符合环保节能的潮流。(5) 萃取操作容易，压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。在临界 点附近，温度压力的微小变化，都会引起CO2密度显着变化，从而引起待萃物 的溶解度发生变化，可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的。压力固定，改变温度可将物质分离；反之

7、温度固定，降低压力使萃取物分离；因此技术流 程短，耗时少，占地小，同时对环境真正友善，萃取流体 CO2 可循环使用，并 不会排放废二氧化碳导致温室效应。成为真正“绿色化”生产制程。(6) 超临界流体的极性可以改变，一定温度条件下，只要改变压力或加 入适宜的夹带剂即可提取不同极性的物质，可选择范围广。从超临界二氧化碳流体的性质来看，它应用于萃取时有一些特点：萃取速 度高与液体萃取，特别适合于固态物质的分离提取；在接近常温的条件下操作, 能耗低于一般精馏发，适合于热敏性物质和易氧化物质的分离；传热速率快， 温度易于控制；适合于挥发性物质的分离。基于超临界二氧化碳萃取技术具有 以上的优势和特点，它在

8、许多领域均得到了广泛的应用。3超临界二氧化碳萃取技术的应用早在100年前已为Hannay和Hogarth就发现了超临界流体，但由于技术、 装备等原因，时至20世纪30年代，Pilat和Gadlewicz才有了用液化气体提取 “大分子化合物”的设想。1954年Zosol用实验的方法证实了二氧化碳超临界 萃取可以萃取油料中的油脂。直到70年代的后期，德国的Stahl等人首先在高 压实验装置的研究取得了突破性进展之后，SFE这一新的提取、分离技术的研究 及应用，才有了可喜的实质性进展。现在超临界二氧化碳萃取技术已经被应用 到了化工、食品、医药、生物活性物提取等各个领域。3.1在化工领域的应用利用超临

9、界二氧化碳，取代现行有机溶剂的染色技术，对于环保，废水处 理与制造成本上，有非常多的优点。由于超临界二氧化碳流体，基本上的特性 较接近气体，故对于应用于取代有机液体，进行聚酯纤维的染色技术制程而言, 不会有排废问题的产生，同时还能减少用水量和废弃物的量，增加产量，减少 能源消耗。美国杜邦公司在北卡罗兰那州，投资达4 000万美元的新建研究工 厂投资案，最受到关注，主要的研究方向就是想利用超临界二氧化碳，作为反 应溶液，以生产含氟聚合物。此外，下列的化工产业也开始使用超临界二氧化碳萃取技术，以降低生产 过程的污染物产生：1石油残渣油的脱沥；2原油的回收，润滑油的再生；3. 烃的分离，煤液化油的提

10、取；4含有难分解物质的废液的处理。3.2在食品领域的应用在食品领域方面，超临界二氧化碳萃取主要用于植物油脂(大豆油、蓖麻油、棕油、可可脂、玉米油、米糠油、小麦胚芽油等）的提取；动物油脂（鱼 油、肝油、各种水产油）的提取；食品原料（米、面、禽蛋）的脱脂；脂质混 合物（甘油酯、脂肪酸、卵磷脂等）的分离与精制；油脂的脱色和脱臭；超临 界状态下借助酶进行交换；植物色素和天然香味成分的提取；咖啡、红茶脱除 咖啡因；啤酒花的提取；软饮料的制造；发酵酒精的浓缩等。美国采用超临界二氧化碳萃取法提取豆油获得成功，产品质量大幅度提高, 且无污染问题。目前，已经可以用超临界二氧化碳从葵花籽、红花籽、花生、 小麦胚芽

11、、棕榈、可可豆中提取油脂，且提出的油脂中含中性脂质，磷含量低, 着色度低，无臭味。这种方法比传统的压榨法的回收率高，而且不存在溶剂法 的溶剂分离问题。3.3在医药领域的应用超临界二氧化碳萃取技术提取天然药物：邓启焕等利用超临界二氧化碳， 以一种特殊的醇类物质为夹带剂，萃取银杏黄酮和银杏内酯。此法的萃取率达 3. 4%，比溶剂法的1%高出2倍；流程短，萃取批操作时间比溶剂法缩短11倍, 提高了工作效率；银杏叶有效成分的质量（银杏黄酮含量为28%，银杏内酯的含 量为7.2%），均高于国际现行公认的质量标准，不存在有机溶剂残留和重金属残 留。超临界二氧化碳萃取技术在手性药物合成中的应用：刘艳等将超临

12、界酶催 化反应用于手性化合物合成和拆分。用米赫毛霉脂肪酶作催化剂，以布洛芬和 丙醇为底物进行合成和拆分，得到S-型异丁苯丙酸丙酯占90%以上。通过操纵 超临界条件可以控制产物的立体选择性。3.4在生物活性物质提取中的应用Lucien等报道，采用SFE-CO2技术提取、浓缩沙丁鱼油中的EPA和DHA， 可使EPA和DHA分别从原先的17%、12%提高到58%和67%。Emanuele和Maria用SFE-C02从干蛋黄中提取蛋黄磷酯，一定条件下，100 克样品中可提取67克蛋黄磷脂。与传统溶剂法相比，纯度和提取率提高，产品 色泽好。Baysal等从西红柿糜烂废弃物中提取p -胡萝卜素，以5%的乙

13、醇为夹带剂, 在一定条件下提取率为50%。李新等分别用石油醚和SFE-CO2技术萃取螺旋藻中 的P-胡萝卜素，结果表明：SFE-CO2技术具有效率高、速度快、工艺简单、产 品色味纯正等优点。3.5在其他方面的应用除以上介绍的几类应用领域之外，超临界二氧化碳萃取技术还被应用到其 他许多领域。如化妆品行业、制备超细颗粒材料、农药残留分析以及精密仪器 清洗等。更多的有前途的应用正在开发之中。随着人们对超临界萃取技术的研 究不断深入，技术的不断提高，超临界萃取技术在日后应用必将更为广泛。 4超临界萃取技术的前景与展望经过40多年的研究，人们对于超临界萃取技术已有了深刻的认识。保健品、 化妆品、食品添加

14、剂、香料、天然中草药的萃取和提纯仍然是超临界流体的研 究和应用的重要领域。对于超临界萃取的研究和开发工作可谓方兴未艾，主要 原因是巨大的潜在市场需求。目前国际上SFE技术的研究和应用正方兴未艾，德国、日本和美国已处于 领先地位，在医药、化工、食品、轻工、环保等方面研究成果不断问世，工业 化的大型SFE设备有5000L10000L的规模，日本已成功研制出超临界色谱分 析仪。目前国际上超临界流体萃取的研究重点已有所转移，为得到纯度较高的 高附加值产品，对超临界流体逆流萃取和分馏萃取的研究越来越多；超临界条 件下的反应的研究成为重点，特别是超临界水和超临界二氧化碳条件下的各类 反应，更为人们所重视；

15、超临界流体技术应用的领域更为广泛。除了天然产物 的提取、有机合成外还有环境保护、材料加工、油漆印染、生物技术和医学等; 有关超临界流体技术的基础理论研究得到加强。国际上的这些动向值得我们关 注。SFE技术对于中药现代化至关重要。要从单纯的中间原料提取转向兼顾复方 中药新药的开发利用，或对现行生产的名优中成药工艺改进或二次开发上；加 强分析型超临界流体萃取或超临界色谱在中药分析中的应用，不断改革传统的 分析方法；超临界流体结晶技术及其超细颗粒的制备可用于中药新剂型的开发, 应加强在中药制剂中的应用，以推动中药制剂的现代化。5小结可持续发展是人类社会发展的新模式，也是世界各国的基本国策之一。为 实

16、现社会的可持续发展，不对环境造成污染，不对后代造成危害，21世纪的化 学工业、医药工业等必须通过调整自身的产业结构和产品结构，研究开发清洁 化生产和 绿色工业的新工艺和新技术。SFE技术就是近40年来迅速发展起来的 这样一种新技术。我们应当从这个战略高度来认识 SFE 技术研究和推广应用的 重要性，制定研究规划，加大投入，加强对该技术的基础和应用研究，使它真正用于工业化生产，造福于人类，造福于社会。参考文献：I 张骁,张新建，束梅英.超临界流体萃取技术应用进展及前景展望J.2003 王洛春,仇汝臣,王英龙,等.超临界萃取技术的应用研究进展J.化工时 刊，2003，17(1):9-103 李发旺

17、，李赞忠超临界流体技术及应用现状A 2014(23):93-94.4 梁瑞红，谢明勇超临界萃取技术用于生物活性成分提取的研究概况A.2 003,24(6):87-88.5 Karmelita Anggrian to ,Rinaldi Salea,Bambang Veriansyah,etc.Applic ation of supercritical fluid extraction on food processing:black-eye d pea and peanu t J .2014,9:265-272.6 Miguel Herrero,Jose A.Mendiola,Alejandro Cifuentes,etc. Supercrit -ical fluid extraction:Recent advances and applications J.2010:249 6-2507.7 Z .Knez,E.Markocic,M .Lei tgeb,e tc.In dus trial applica ti ons of superc ritical fluids:A review J .2014:235-243.