第三章高聚物的分子运动与转变

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1、第三章第三章 高聚物的分子运动与转变高聚物的分子运动与转变计划学时：计划学时：6-86-8学时学时主要参考书：主要参考书：高分子物理高分子物理何曼君等何曼君等 （P224-260P224-260）高分子物理高分子物理刘凤岐等刘凤岐等 （P185-223P185-223）Molecular Motion and Transition of Polymers引引 言言讨论分子热运动的意义：讨论分子热运动的意义：链结构不同的聚合物链结构不同的聚合物链结构相同而凝聚态结构不同链结构相同而凝聚态结构不同链结构和聚集态结构都相同链结构和聚集态结构都相同可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性

2、可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性分分 子子 运运 动动3-1 3-1 高聚物分子运动的特点高聚物分子运动的特点（一）运动单元的多重性（一）运动单元的多重性1.1.整链的运动整链的运动以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。聚合物加工中的流动聚合物加工中的流动聚合物使用中的尺寸不稳聚合物使用中的尺寸不稳定性定性(塑性形变、永久形变塑性形变、永久形变)整链运动整链运动的结果的结果2.2.链段的运动链段的运动 由于主链由于主链 键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链键的内旋转，使分子中一部分

3、链段相对于另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。高弹性：高弹性：链段运动的结果（拉伸链段运动的结果（拉伸回复）回复）流动性：流动性：链段协同运动，引起分子质心位移链段协同运动，引起分子质心位移3.3.链节的运动链节的运动 指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，或杂链高分子的杂链节运动或杂链高分子的杂链节运动4.4.侧基、支链的运动侧基、支链的运动 侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋

4、转。5.5.晶区内的运动晶区内的运动晶型的转变晶型的转变不稳定的晶型向不稳定的晶型向 稳定的晶型转变稳定的晶型转变晶区缺陷的运动晶区缺陷的运动晶区的完善晶区的完善 二二.分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性物质从一种平衡状态物质从一种平衡状态与外界条件相适与外界条件相适应的另一种平衡状态应的另一种平衡状态外场作用下外场作用下通过分子运动通过分子运动低分子是低分子是瞬变过程瞬变过程此过程只需此过程只需1010-9-9 1010-10-10 秒。秒。高分子是高分子是速度过程速度过程需要时间需要时间松弛过程松弛过程三三.分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性1.1.活化运动单元活化运动单元温度

5、升高，增加了分子热运动的能量，温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一运动单元的运动。运动单元的运动。2.2.增加分子间的自由空间增加分子间的自由空间 温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。动单元便可自由运动。3-2 3-2 高聚物的力学状态高聚物的力学状态力学状态力学状态高聚物的力学性能随温度变化的特征状态高聚物的力学性能随温度变化的特征状态

6、结构不同的高聚物结构不同的高聚物-T-T曲线的形式不同曲线的形式不同线型无定形态高聚物的温度形变曲线线型无定形态高聚物的温度形变曲线结晶高聚物的温度形变曲线结晶高聚物的温度形变曲线交联高聚物的温度形变曲线交联高聚物的温度形变曲线主要介绍主要介绍1.1.玻璃态玻璃态TTg（2 2）力学特征：形变量小）力学特征：形变量小(0.01 1%)，模量高，模量高(109 1010 Pa)。形变与时间无关，呈普弹性。形变与时间无关，呈普弹性。（3 3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PSPS、PMMAPMMA、PVCPVC等。等。（1 1）运动单元：键长、键角的

7、改变或小尺寸单元的运动。）运动单元：键长、键角的改变或小尺寸单元的运动。Td TfTg(一一).).线型无定形态聚合物的线型无定形态聚合物的-T-T曲线曲线2.2.玻璃化转变区玻璃化转变区（1 1）链段运动逐渐开始）链段运动逐渐开始（2 2）形变量）形变量增大，模量增大，模量E E降低。降低。（3 3）TgTg定义：定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开 始运动或冻结的温度。始运动或冻结的温度。Td TfTg3.3.高弹态高弹态Tg Tf（1 1）运动单元：链段运动）运动单元：链段运动（2 2）力学特征：高弹态）力学特征：高弹态 形变量大，形变量大，100-

8、1000模量小，模量小，105-107Pa形变可逆，但松弛时间较长形变可逆，但松弛时间较长（3 3）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料Td TfTg4.4.粘流转变区粘流转变区（3 3）Tf 高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始 运动的温度运动的温度。（2 2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动（1 1）整链分子逐渐开始运动，）整链分子逐渐开始运动，Td TfTg5.5.粘流态粘流态Tf Td（2 2）力学特征：形变量更大）力学特征：形变量更大 模量更

9、低模量更低流动流动（3 3）Tf与平均分子量有关与平均分子量有关（1 1）运动单元：整链分子产生相对位移）运动单元：整链分子产生相对位移Td TfTg1.1.低结晶度高聚物的低结晶度高聚物的-T-T曲线曲线 材料中无定形部分占比例较大，所表现的力学特征与无定形态材料中无定形部分占比例较大，所表现的力学特征与无定形态相近。相近。（结晶度低于（结晶度低于40%40%）(二）二）.结晶聚合物的结晶聚合物的-T-T曲线曲线Tf2.2.高结晶度高聚物的高结晶度高聚物的-T-T曲线曲线fHTmf LTTTHMLM（结晶度大于（结晶度大于40%40%）（三）（三）.交联高聚物的交联高聚物的-T-T曲线曲线T

10、g3Tg2Tg14321T（3 3）高度交联物：）高度交联物：（1 1）轻度交联物：）轻度交联物：随交联度增高，随交联度增高，Tg升高，升高，（2 2）3-3 3-3 高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变自由体积理论自由体积理论 详细讲解详细讲解热力学理论热力学理论 一般了解一般了解动力学理论动力学理论 1.1.自由体积理论自由体积理论 已占体积已占体积：分子固有体积：分子固有体积 自由体积自由体积：未占有体积，以空穴形式分散于：未占有体积，以空穴形式分散于 物质之中。物质之中。VVrVTgVgV0 TTg Tg TrT/K总体积的变化总体积的变化自由体积自由体积分子体积的分子体积的变化变化(

11、)gdVdT()rdVdT0()ggfdVVgVTVdTT Tg ：0()gTgfggdVVVVTdTT=Tg时：时：玻璃化转变时的自由体积分数：玻璃化转变时的自由体积分数：gfTgTgVfVTTg时：时：()()rTgrdVVVTTgdT高弹态某温度高弹态某温度T T时的自由体积为：时的自由体积为：()()()rgffrgdVdVVVTTgdTdT高弹态高弹态T T时的自由体积分数为：时的自由体积分数为：rfrVfV()()()grrfrgffrrTgTgdVdVVTTgVVdTdTfVVV1()()()TgrgTgdVdVfTTgVdTdT 膨胀系数膨胀系数单位体积的膨胀率单位体积的膨胀率

12、在在TgTg附近时：附近时：高弹态时高弹态时 玻璃态时玻璃态时1()rrTgdVaVdT1()ggTgdVaVdTTTgTTg时：时：rTgVV则自由体积膨胀系数为：则自由体积膨胀系数为：1()()frgrgTgdVdVaaaVdTdT高弹态的自由体积分数：高弹态的自由体积分数：1()()()rTgrggTgdVdVffTTVdTdT自由体积理论认为：自由体积理论认为：玻璃态玻璃态等自由体积状态等自由体积状态 玻璃化转变玻璃化转变等自由体积分数等自由体积分数Tgf()rTgfgffaTT（2 2）WLFWLF方程的推导方程的推导 WLFWLF方程方程是由是由M.L.M.L.W Williams

13、illiams R.F.R.F.L Landel andel J.D.J.D.F Ferryerry 在液体粘度的在液体粘度的 DoolitteDoolitte方程的基础上提出的半经验式方程的基础上提出的半经验式exp()fBVAVA A，B B常数常数V V 总体积总体积 V Vf f 自由体积自由体积T TTgTg（高弹态）时（高弹态）时 取对数取对数()ln()ln()rrfBV TTAVTT=TgT=Tg时：时：()ln()ln()fBV TgTgAV Tg两式相减：根据自由体积理论两式相减：根据自由体积理论()()()11ln()()()rrffrTgV TTV TgBBTgVTV

14、Tgffexp()fBVAVA A，B B常数常数V V 总体积总体积 V Vf f 自由体积自由体积()11ln()()rTgTBTgff()11ln()()()TgfTgTBTgfa TTgf将将 代入代入 化成常用对数得：化成常用对数得：()rTgfffaTTg12()()()lg()2.303()()gTgTggfC TTTBTTgfTgfCTTTTga WLFWLF方程方程12()()lg()()ggC TTTTgCTT通常通常B1B1117.442.303Tgf10.02517.44 2.303Tgf117.442.303TgBCf玻璃化转变时的自由体积分数：玻璃化转变时的自由体积

15、分数：51.6Tgffa44.8 10/fa度251.6TgffCa高弹态自由体积膨胀率：高弹态自由体积膨胀率：WLFWLF方程定义的玻璃化转变时自由体积分数为方程定义的玻璃化转变时自由体积分数为:2.5%Tgf1)amTgamVVfV（一定条件下一定条件下,实验测得：实验测得：PS PS PMMA PMMA聚异丁烯聚异丁烯0.025Tgf0.025Tgf0.026TgfVamVam非晶态聚合物比容非晶态聚合物比容V1V1理想液体聚合物比容理想液体聚合物比容WLFWLF方程是在方程是在TgTg附近定义和推导的，所以其应用范围应该是：附近定义和推导的，所以其应用范围应该是：TgTgTg+100K

16、Tg+100K 自由体积理论比较直观和成功地描述了玻璃化转变过程，自由体积理论比较直观和成功地描述了玻璃化转变过程，使人们比较容易接受，同时也存在一些不足。使人们比较容易接受，同时也存在一些不足。2.2.热力学理论的基本观点热力学理论的基本观点所以：（所以：（1 1）玻璃化转变不是热力学的一级相变）玻璃化转变不是热力学的一级相变TmVTVTTg热力学的一级相变热力学的一级相变玻璃化转变玻璃化转变TCpCp K K玻璃化转变玻璃化转变 玻璃化转变时，玻璃化转变时，Cp K aCp K a均发生不连续突变，常被误认为是热均发生不连续突变，常被误认为是热力学二级相变。力学二级相变。但二级相变应是热力

17、学平衡相变但二级相变应是热力学平衡相变 而而TgTg的测定却强烈地依赖于加热速度和测量方法。的测定却强烈地依赖于加热速度和测量方法。（2 2）玻璃化转变不是真正的二级转变）玻璃化转变不是真正的二级转变 链结构链结构 分子间作用力分子间作用力 分子量分子量 交联度交联度 共聚与共混共聚与共混 外界条件外界条件影响因素影响因素3-4 3-4 玻璃化转变温度的影响因素玻璃化转变温度的影响因素 （1 1）主链结构主链结构：饱和主链饱和主链1.1.化学结构的影响：化学结构的影响：CH2OnSiOnCH3CH3CH2CH2n硅橡胶硅橡胶Tg=-123 Tg=-123 聚甲醛聚甲醛Tg=-83Tg=-83

18、PE PE Tg=-68 Tg=-68 主链上有芳环、芳杂环：主链上有芳环、芳杂环：OCOCOCH3CH3nOCH3CH3n聚碳酸酯（聚碳酸酯（PC）Tg=150Tg=150聚苯醚聚苯醚(PPO）Tg=220Tg=220 主链上有孤立双键时：主链上有孤立双键时：CH2CHCHCH2nCH2CHCHCH2CCHH2yxCH2CHCH2nCCH3Tg=-105Tg=-105（顺式），（顺式），BRBRTg=-83(Tg=-83(反式）反式）Tg=-73Tg=-73（顺式），（顺式），NRNRTg=-60(Tg=-60(反式）反式）Tg=-61Tg=-61SBRSBR（2 2）侧基结构：）侧基结构：

19、CH2CHFnCH2CHClnCH2CHCH3nPP Tg=-20 PP Tg=-20 Tg=40 Tg=40 Tg=87 Tg=87 CH2CHCH3CH2CHn PE Tg=-68 PE Tg=-68 PP Tg=-20 PP Tg=-20 PS Tg=100 PS Tg=100 CH2CHH a-a-烯烃双取代：烯烃双取代：对称基团：对称基团：CH2CCH3nCH3CH2CFFCH2CClClTg=-70 Tg=-70 聚异丁烯聚异丁烯Tg=-40 Tg=-40 聚偏二氟乙烯聚偏二氟乙烯Tg=-17 Tg=-17 聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯 非对称侧基：非对称侧基：CH2CHCOOCH3n

20、CH2CCOOCH3nCH3CH2CCH3nCH3Tg=-70 Tg=-70 聚异丁烯聚异丁烯Tg=3Tg=3聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯Tg=105 Tg=105 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯（4 4）分子间力的影响）分子间力的影响OCH2OCO2CH24CONHCH26CH24CONHCOTg=-70 Tg=-70 Tg=50 Tg=50 氢键：分子间氢键可使氢键：分子间氢键可使TgTg显著提高。显著提高。聚辛二酸丁二酯聚辛二酸丁二酯 PA66PA66（分子间氢键）（分子间氢键）金属离子：聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合物金属离子：聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合物 可使其可使

21、其TgTg大幅度上升。大幅度上升。聚丙烯酸聚丙烯酸 Tg 106Tg 106 聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠 Tg 280Tg 280 聚丙烯酸锌聚丙烯酸锌 TgTg300 300 聚丙烯酸铜（聚丙烯酸铜（+2+2）Tg 500Tg 5002.2.交联度的影响交联度的影响交联度较低时：随交联度增大，交联度较低时：随交联度增大，TgTg升高。升高。交联度很高时：无交联度很高时：无TgTg，Tgx=Tg+Kx Tgx=Tg+Kx 单位体积的交联密度单位体积的交联密度KxKx特征常数特征常数TgTg未交联物未交联物TgTg交联物的交联物的Tg Tg 与交联的关系：与交联的关系：3.3.增塑剂的影响增塑剂的影响

22、增塑剂的加入对增塑剂的加入对TgTg的影响是非常显著的。的影响是非常显著的。TgTg与增塑剂量的关系：与增塑剂量的关系：1WpWdTgTgpTgdWpWp,Wd,Wd分别为聚合物与增塑剂的分别为聚合物与增塑剂的 重量分数重量分数TpTp,Td,Td分别为聚合物与增塑剂的分别为聚合物与增塑剂的Tg Tg 4.4.共聚、共混的影响共聚、共混的影响共聚：共聚物的共聚：共聚物的TgTg通常是介于单体单元均聚物的通常是介于单体单元均聚物的TgTg 之间，并与之间，并与共聚方法共聚方法共聚单体性质共聚单体性质单体的配比单体的配比有关。有关。1ABABWWTgTgTgTgTg与单体组分的关系：与单体组分的关

23、系：分别为分别为A,BA,B单体组分的重量分数单体组分的重量分数 分别为分别为A,BA,B单体均聚物的单体均聚物的Tg Tg,WWBA,TgTgBA（2 2）共混：共混的相容性通常以其）共混：共混的相容性通常以其TgTg的情况来表征。的情况来表征。相容性极好：均相体系，共混物的相容性极好：均相体系，共混物的TgTg只有一个，且介于两种物质各只有一个，且介于两种物质各 自的自的TgTg之间。之间。相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠近的二个相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠近的二个TgTg （比原物质的（比原物质的TgTg）。）。相容性差：仍保持原来物质的二个相容性差：

24、仍保持原来物质的二个TgTg，说明不能混容。，说明不能混容。5.5.外界条件的影响外界条件的影响（1 1）外力的大小：）外力的大小：张力与张力与TgTg的关系式：的关系式：Tg=A-BfTg=A-BfTgA.BA.B常数常数玻璃化温度与外力的关系玻璃化温度与外力的关系（2 2）围压力：）围压力：压力使自由体积下降，压力使自由体积下降，故使故使TgTg升高升高 （3）外力作用频率和升温速率：）外力作用频率和升温速率：提高变温速率和动态实验的频率都可使提高变温速率和动态实验的频率都可使TgTg升高，升高，1/1/TgTg玻璃化转变的频率依赖性玻璃化转变的频率依赖性logbaTg a、b常数常数常数