配合物的结构和性质.ppt

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1、2020/11/7 1 第六章 配合物的结构和性质 2020/11/7 2 价键理论（ VBT） 晶体场理论（ CFT） 分子轨道理论（ MOT） 2020/11/7 3 6-1 价键理论（ VBT） 一、电价配键和共价配键 1. 电价配合物：中心离子和配体是以静 电作用结合在一起 ,中心离子的电子 层结构与自由离子一样，采用 spd杂 化，是高自旋配合物。 2. 共价配合物：中心离子的 d电子重排， 空出轨道，进行 dsp内轨杂化，接受 配体孤对电子，形成低自旋配合物。 2020/11/7 4 二、分子磁矩 0)2( nn kT N m 3 2 2020/11/7 5 例：已知 K2NiF6

2、 0.0 0 Mn(NCS)64- 6.06 0. 试判断结构类型。 2020/11/7 6 6-2 晶体场理论 一、 d轨道能级的分裂 d轨道能级的分裂情况，取决 于配体静电场的对称性。 2020/11/7 7 2020/11/7 8 二 、 d轨道电子的排布 1.分裂能和成对能 (1)分裂能 ：电子由低能的 d轨道进 入高能的 d轨道所需的能量 . (2)成对能 P：如果迫使原来自旋平行分占 两个轨道的电子挤到同一轨道上 ， 则 必会使能量升高 ， 升高的能量就是成对 能 。 . 2020/11/7 9 2. d轨道中电子的排布 电子在 d轨道中的排布情况与 和 P的相对 大小有关 。 若

3、 P， 则即强场低自旋； 八面体配合物中 ， d电子排布情况与 和 P的 相对大小有关 。 四面体配合物大多是高自旋配合物 。 2020/11/7 10 3.影响分裂能的因素 例： Ti3+, d1 组态 ， 在 Ti(H2O)63+中 ， (t2g)1(eg)0， 吸收光子发生 d-d跃迁 ， (t2g)1(eg)0 (t2g)0(eg)1， 该跃迁发生最大吸收在 20300cm-1， 即 =20300cm-1 2020/11/7 11 值的大小既与配体有关 ， 也与中心离子有关 ， 总结大量的光谱实验数据和理论研究的结果 ， 得 到下列经验规律： (a) 当中心离子固定时 ， 值随配体而改

4、变 ， 大 致次序为： I- Br - Cl- SCN- F- OH- NO2 HCOO- C2O42- H2O EDTA 吡啶 NH3乙二胺 二乙 三胺 SO32- 联吡啶 邻蒽菲 NO2- CN- 2020/11/7 12 （ b） 当配体固定时 ， 值随中心离子而改变 。 中 心 离子的电荷愈高时 ， 值也愈大 。 例：配合物 (1) Fe(H2O)63+ (2) Fe(H2O)62+ (3) FeF64- 的跃迁频率大小顺序 ？ 含 d电子轨道壳层的主量子数愈大， 值也愈大 。 当周期数增大时 ， 同族同价的第二系列过渡金 属 离子比第一系列的 值增大约 4050%， 而第三 系列 过

5、渡金属离子比第二系列的 值增大约 2025% 2020/11/7 13 Co(H2O)62+ Co(NH3)62+ Co(H2O)63+ Co(NH3)63+ Rh(NH3)63+ Ir(NH3)63+ 9300cm-1 10100cm-1 18600cm-1 23000cm-1 33900cm-1 48000cm-1 2020/11/7 14 （ c） 值随电子给予体的原子半径的 减小而增大，如 : I Br Cl S F O N C 2020/11/7 15 Jorgensen提出八面体配合物 的 近似计算公式： 是与配位体有关的因子 ， 以 为标准 ， 是与金属离子有关的因子 . 离子配

6、体 gf 0 配体f 00.12 OHf 离子g 2020/11/7 16 三 、 晶体场稳定化能 （ 1） 定义： d电子从未分裂的 d轨道进入 分裂的 d轨道所产生的总能量下降值称 为晶体场稳定化能 ， 用 CFSE表示 。 下降越多 ， 即 CFSE越大 ， 配合物就相 对越稳定 ， 所以 CFSE大小是衡量配合 物稳定性的一个因素 。 2020/11/7 17 (2) CFSE的计算 八面体配合物中 : 在 t2g上有一个电子 ， 总能量就降低 4 在 上有一个电子 ， 总能量就上升 6 ge Dq Dq 2020/11/7 18 在四面体配合物中， 在 轨道上有一个电子，总能量就降低

7、 在 轨道上有一个电子，总能量就上升 Dq109453 Dq109452 e 2t 2020/11/7 19 例 :ML63+, d6, f=1, g=20000cm-1, P=25000cm-1, CFSE=? (cm-1) A. 32000 B. 48000 C. 10000 D. 8000 2020/11/7 20 2020/11/7 21 四、配合物畸变和 Jahn-Teller效应 Jahn-Teller效应 :在对称的非线性分子中 , 如果一个体系的基态有几个简并能级 ,体系 一定要发生畸变 ,使一个能级降低 ,以消除简 并 . Cu2+:d9, 216 2 126 2 )()()

8、( )()()( 222 222 zyxg zyxg ddt ddt 2020/11/7 22 126 2 )()()( 222 zyxg ddt 162 )()()( 222 zyxg ddt 2020/11/7 23 2020/11/7 24 2020/11/7 25 2020/11/7 26 6-3 分子轨道理论 找出组成分子的各个原子的价轨道 ,并按对 称性分类 ; 按对称性匹配原则将原子轨道线性组合成 分子轨道 ; 按分子轨道能级高低排列得分子轨道能级 图 ; 将电子按能量最低、 Pauli原理、 Hund规 则逐一填入分子轨道 . 2020/11/7 27 1.中心原子与配体之间的

9、 键 以八面体配合物 ML6为例 : M: 有 9个价轨道 : t 2 g yzxzxy e zy-x t zyx a d d d : d d p p p : g 222 1u 1g s 2020/11/7 28 2020/11/7 29 2020/11/7 30 2.中心原子与配体之间的 键 M中的 型 轨道 : L中的 型 轨道 : yzxzxy ddd * dp 2020/11/7 31 (1)配体 金属的 配 键 若配体 轨道充满电子且比中心原子 d轨道 能量低 ,如 Cl-,OH-,H2O等作为配体时 ,这些 离子中的 p轨道和 M中的 d轨道形成 键 ,成 键的分子轨道具有配体特征

10、 ,而反键分子轨 道具有金属特征 . 2020/11/7 32 2020/11/7 33 (2)金属 配体的 配 键 若配体 轨道是空的 ,而且比中心原子 d轨道 能量高 ,如 CO,CN-等作为配体时 ,它们空的 *轨道和 M中的 d轨道形成 键 ,成键的分子 轨道具有金属特征 ,而反键分子轨道具有配 体特征 . 2020/11/7 34 2020/11/7 35 3.中心原子与配体之间的 -键 (1)羰基配合物 a. 定义 b. 十八电子规则 : 每个金属原子的价电子数和它周围配体提 供的价电子数加在一起为 18. 2020/11/7 36 (2)羰基配合物中的 -键 CO: 251432

11、1 242222 2020/11/7 37 32 006015 6 443443: )( spd psdpsdCr COCr 2020/11/7 38 2020/11/7 39 (3)N2配合物的结构 )1()3()1()2()2()1()1(: 2422222 gguugugN 2020/11/7 40 6-4 有机金属配合物 1.链状不饱和烃配合物 (1)烯烃配合物 KPtCl3(C2H4)H2O 2020/11/7 41 2020/11/7 42 2020/11/7 43 2020/11/7 44 2020/11/7 45 (2) 炔烃配合物 2020/11/7 46 2.环多烯过渡金属配合物 2020/11/7 47