7第七章 高辛烷值组分生产全

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1、第七章 高辛烷值汽油组分生产第一节 概述一.汽油标号要求与基础组分构成95%左右的商品汽油用做汽车燃料。车用汽油以辛烷值划分标号，标号表示出汽油抗爆性的好坏，标号越高汽油的抗爆性越好。一般说来，压缩比大的汽油发动机应选用高标号汽油，即好车配好油。高压缩比汽油机燃用低辛烷值汽油，将会损坏汽车发动机。汽油一般有几个固定的标号。国外汽车压缩比较高，欧洲、北美的汽油标号一般在9597，其他一些国家和地区一般在91左右。国外汽油大体分为普通汽油（91号）、中质汽油（93号无铅）、优质汽油（97号无铅）、超级汽油（98号以上无铅，另外加入增氧剂等）四个品牌，有些国家只使用12个品牌。我国汽油质量标准的变迁

2、主要经历了两个阶段，一是标号升级，二是淘汰含铅汽油。19561964年我国主要汽油标号是56号、66号和70号（MON）；19651975年升级到70号、75号、80号和85号（MON）；1998年基本淘汰70号（MON）汽油，主要生产90号、93号、95号、97号和98号（RON）五种标号的汽油；2000年我国车用汽油实行全面无铅化。随着小汽车大量进入家庭以及环境保护压力对提升汽油质量的进一步推动，近年来高标号汽油（RON93）的消费比例明显提高。20032006年间，我国93号以下汽油的消费年均下降8%，93号以上汽油的消费比例由2003年的29%上升到2006年的57%，年均增长9%。目

3、前，我国90号汽油消费比例仍占最大的比例，高标号汽油主要是93号和97号。汽油的基础组分是以炼厂中各加工途径生产出的汽油组分调合而成，为兼顾汽油的产量和质量，汽油的构成是动态变化的。美国汽油构成大致为催化裂化汽油占 1/3，催化重整汽油占 1/3，其他高辛烷值调合组分（烷基化油、异构化油、MTBE等）占 1/3。西欧催化汽油 27%，催化重整汽油 47%，剩余部分主要是其他高辛烷值组分。参见第五章表5.1.1、表5.1.2及表5.1.3。我国原油一般偏重，轻质油品含量低，为增加汽油、柴油、乙烯裂解原料等轻质油品产量，原油二次加工路线已经形成了以催化裂化为主体，延迟焦化、加氢裂化和减粘裂化等工艺

4、为辅助的加工体系，这使得我国汽油的构成比较单一，且以催化裂化汽油占主导地位。1998年我国汽油构成中催化裂化汽油占85%，重整汽油、烷基化油、MTBE等比例很低，2003年催化裂化汽油占74.1%，重整汽油占14.6%，其他组分所占比例很小。从标号来看，我国90号汽油几乎全部为催化裂化汽油，93号汽油也主要由催化裂化汽油和重整汽油调和而成。97号、98号汽油以催化裂化汽油和重整汽油为基础，再调入MTBE、烷基化油等高辛烷值组分。汽油组成的差别使得我国汽油质量与国外有明显差距。二.提高汽油辛烷值的途径目前提高汽油辛烷值的技术主要有催化重整技术、烷基化技术、异构化技术、叠合技术、醚化技术和添加汽油

5、辛烷值改进剂（抗爆剂）等。各种添加剂虽然能显著地提高汽油抗爆性的能力，但由于它们不是汽油的组分（烃类），往往在使用过程中会带来这样那样的问题，同时添加剂的价格往往很高。催化重整汽油的重组分的辛烷值较高，轻组分的辛烷值较低，可以弥补催化裂化汽油重组分辛烷值低，轻组分辛烷值高的不足，但其芳烃含量及苯含量高。烷基化油辛烷值高、敏感度好、蒸气压低、沸点范围宽，是不含芳烃、硫和烯烃的饱和烃，是理想的高辛烷值清洁汽油组分。异构化是提高整体汽油辛烷值最便宜的方法之一，可使轻直馏石脑油的辛烷值提高10%22%。MTBE是开发和应用最早的醚类辛烷值改进剂。ETBE不仅使汽油的辛烷值得以提高，而且汽油的经济性及安

6、全性都比添加MTBE的汽油要好。催化裂化和催化重整工艺前已述及，本章重点介绍其它的生产高辛烷值汽油组分的装置。三.汽油抗爆剂为了弥补汽油各方面质量的不足，需添加各种汽油添加剂。使用抗爆剂是提高汽油抗爆性最经济、最行之有效的方法之一。汽油抗爆剂分为金属有灰类和有机无灰类两种。金属有灰类抗爆剂主要包括烷基铅、铁基化合物、锰基化合物、稀土羧酸盐等，这类抗爆剂虽能有效提高汽油的抗爆性，但存在颗粒物的排放问题，欧美等发达国家已不再提倡使用。近一段时期以来，汽油抗爆剂的开发研究一直朝着有机无灰类方向发展。有机无灰类抗爆剂主要包括一些醚类、醇类、酯类等。以上两类抗爆剂作用相同，抗爆机理各异，金属有机化合物类

7、抗爆剂的抗爆机理与四乙基铅 (TEL，Pb (C2H5) 4) 相似 ：在燃烧条件下分解为金属氧化物颗粒，使正构烷烃氧化生成的过氧化物进一步反应为醛、酮或其他环氧化合物，将火焰前链的分支反应破坏，使反应链中断，阻止汽油过度燃烧，使汽缸的爆震减小。苯胺及其衍生物、烯烃聚合物和含氧有机化合物 (醇、酮、醚及酯) 等有机化合物抗爆剂，按过氧化物减少机理抗爆：在燃烧进入速燃期以前与汽油中的不饱和烃发生反应，生成环氧化合物，使整个燃烧过程中生成的过氧化物浓度减少，避免多火焰中心生成，使向未燃区传播活性燃烧核心的作用减弱。1金属有灰类抗爆剂1) 烷基铅1970年以前，美国主要依靠添加四乙基铅提高汽油的辛烷

8、值，由于四乙基铅毒性大，因此于1970年颁布清洁空气法，并于1975年采取了限铅和禁铅措施。1999年12月，我国国家技术监督局发布“车用无铅汽油”国家标准GB1 7930-1999，2000年7月1日，全国停止销售含铅汽油。2) 锰基化合物可作抗爆剂的锰基化合物有多种，以甲基环戊二烯三羰基锰（简称MMT）性能最好，适于应用，使用 MMT 主要有以下效果。提高无铅汽油辛烷值，与含氧调合组分具有良好的配伍性； 减少炼油厂及汽车的NOx、CO、CO2 的排放，总体上减少碳氢化合物排放；可配合汽车废气排放控制系统，对催化转化器有改善作用，对氧气传感器没有危害； 减少排气阀座缩陷，对进气阀具有保洁作用

9、。 3) 铁基化合物铁基化合物的代表物为二茂铁，分子式为(C5H5)2Fe，也叫二环戊二烯合铁，常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味，能升华，熔点为 173174 ，沸点为 249，不溶于水，易溶于有机溶剂中。二茂铁在汽油中加入质量浓度为 0.010.03 g/L，同时加入质量浓度为 0.050.10 g/L 的乙酸叔丁酯，辛烷值可增加4.56.0 个单位。此外，目前也有报道，采用二茂铁、聚异丁烯基丁二酰亚胺、聚异丁烯钡盐等可组成一种具有抗爆功能、无毒，安全、稳定性好的无铅汽油抗爆添加剂。该添加剂用量小、成本低、使用方便。2有机无灰类抗爆剂1)醚类包括甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚(TAME

10、)、乙基叔丁基醚(ETBE)、二异丙基醚(DIPE) 等。 醚类是提高辛烷值最好的品种，它们具有高辛烷值、低蒸汽压和高燃烧热等突出优点，同时具有优异的燃料相容性和发动机性能，因而其用量不断增长。其中MTBE性能最好，当添加质量分数为 2 %7 %时可将汽油研究法辛烷值提高 23 个单位。MTBE的物理性质与汽油烃类相差不大，与汽油的混溶性好，可以以任何比例与汽油混溶而不发生相分离。MTBE还具有改善燃烧室清洁度和减少发动机磨损等特点。虽然MTBE有很多优点，但近年来出现了争议。问题的根源是人们发现MTBE容易对地下水造成污染，由此可能带来的对人体健康的危害。美国加利福尼亚州已于2003年1月l

11、日起禁止MTBE的使用。 2)醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇等，应用较广的是乙醇和甲醇。车用乙醇汽油是指在不添加含氧化合物的液体烃类中加入一定量变性燃料乙醇和为改善使用性能的添加剂，用于点燃式内燃机汽车的燃料。变性燃料乙醇是以淀粉质、糖质为原料，经发酵、蒸馏制得乙醇，脱水后再添加变性剂变性的燃料乙醇。变性燃料乙醇国家标准规定燃料乙醇与变性剂的体积混合比应为100：2100：5（与美国标准规定相同），水分含量不大于0.8，标准中还规定了甲醇、实际胶质、无机氯、酸度、铜等的限量指标，目的是防止车用乙醇汽油在发动机燃烧过程中腐蚀金属部件及堵塞管路系统。按照我国的国家标准，乙醇

12、汽油是用90%（上下幅度不超过0.5）的普通汽油与10%的变性燃料乙醇调和而成。在汽油标号前加写字母“”作为车用乙醇汽油的标号，它的标号有四种，即：E90、E93、E95、E97，E后的数字代表辛烷值。目前推广使用的乙醇汽油标号为E90和E93，E95和E97将逐步推广应用。乙醇汽油作为一种新型清洁燃料，是目前世界上可再生能源的发展重点，符合我国能源替代战略和可再生能源发展方向，它可以有效改善油品的性能和质量，降低一氧化碳、碳氢化合物等主要污染物排放。乙醇的饱和蒸汽压、闪点、燃烧热值、水溶性等与汽油之间存在一定差异，将乙醇加入汽油中，比例不当会对发动机、油品存储及消防安全等产生某些负面影响。乙

13、醇目前的主要生产原料为粮食，价格比汽油高，生产燃料乙醇时会排放大量废水，这些都是影响乙醇作为车用汽油调和组分的障碍。甲醇作为汽油替代燃料在20世纪80年代已得到国际公认。通常按汽油中的甲醇含量将甲醇汽油分为低醇(M35)、中醇(M1530)和高醇(M85100)三类，其中M后的数字代表甲醇体积分数。低醇(M35)汽油：当甲醇含量3%时，甲醇溶于汽油，欧洲规定可与一般汽油通用，甲醇可不标识；当甲醇含量3%时，应标明甲醇含量。甲醇在汽油中的溶解性与温度、含水量及基础汽油的组成有关，为保证甲醇与汽油全部混溶，要适当添加助溶剂。使用低醇与中醇汽油时，发动机可以不做改动。中醇(M1530)汽油：由于甲醇

14、含量高，必需添加助溶剂。高醇(M85100)汽油：必需对发动机进行改造，充分提高压缩比，以发挥甲醇的优点，降低甲醇消耗。高醇汽油与汽油不能通用。甲醇燃料与汽油相比优点是：甲醇的辛烷值高，理论上可以提高汽油机的压缩比；甲醇的点火温度和自燃温度都比汽油高，燃烧过程比汽油更安全；甲醇燃料富含氧，这使甲醇完全燃烧时所需要的空气量较少，燃烧比汽油彻底，尾气中HC、CO及NOx含量可显著降低。缺点是：甲醇含有50%的氧，导致甲醇的燃烧热值较低；甲醇的气化潜热大，冷起动较汽油困难；甲醇的饱和蒸气压和沸点都较低，易形成气阻；甲醇是极性有机溶剂，易使橡胶和塑料零部件发生溶涨，提前老化，对某些有色金属具有腐蚀作用

15、；甲醇对人体有较强的毒害作用。要克服甲醇燃料的缺点，需对汽车发动机的点火装置和其它零部件作适当改进，同时要对燃料供给系统做严格密封处理。3)酯类包括碳酸二甲酯(DMC)、三甲基硅烷基乙酸叔丁酯、聚氧乙烯醚二羧酸酯等；其中碳酸二甲酯最受关注，被认为是最具发展前途的辛烷值改进剂。研究表明，加入DMC 后，对汽油的饱和蒸汽压、冰点和水溶性影响不大。和MTBE 相比，DMC 的含氧量高，汽油中达到同样氧含量时，DMC的添加体积只有 MTBE的40%左右。碳酸酯类化合物制备比较容易，一般都是采用醇类与一氧化碳反应制得。例如碳酸二甲酯可用甲醇在催化剂甲氧基氯化酮以及促进剂三乙基苯甲基季胺盐酸盐存在下，与

16、CO 共同反应而制得。反应温度控制在 90 ，氮气分压维持为 0.69 MPa，CO分压为 3.4MPa，反应时间 5h。用过的催化剂可通入空气鼓泡给以再生。四.高辛烷值汽油组分的生产原料在炼油厂中，利用炼厂气或轻质石脑油通过叠合、烷基化、异构化、醚化工艺制得的叠合汽油、烷基化汽油、工业异辛烷、异戊烷、MTBE等组分都是高辛烷值汽油组分，调入汽油中，不仅增加了汽油的产量，也可大大提高汽油的辛烷值。炼厂气是指炼油厂各加工装置所有生产气体的总和，一般约占原油加工量的510。炼油厂中产气较多的装置有：热裂化、焦化、减粘裂化、重整、催化裂化等加工过程。因各装置的加工任务不同，操作条件各异，故所产气体的

17、组成和收率也不一样。但总的来说都是C1 C4的低分子烃类，并且含有相当数量的烯烃，特别是催化裂化所产富气，其中C3、C4烃占气体总量的70以上，而且烯烃含量很高，一般都通过吸收、稳定系统与干气分离开来，称为液态烃，它是生产高辛烷值汽油组分及石油化工产品极为宝贵的原料。轻质石脑油的主要来源是重整预分馏所得小于C6的组分，一般为60以前的轻汽油，约占重整原料的515，还有重整油芳烃抽提的抽余油、焦化石脑油以及天然气凝析油等。从技术和经济角度考虑，利用炼厂气中的液态烃生产高辛烷值汽油组分较为适宜。第二节 炼厂气的精制与分馏炼厂气在使用和加工前须根据加工过程的特点和要求，进行不同程度的脱硫和干燥，称为

18、气体精制，之后还要根据进一步加工它们的工艺过程对气体原料纯度的要求，进行分离得到单体烃或各种气体烃馏分。一.气体精制加工含硫原料时，炼厂气中常含有H2S、CO2和有机硫化物。如以这样的含硫气体作为高辛烷值组分的生产原料，就会引起设备腐蚀、催化剂中毒、污染大气，并且还会影响产品质量等。因此，必须将这些含硫气体进行脱硫后才能使用。由于脱H2S的同时也能脱去CO2，所以气体精制的主要目的即脱硫。1无机小分子酸性气体的脱除脱H2S、CO2等无机小分子酸性气体的途径有多种，我国炼厂气绝大多数采用醇胺溶液湿法脱硫的方法。醇氨溶液由醇胺和水组成。所使用的醇胺有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇

19、胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等。醇胺类化合物中至少含有一个羟基和一个胺基。羟基的作用是降低化合物的蒸汽压，并增加在水中的溶解度，而胺基则为水溶液提供必要的碱度，促进对酸性组分的吸收。醇胺可分为伯醇胺、仲醇胺和叔醇胺三类。H2S及CO2在醇胺溶液中依靠与醇胺的反应从石油气体中脱除，以伯醇胺为例，其发生的主要反应如下：RNH2+H2SRNH3HSRNH2+CO2+H2ORNH3HCO3图 7.2.1 醇胺法脱硫工艺流程图 图7.2.2 液化气脱硫醇工艺流程图这类方法是以可逆的化学反应为基础，以碱性溶剂为吸收剂的脱硫方法，溶剂与原料气中的酸性组分(主要是H2S和CO2)反应而生成某种化合

20、物；吸收了酸气的富液在升高温度、降低压力的条件下，该化合物又能分解而放出酸气。图7.2.1是醇胺法脱硫的工艺流程，包括吸收和解吸(即再生)两部分。1）吸收部分含硫气体冷却至40以下，并在气液分离器内分出水和杂质后，进入吸收塔的下部，与自塔上部引入的温度为40左右的醇胺溶液(贫液)逆向接触，吸收气体中的H2S、CO2等。脱硫后的气体自塔顶引出，进入分离器，分出携带的醇胺液后出装置。2）溶液解吸部分吸收塔底出来的醇胺溶液(富液)经换热后进人解吸塔上部，在塔内与下部上升的蒸气(由塔底重沸器产生)直接接触，将溶液中吸收的气体大部分解吸出来，从塔顶排出。再生后的醇胺溶液从塔底引出，部分进人重沸器被水蒸气

21、加热气化后返回解吸塔，部分经换热、冷却后送到吸收塔上部循环使用。解吸塔顶出来的酸性气体经冷凝、冷却、分液后送往硫磺回收装置。2硫醇的脱除原料中硫含量不太高时，醇胺法能脱除气体中大部分的无机硫，但对有机硫化物脱出效果较差。液化气中的硫化物主要是有机硫化物，且以硫醇为主，可用化学或吸附的方法予以除去，其中化学方法主要是催化氧化法脱硫醇，即把催化剂分散到碱液(氢氧化钠)中，将含硫醇的液化气与碱液接触，其中的硫醇与碱反应生成硫醇钠盐，然后将其分出并氧化为二硫化物。所用的催化剂为磺化酞菁钴或聚酞菁钴。醇胺法粗脱后的液化气引入到车间液化气脱硫醇单元，通过与含有催化剂磺化钛菁钴的碱液在静态混合器（或抽提塔）

22、中充分接触，液化气中的硫醇与NaOH在催化剂的作用下发生反应，变成硫醇钠溶于碱液中，从而达到了脱硫醇的目的，反应式如下：RSH+NaOH RSNa+H2O在再生系统中，向含有硫醇钠的催化剂碱液通入压缩空气，在催化剂的作用下，在氧化塔内发生氧化反应，生成二硫化物和碱，二硫化物不溶于碱液中，可定期排掉，从而使碱液得以再生并循环使用反应式如下：4RSNa+O2+2 H2O 2RSSR+4NaOH图7.2.2是液化气脱硫醇的工艺流程图，包括抽提、氧化和分离三部分。1）抽提经碱或乙醇胺洗涤脱除硫化氢后的液化气进入抽提塔下部，在塔内与带催化剂的碱液逆流接触，在小于40和1.37MPa的条件下，硫醇被碱液抽

23、提。脱去硫醇后的液化气与新鲜水在混合器混合，洗去残存的碱液并至沉降罐与水分离后出装置。所用碱液的浓度一般为10%15%，催化剂在碱液中的浓度为100200ppm。2）氧化从抽提塔底出来的碱液，经加热器被蒸汽加热到65左右，与一定比例的空气混合后，进入氧化塔的下部。此塔为一填料塔，在0.6MPa压力下操作，将硫醇钠盐氧化为二硫化物。3）分离氧化后的气液混合物进入分离器的分离柱中部，气体通过上部的破沫网除去雾滴，由废气管去火炬。液体在分离器中分为两相，上层为二硫化物，用泵定期送出，下层的再生碱液用泵抽出送往抽提塔循环使用。液化气催化氧化脱硫醇的效果一般在95%左右，好的能达98%以上。二.气体分馏

24、1气体分馏的基本原理炼厂液化气中的主要成分是C3、 C4的烷烃和烯烃，即丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等，这些烃的沸点很低，如丙烷的沸点是一42.07，丁烷为一0.5，异丁烯为一6.9，在常温常压下均为气体，但在一定的压力下(2.0MPa以上)可呈液态。由于它们的沸点不同，可利用精馏的方法将其进行分离。所以气体分馏是在几个精馏塔中进行的。由于各个气体烃之间的沸点差别很小，如丙烯的沸点为一47.7，比丙烷低4.6，所以要将它们单独分出，就必须采用塔板数很多(一般几十、甚至上百)、分馏精确度较高的精馏塔。2. 气体分馏的工艺流程气体分馏装置中的精馏塔一般为三个或四个，少数为五个，实际中可根据生产需要确定精

25、馏塔的个数。一般地，如要将气体分离为n个单体烃或馏分，则需要精馏塔的个数为n1。现以五塔为例来说明气体分馏的工艺流程见图7.2.3。图7.2.3 气体分馏装置工艺流程图1脱丙烷塔；2脱乙烷塔；3脱丙烯塔(下段)；4脱丙烯塔(上段)；5脱异丁塔；6脱戊烷塔经脱硫后的液化气用泵打入脱丙烷塔，在一定的压力下分离成乙烷一丙烷和丁烷一戊烷两个馏分。自脱丙烷塔顶引出的乙烷一丙烷馏分经冷凝冷却后，部分作为脱丙烷塔顶的冷回流，其余进入脱乙烷塔，在一定的压力下进行分离，塔顶分出乙烷馏分，塔底为丙烷一丙烯馏分。将丙烷一丙烯馏分送入脱丙烯塔，在压力下进行分离，塔顶分出丙烯馏分，塔底为丙烷。从脱丙烷塔底出来的丁烷一戊

26、烷馏分进入脱异丁烷塔进行分离，塔顶分出轻C4馏分，其主要成分是异丁烷、异丁烯、1一丁烯等；塔底为脱异丁烷馏分。脱异丁烷馏分在脱戊烷塔中进行分离，塔顶为重C4馏分，主要为2一丁烯和正丁烷；塔底为戊烷馏分。以上流程中，每个精馏塔底都有重沸器供给热量，塔顶有冷回流，所以都是完整的精馏塔。分馏塔板一般均采用浮阀塔板。操作温度均不高，一般在55110范围内；操作压力视塔不同而异，一般地，脱丙烷塔、脱乙烷塔和脱丙烯塔的压力为2.02.2MPa，脱丁烷塔和脱戊烷塔的压力0.50.7MPa。液化气经气体分馏装置分出的产品有以下几种：丙烯：纯度达99%以上，可以生产聚合级丙烯或作为叠合装置原料等；丙烷：纯度96

27、%，可做丙烷脱沥青的溶剂；轻C4馏分：纯度99.88%，可做烷基化、甲基叔丁基醚装置原料；重C4馏分：纯度99.91%，可做烷基化原料；戊烷馏分： C5烷烃与烯烃的混合物，纯度95%，可做裂解原料或掺入车用汽油。第三节 烷基化一.概述异丁烷与小分子烯烃生成的烷基化油为C5C9的异构烷烃混合物，其中以富含各种三甲基戊烷的C8 为主要成分，是理想的高辛烷值清洁汽油组分。烷基化油具有以下特点：辛烷值高(其RON 可达 96， MON 可达 94，在内燃机中燃烧后，排气烟雾少，不引起爆震，是清洁汽油理想的高辛烷值调合组分；不含烯烃、芳烃，硫含量也很低，将烷基化汽油调入汽油中通过稀释作用可以降低汽油中的

28、烯烃、芳烃、硫等有害组分的含量；蒸气压较低。烷基化油几乎完全是由饱和的分支链烷烃所组成，因此还可以用烷基化油作成各种溶剂油使用。正是由于烷基化汽油的各种优点，使得烷基化工艺蓬勃发展。烷基化油生产的发展开始于二次世界大战期间，用于生产航空汽油，但当时数量不大。烷基化包括直接烷基化与间接烷基化（拟烷基化）两种反应形式及工艺技术。直接烷基化是指异丁烷和丁烯在强酸催化剂的作用下发生烷基化反应生成烷基化油的过程。在传统液体酸烷基化工艺中，可以按所用催化剂分为硫酸烷基化和氢氟酸烷基化工艺。由于腐蚀和环保问题，寻求一种固体酸催化剂替代硫酸和氢氟酸生产烷基化油就成了炼油工业的热门课题。二.异丁烷与小分子烯烃的

29、烷基化反应乙烯烷基化所用的催化剂是氯化铝的有机络合物，硫酸和氟氢酸对异构烷和乙烯的烷基化反应没有催化作用。丙烯在使用无水氯化铝、硫酸和氟氢酸催化剂时与异丁烷反应，主要生成2，3-二甲基戊烷，RON为91，使用这三种催化剂时的产物收率分别为92 %、50%和35%。1-丁烯与异丁烷烷基化时，如使用硫酸和氟氢酸催化剂，则1-丁烯首先异构化生成2-丁烯，然后再与异丁烷发生烷基化反应。在无水氧化铝、硫酸或氟氢酸的催化作用下，2-丁烯与异丁烷烷基化主要生成高辛烷值的2，2，4-三甲基戊烷、2，3，4-三甲基戊烷和2，3，3-三甲基戊烷（RON100106) 。 异丁烯和异丁烷烷基化反应生成辛烷值为100

30、的2， 2， 4一三甲基戊烷，即俗称的异辛烷。实际上，除上述一次反应产物外，在过于苛刻的反应条件下，一次反应产物和原料还可以发生裂化、叠合、异构化、歧化和自身烷基化等副反应，生成低沸点和高沸点的副产物以及酯类(酸渣)和酸油等。三. 烷基化原料及要求1.烷基化原料以生产车用汽油、航空汽油为目的的烷基化工艺，使用两类原料，第一类原料是异构烷烃，由于烷基化反应遵循正碳离子机理，要求烷烃具有叔碳原子，所以只能在C4的烷烃中寻找，因为C5的烷烃已经是汽油组分，且它们的烷基化产物辛烷值提高不大，甚至还会下降，故烷基化原料的异构烷烃均选择异丁烷。另一类原料是小分子烯烃，包括丙烯、丁烯和戊烯。丁烯是最好的烷基

31、化原料，产品质量最好，酸耗也最低，丙烯和戊烯的酸耗几乎是丁烯的几倍。近年来由于通过丙烯二聚生产高辛烷值调合组分（叠合汽油）得到较快的发展，因此选择丙烯做烷基化原料的做法越来越少，至于戊烯其本身就可做为马达燃料组分，几乎没人把它做为烷基化原料，因此烷基化烯烃的原料最主要的是丁烯，它包括4种异构体：异丁烯、1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯。小分子烯烃更多的是以不同比例烯烃混合物的形成出现。不同的丁烯异构体的烷基化反应结果也不尽相同。以氢氟酸为催化剂时，2-丁烯烷基化产品的辛烷值最高，异丁烯烷基化产品的辛烷值次之，1-丁烯烷基化产品的辛烷值最低。以硫酸为催化剂时，1-丁烯所得烷基化油的辛烷值还稍

32、高于2-丁烯和异丁烯烷基化产品的辛烷值。2.烷基化原料中的杂质烷基化原料的质量不仅关系到烷基化装置的产品质量和收率，而且关系到装置的安全平稳操作。要确保烷基化原料的质量，就要建立一个包括一系列烷基化的上游装置在内的质量保证体系。烷基化装置的原料主要来自催化裂化装置生产的液化气。在烷基化装置开工前，要确认催化裂化装置的操作处于平稳状态。如果催化裂化装置操作不正常，则烷基化原料的质量将无法保证，就应当停止烷基化原料进入装置，使装置处于循环状态。烷基化原料中的杂质有以下几种：1）乙烯如果催化裂化液化气中混入一定量的干气，而气体分馏装置也未能很好地除去C2组分时，乙烯就可能进人烷基化装置。当乙烯进人烷

33、基化反应器时，乙烯与硫酸反应生成呈弱酸性的硫酸氢乙酯，而不是发生乙烯与异丁烷的烷基化反应。硫酸氢乙酯溶解在酸相中，对硫酸起到稀释作用。乙烯杂质的影响还具有累积性，因此，即使原料中含有痕量的乙烯，也可能造成每天数百公斤的乙烯进入酸相，从而产生数吨甚至十余吨的废酸；如果突然有相当数量的乙烯进人到烷基化反应器中，可能导致烷基化反应不能发生，而主要发生叠合反应。因此应当加强对上游装置的操作管理与分析检测。 2）丁二烯催化裂化产生的C4馏分中通常含有0.5%左右的丁二烯，如果催化裂化装置原料的掺渣油量比较大或者反应温度比较高，丁二烯的含量可能达到1。在烷基化反应过程中，丁二烯不与异丁烷发生烷基化反应，而

34、是与硫酸反应生成酸溶性酯类或者生成重质酸溶性叠合物(ASO)。ASO是一种相对分子量较高的粘稠重质油，造成烷基化油干点升高，辛烷值和收率下降，分离ASO时还要损失部分酸。丁二烯的沸点和其他C4组分的沸点十分接近，不能用蒸馏的方法除去。C4中二烯烃能与硫酸反应生成酸溶性酯类或酸溶性叠合物，脱除二烯烃的最有效方法是选择加氢，使二烯烃转化为单烯烃。3）硫化物硫化物是烷基化原料中的一种常见杂质，原料中硫化物含量越高，烷基化反应时生成的酸溶性油就越多，并且酸耗显著上升。除了增加酸耗以外，原料中的硫化物还能使烷基化油的颜色变黄，有臭味，甚至发生泡沫。 因此要开好液化气脱硫和脱硫醇装置，以保证液化气中的硫含

35、量小于20ppm。当脱硫系统出现问题时，应将未能充分脱硫的液化气切出系统。如果不慎将这部分高含硫的液化气引入烷基化装置，烷基化装置就会生成大量酸溶性油。4）水原料中带水能造成硫酸稀释是不言而喻的，而含水较多的硫酸容易造成设备腐蚀。液化气中的水呈饱和状态时大约在500ppm左右，更应当引起重视的是C4馏分携带的超过饱和状态的游离水，上游装置操作不当可能使C4馏分所携带游离水的量是溶解水的几倍，从分馏部分循环到反应部分的异丁烷也可能携带相当数量的水分。脱除游离水的方法是在烷基化原料进装置前先进入一个被称为凝聚脱水器的填料容器，使细小的水珠聚集后从凝聚脱水器下部分离出去。原料中的含水量是氢氟酸烷基化

36、装置的一个重要控制指标。氢氟酸在通常条件下以缔合状态存在，水是极性化合物，加入到氢氟酸中后，能促进氢氟酸的离解，从而提高氢氟酸的催化作用。氢氟酸中没有水就没有酸性，也就没有催化活性。随着酸中水含量增加，氢氟酸的催化作用逐渐加强；水含量达到一定值以后，HF的催化作用将下降，当水含量达到10%时，烯烃将与氢氟酸生成有机氟化物，即使有大量异丁烷存在，也不会发生烷基化反应。另外，当水含量超过5%时，将加剧氢氟酸对设备的腐蚀，导致装置频繁停工检修。一般认为氢氟酸中水含量的理想范围是1%3%。5）二甲醚、甲醇等含氧化合物大部分炼油厂的烷基化原料来自甲基叔丁基醚(MTBE)装置，合成MTBE剩余的C4馏分中

37、通常含有的二甲醚、的甲醇，它们也是烷基化过程中耗酸的主要杂质，并且会降低烷基化油的收率和辛烷值。二甲醚与C4组分的相对挥发度有一定的差异，甲醇可以与C4馏分形成共沸物，因此可以采用普通蒸馏的方法脱除C4馏分中的二甲醚、甲醇。水也能与C4馏分形成共沸物，因此在蒸馏法脱二甲醚、甲醇的过程中，能同时脱除原料携带的少量水。表7.3.1 烷基化对原料杂质要求项 目氢氟酸法烷基化硫酸法烷基化水/(mg/kg)总硫/(mg/kg)二烯烃(m)/%乙烯/(mg/kg)甲醇/(mg/kg)MTBE/(mg/kg)二甲醚/(mg/kg)500200.5-50501005001000.21050-注：装置内有脱水工

38、序四. 烷基化催化剂烷基化反应所用催化剂有很强的酸性，可以是硫酸、氢氟酸、盐酸以及各种广义酸，如A1Cl3、FeCl3等。液体强酸对反应器腐蚀严重，反应废液会造成公害，20 世纪 70 年代开始，各国致力于开发固体超强酸，超强酸是比100%硫酸还强的酸。1液体酸催化剂1）硫酸催化剂硫酸烷基化反应是在液相中进行，但是烷烃在硫酸中的溶解度很低，正构烷烃几乎不溶于硫酸，异构烷烃的溶解度也不大，例如异丁烷在浓度99.5%的硫酸中的溶解度(质量分数)为0.1%，而当浓度降至95.5%时则只有0.04%。因此，为了保证硫酸中的烷烃浓度需要使用高浓度的硫酸。但是高浓度的硫酸，例如99.3%以上，有很强的氧化

39、作用，能使烯烃氧化，而且烯烃的溶解度比烷烃的大得多，提高硫酸浓度时烯烃在硫酸中的浓度增加得更快。因此为了抑制烯烃的叠合反应、氧化反应等副反应，工业上采用的硫酸浓度为86%99。当循环硫酸浓度(质量分数)低于85%时，需要更换新酸。为了增加硫酸与原料的接触面，在反应器内需使催化剂与反应物处于良好的乳化状态，并适当提高酸与烃的比例以利于提高烷基化产物的收率和质量。反应系统中催化剂量为4060(体)。1938年，世界上第一套以浓硫酸为催化剂的烷基化反应装置在亨伯石油炼制公司的贝敦炼油厂建成投产。以美国Stratco公司专利技术为代表的致冷式硫酸法烷基化生产工艺，反应可以在较低的温度(812)下进行，

40、此外，采用硫酸法烷基化生产工艺还可降低对原料纯度的要求，同时具有安全可靠、控制稳定等特点。以浓硫酸为催化剂的突出缺点是对设备腐蚀严重，而且可溶于硫酸的产物“红油”的生成会最终导致催化剂活性降低，大量失活的废酸具有恶臭，排放困难，提高了产品的生产成本，而且也会严重污染环境。2）氢氟酸催化剂氢氟酸沸点低(19.4)，对异丁烷的溶解度及溶解速度均比硫酸大，副反应少，因而目的产品的收率较高。氢氟酸在烷基化过程中生成的氟化物易于分解使氢氟酸回收，因此在生产过程中消耗量明显较硫酸法低。氢氟酸法制烷基化油所得产品中三甲基戊烷/二甲基己烷比略高，即辛烷值提高幅度明显。但是氢氟酸具有毒性，对人体有害。这种气体本

41、身有一种特有的臭味，通常23ppm就能感觉出来，操作中需要有适当的防护措施。使用氢氟酸时应避免与身体接触，包括皮肤、眼睛及呼吸道等，预防皮肤接触时需佩戴氟化聚乙烯（PVDF）、天然橡胶等材质之手套为佳，不要使用布质及棉质手套，并于易飞溅场合应做到全身防护，可使用橡胶材质连身式防护衣、工作靴，眼部应使用护目镜或全面式面罩。若不慎遭到氢氟酸腐蚀，应尽速采用大量的清水冲洗患部至少30分钟，直到身上看不到任何附着的固体或液体，并尽速送医，就医时应携带所接触的化学品，以提供医护人员及时进行正确诊疗。 氢氟酸分子小渗透力强，如不清洗彻底将产生蚀骨的永久性伤害，直至节肢。 氢氟酸烷基化反应过程中易生成副产物

42、酸溶性油(ASO)，ASO是一种黏稠的含氟重油，能溶解在HF中，从而导致循环酸浓度下降、活性降低。为了保持良好的催化活性必须对循环酸定期进行再生，以脱除ASO并使循环酸浓度保持在适当的水平，这样不仅增大了生产成本，而且会对环造成严重污染。尽管美国UOP公司通过在HF中加助剂，生成蒸汽压较低的液态聚氟化氢络合物，减少了HF分子因生成气溶胶而挥发的倾向，且可将RON提高115左右，但是仍然没有从根本上解决环境污染问题。因此，开发高活性、环境友好的酸催化剂是生产烷基化油的关键。1942年，第一套以氢氟酸为催化剂的烷基化反应装置在菲利普斯石油公司的德克萨斯州博格炼油厂建成投产。工业上使用的氢氟酸催化剂

43、浓度为86%95%，浓度过高会使烷基化产物的品质下降。但是浓度过低时，除了会对设备产生严重腐蚀外，还会显著增加烯烃叠合和生成氟代烷的副反应。2改进的液体酸催化剂改进的液体酸固载化催化剂，是将液体强酸固载在一种合适的载体上，使之不流失挥发，对环境不造成危害和污染。石油大学（北京）以三氯化铝和烷基胺合成的离子液体的催化性能达到或超过了氢氟酸与硫酸烷基化反应的相关指标。3固体酸催化剂烷基化工艺所面临的挑战是要同时满足环境保护的严格要求和清洁汽油的消费需求，为了解决这一问题，多年来，国内外一直在研究开发新一代固体酸烷基化催化剂及其工艺以代替目前的液体酸烷基化工艺技术。固体酸催化剂的研究集中在分子筛和固

44、体超强酸方面， 已有大量的研究论文和专利发表。应当指出的是，现在研究的分子筛和固体超强酸等固体酸烷基化催化剂都存在迅速失活、选择性不好的致命缺点，很难在工业上得以应用。经过多年的研究，有几种新型的固体酸催化剂正在从实验室走向中型试验，并达到炼油厂工业装置的规模。固体酸烷基化催化剂大体可分为四类：金属卤化物、分子筛、超强酸和杂多酸。五硫酸法烷基化1.工艺流程硫酸法烷基化曾经在烷基化生产领域里占主导地位，近年来其加工能力已小于烷基化总加工能力的一半。硫酸法烷基化工艺流程简单，专用设备少，安全性好，特别是对1-丁烯原料（我国烷基化原料的主要烯烃成分）的适应性比氢氟酸法好，故仍有很大的生命力。如果烷基

45、化装置附近有一个硫酸厂，则硫酸法烷基化还是比较优越的。我国硫酸法烷基化装置所采用的反应器型式主要有两种：1)阶梯式反应器这种反应器将反应区分隔成几个串联的区段，将新鲜原料分隔成几股分别引入每个反应段，而循环异丁烷则是串流式的，这样做的结果是，假设整个异丁烷对烯烃的外比是5:1，如反应段分为5段，则每段的烷烯比（内比）可能高达25:1。这种反应器靠反应物异丁烷蒸发致冷调节反应温度，蒸发后的异丁烷压缩冷却后返回反应器。该反应器的优点是每个反应段中烷烯比高，动力消耗小，不需要另外的制冷剂。缺点是各反应段之间相互影响，一个反应段操作不正常，整个反应器都受到影响。其工艺流程见图7.3.1。原料与异丁烷致

46、冷剂换冷和脱除游离水后，分几路平行进入阶梯式反应器的反应段，循环异丁烷与循环酸经混合器混合后进入反应器的第一个反应段。反应器由若干个反应段和一个沉降段组成，各反应段间用溢流挡板隔开，每一反应段均设有搅拌器。靠部分异丁烷在反应器中气化以除去反应热，保持反应器的低温。反应产物和硫酸最后进入沉降段进行分离，分出的硫酸用酸循环泵送入反应段重新使用。气化的异丁烷分离出携带的液体后进入压缩机压缩。压缩后的气体经冷凝后流入冷却剂罐，然后再回到反应器。从沉降段分离出的反应流出物，用泵升压，经碱洗、水洗脱除酸酯和中和带出的微量酸后送至产品分馏部分。 图7.3.1阶梯式反应硫酸法烷基化装置工艺流程产品分馏部分由三

47、个塔组成，反应产物先经脱异丁烷塔，从塔顶分出异丁烷，经冷凝冷却后返回反应器循环使用。塔底物料进入脱正丁烷塔，从塔顶分出正丁烷，冷凝冷却后进出装置，正丁烷塔底物料再进入再蒸馏塔，从塔顶得轻烷基化油，塔底出重烷基化油。 2)斯特拉科式反应器引进的斯特拉科卧式反应器装置的工艺流程见图7.3.2。图7.3.2斯特拉科式硫酸法烷基化装置工艺流程该反应器是一个卧式的压力容器，有一个内循环管，一个取走反应热的管束和一个混合螺旋桨搅拌器。原料先进入原料缓冲罐，通过原料泵升压并与从脱异丁烷塔来的循环异丁烷汇合后进入冷却器与反应净流出物换冷，冷却后的原料进入凝聚脱水器脱除析出的游离水，然后与循环冷剂直接混合进入反

48、应器的螺旋桨搅拌器的吸入端，由酸沉降罐来的循环硫酸也由此处进入反应器。在螺旋桨的驱动下，烃类物料迅速扩散并与酸形成乳化液。乳化液在反应器内不停地高速循环，进行烷基化反应。在螺旋桨的排出侧，一部分乳化液引入到酸沉降器进行酸烃分离。酸由于密度较大而沉入沉降器底部，然后返回到反应器螺旋桨的吸入侧。在这里，螺旋桨搅拌器的作用想当于反应器和酸沉降器间的乳化液泵。从沉降器分出的反应流出物经压力控制阀减压后流经反应器内的取热管束，部分气化以吸收反应热，保持反应器低温。从反应器管程出来的气液混合物在闪蒸罐(1)内进行分离，分出的气体经压缩、冷凝冷却后，大部分凝液进入闪蒸罐(2)，在适当的压力下闪蒸出富丙烷物料

49、，返回压缩机二级入口。由闪蒸罐(2)出来的液体再进入闪蒸罐(1)闪蒸，得到的低温致冷剂，送至反应器循环使用。为防止丙烷在系统内积聚，抽出少量压缩机凝液，经碱洗后排出装置。 从闪蒸罐(1)出来的反应流出物中含有副反应生成的酸酯及少量夹带酸，需经过酸洗和碱洗，然后再进入分馏塔，从分馏塔顶分出异丁烷，经冷凝冷却后返回反应器循环使用。正丁烷从塔下部的侧战抽出，经冷凝冷却后送出装置，塔底的烷基化油经换热、冷却后作为目的产品送出装置。 2.硫酸烷基化的主要影响因素 1)原料组成和性质异丁烷浓度异丁烷在反应器烃相中的浓度是完成烷基化反应的动力。烃相中的丙烷和正丁烷不进行反应，可以起到稀释反应物及取热的作用，

50、但假如烃相中的丙烷和正丁烷浓度高，则异丁烷的浓度就要下降，不利于烷基化反应，所以反应系统要及时排出多余的丙烷和正丁烷，避免积累。随着反应器中异丁烷浓度的上升，烷基化油的辛烷值上升、终馏点下降。当异丁烷浓度达到85%时，烷基化油不经分馏已经和轻烷基化油相差无几。因此应尽力保持反应物中异丁烷的浓度最大，提高异丁烷浓度的途径有3种：提高分馏系统的分离度，使循环异丁烷的浓度提高，尽量将正丁烷及多余的丙烷排出装置；降低原料和补充异丁烷中丙烷和正丁烷的浓度；降低原料中烯烃的量，从而降低反应物中生成的烷基化油量，这样也可达到提高反应物中异丁烷浓度的目的。提高反应物中异丁烷的浓度不仅可以提高产品烷基化油的辛烷

51、值，还可以降低酸耗。烷烯比在烷基化反应时，异丁烷与烯烃之比（烷烯比）高，有利于生成理想的C8烷基化油。进反应器前的烷烯比称为外比，反应器内部的烷烯比称为内比。内比表征反应时的烷烯比，外比是稳定操作条件下最重要的独立变量。从理论上讲，内比是表示烷基化反应瞬间的异丁烷和烯烃的比例。它包括了外比、进料分散、乳化循环等因素。如果外比大、烯烃进入反应器后分散程度高、循环乳化液中含有较多异故丁烷且循环速度较大，内比就可能达到很高的数值。但内比数据较难测定，故很少使用。一定条件下的烷烯比，不可过分强调其中一个而忽视另外一个。在工业装置中，反应器进料中异丁烷与烯烃比（或称外比）范围为515：1，常用的为79

52、：1。在有良好搅拌的情况下，反应器相界面上异丁烷与烯烃之比（或称内比）则可达3001000 ：1。杂质原料中各种杂质不但降低反应物浓度、而且会引起副反应及二次反应的发生，对浓硫酸的消耗也有影响，各种杂质对酸耗得影响见表7.3.2。表7.3.2 烷基化原料中各种杂质引起的酸耗杂 质酸耗（kg酸/kg）水10.6硫化氢，羰基硫（COS）1518甲硫醇29乙硫醇30.7丁二烯10.6乙烯47.6甲醇31.3以硫酸浓度由98.5m%变为90m%为基准。2)酸浓度酸浓度通常向反应器中加入的新鲜硫酸浓度为9899.5%，由于被原料中所含的水和副反应生成的水所稀释，以及硫酸酯的生成，使酸在使用过程中浓度逐渐

53、降低。烷基化油的质量与硫酸浓度有关，当乳化液中硫酸浓度为9596时，烷基化油的辛烷值最高，酸的浓度降低，辛烷值降低。为了节约硫酸并保证烷基化油质量，排出废酸的浓度一般为8890。3)酸烃比在相同的操作条件下，以酸为连续相进行烷基化反应，所得的烷基化油质量要比以烃为连续相进行烷基化反应的为好，且酸耗也低。是因为酸的导热性比烃大得多，能更有效地散去反应热。工业生产中，采用的酸烃体积比为1：1至1.5：l，即反应器中酸的体积百分数为5060。4)操作条件反应温度在硫酸烷基化过程中，烷基化油质量对反应温度比较敏感。反应温度过高会增加烯烃的叠合和酯化反应，导致烷基化油辛烷值降低、终沸点升高和酸耗增加。反

54、应温度过低，则酸的粘度增加，影响形成良好的酸-烃乳化液，也会使烷基化油的辛烷值下降，同时增大反应的搅拌功率和冷耗。工业上采用的反应温度度一般为812。反应压力压力在烷基化反应过程中的唯一作用就是保证烃类反应物处于液相。一般工业反应器的压力为0.30.8MPa。反应时间反应时间决定于相的混合强度和其它过程参数，对于硫酸法烷基化过程，反应时间为2030min。搅拌作用 异丁烷在浓硫酸中的溶解度很小(在13.3时，浓度99.5硫酸中为0.1，浓度96.5硫酸中为0.04)。为了保证异丁烷迅速进入酸相和烷基化产物迅速进入烃相，两相间的接触表面积必须很大。为此硫酸法烷基化反应器必须用激烈的机械搅拌使它产

55、生乳化藏液以提高传质速度。同时激烈的搅拌作用可将烯烃的点浓度降至最低，以防止因烯烃自身的聚合反应和与酸的酯化反应而降低产品质量。搅拌作用还有利于反应热量的扩散和传递，使反应器内温度均匀，产品质量稳定。工业生产已经证明，在给定的系统中，产品质量随着单位进料输入的搅拌功率而变化，推荐的搅拌机动力输入为0.741.19 kw(dm3烷基化油)。国内硫酸法烷基化的操作条件（以卧式反应器、流出物致冷工艺为例）如表7.3.3所示。表7.3.3 卧式反应器、流出物致冷硫酸法烷基化操作条件汇总项目指标项目指标原料脱水器入口温度/9闪蒸罐(2)压力/MPa0.20.18反应器温度/812闪蒸罐(1)温度/121

56、7反应器压力/MPa0.30.6流出物酸洗罐温度/29反应器进料烷烯比(v)89流出物碱洗罐温度/4965反应流出物中异丁烷含量/%(v)6270酸洗罐酸循环量/烃进料量/(v)(410)/100排出废酸浓度/m%90碱洗罐碱液循环量/烃进料量/(v)(1025)/100闪蒸罐(1)压力/MPa0.03脱异丁烷塔塔顶压力/MPa0.5循环冷剂温度/1脱异丁烷塔塔顶温度/45净流出物出闪蒸罐温度/10.6正丁烷侧线抽出温度/6567压缩机出口压力/MPa0.50.7脱异丁烷塔塔底温度/158166六氢氟酸法烷基化1工艺流程截至2002年，世界各地共有115套HF烷基化装置，其中美国有60套。HF

57、法烷基化工艺可分为Phillips公司开发的HF法烷基化装置和UOP公司开发的HF法烷基化装置。我国引进的12套HF烷基化装置全部采用外Phillips公司开发的HF法烷基化工艺。图 7.3.3 Phillips HF烷基化工艺过程Phillips HF烷基化工艺过程如图7.3.3所示。主要由原料干燥脱水、HF基化反应、分馏、品精制、HF再生和三废处理等几部分组成。1）干燥部分原料先通过装有干燥剂的干燥罐进行脱水处理，以保证进入反应系统的原料中水含量小于20ppm。流程中设有2台干燥器，1台干燥，1台再生，切换操作，采用加热后的原料作为再生介质。2）反应部分干燥后的原料与来自主分馏塔的循环异丁

58、烷在管道内混合后经高效喷嘴分散在反应管的酸相中，烷基化反应即在垂直上升的管道反应器内进行。反应管上端与酸沉降罐相连，反应物流依靠密度差在沉降罐中分离，酸积聚在罐底，利用位差进入酸冷却器除去反应热后，又进入反应管完成循环。酸沉降罐上部烃相(包括反应产品及未反应烃类)经过维持一定氢氟酸液面的三层筛板以除去有机氟化物后，与来自主分馏塔顶回流罐酸包的酸混合，再用主分馏塔进料泵送入酸喷射混合器与自酸再接触器抽入的大量氢氟酸相混合，然后进入酸再接触器。在酸再接触器内酸和烃充分接触，可使因副反应生成的有机氟化物重新分解为氢氟酸和烯烃，烯烃再与异丁烷反应生成烷基化油，故酸再接触器可视为一个辅助反应器。采用酸再

59、接触器可使酸耗大为减少。3）分馏部分离开反应系流的物流中，实际含有以下组分： HF酸（常压沸点19.4）、（常压沸点42.07）、（常压沸点11.27）、n（常压沸点0.50）、烷基化油（常压沸点40200），组分中之所以尚存在氢氟酸是由于烃类如异丁烷在50条件下可能溶解1.5的氢氟酸，这些溶解的氢氟酸被携带进入了分馏系统。所有这些组分都应该在分馏系统被分离开来，然后让氢氟酸回到反应部分，丙烷、正丁烷和烷基化油则是烷基化装置的产品，而异丁烷则要循环到反应系统和新鲜进料一起进行反应。分馏系统包括主分馏塔、塔顶冷凝器、中间加热器和塔底重沸器。反应物流自酸再接触器出来并经换热后进入主分馏塔。主分馏塔

60、为一多侧线复杂分馏塔，塔顶馏出物为丙烷并带有少量氢氟酸，经冷凝冷却后进入回流罐。部分丙烷作为塔顶回流，部分丙烷进入丙烷汽提塔。酸与丙烷的共沸物自汽提塔顶出去，经冷凝冷却后返回主分馏塔顶回流罐。塔底丙烷送至丙烷脱氟器脱除有机氟化物，然后再经KOH处理脱除微量的氢氟酸后送出装置。4）产品精制部分产品精制即脱氟过程。丙烷和正丁烷产品中含有微量有机氟化物，必须进行脱氟处理。将产品加热到过气化温度，经过装有活性氧化铝脱氟剂的设备脱除有机氟化物(首先有机氟化物分解为烃和HF，再发生以下反应：HFAl2O3AlF3H2O)；产品冷却后再经过KOH处理进一步除掉HF(HF+KOHKF + H2O)，然后送出装

61、置。由于分馏塔底温度较高，烷基化油中基本不含HF酸，不需要精制处理。5） HF再生和三废处理部分催化剂HF同其他催化剂一样，长期使用后酸度下降，活性降低，需根据具体情况定期对HF进行再生，除掉溶解在HF中的杂质，如酸溶性油和水等。烷基化过程产生的废气主要是含HF的气体。将废气通入一定浓度的NaOH溶液中，进行中和处理。经过中和处理的不含HF的气体送入火炬系统。中和过程生成的废液与氯化钙反应，生成难溶于水的氟化钙(2NaF十CaCl2 2NaCl+CaF2)废渣，CaF2为无毒惰性物质，溶解度小，可定期清除填坑掩埋。2主要操作参数影响HF烷基化反应的主要因素有反应温度、烷烯比、反应时间、氢氟酸浓

62、度、酸烃比、混合效应等。1）反应温度氢氟酸烷基化的反应温度通常为1550，高于硫酸烷基化的反应温度，一般用装置所在地的循环冷却水的温度作为反应温度。随着反应温度的升高，反应速度加快，但大于C8的聚合物和重组分增多，产品的干点提高，辛烷值下降。反应温度降低，烷基化油辛烷值增高，说明低温下烷基化反应朝有利于生成高辛烷值组分的方向发展，同时减少了副反应的发生，使重烷基化油和酸溶性油的生成反应受到抑制，烷基化油的干点降低。如果反应温度过低，如低于15，则易于生成有机氟化物，这也是不利的。反应温度一般控制在30左右。2）烷烯比一般来说，随着烷烯比的增加，烯烃本身相互碰撞的机会减少，烯烃与烷基化中间产物的

63、碰撞机会也减少，因此发生聚合反应和过烷基化的机会减少，C8烷基化反应几乎成了惟一的反应，副产物减少，烷基化油的收率提高，产物多数是三甲基戊烷，所得产品的辛烷值上升，但异丁烷的消耗和能耗也相应地增加。反之，则烷基化油组成不均匀，C8以外的轻重组分都比较多。工业上烷烯比一般控制在1215:1。3）反应时间氢氟酸法烷基化由于相间传质速度快，反应时间一般只需几十秒钟。在工业生产装置中，反应物料在反应管内的停留时间按20 s考虑。4）氢氟酸浓度在连续运转中，氢氟酸相会积累有机氟化物和水。酸中含水过低，则活性太低;含水过高，则会加剧设备腐蚀，因此水量要严格控制。工业生产一般控制酸中含水量为1.52，最大到3，不能小于1。循环酸的合适浓度为90%左右。5）酸烃比为了维持酸为连续相，保证酸烃充分接触和控制反应温升，保持较高的酸烃比是有必要的。但过高对产品质量的改善不明显，反而增加了设备尺寸和能耗，生产装置实际采用的酸烃体积比约为45。6）混合效应烃类在酸相中的分散程度是影响烷基化