逾渗理论及在聚合物科学中的应用

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1、第五章 逾渗理论及在聚合物科学中的应用Percolation Model and its Application to Polymer)Science5-1 引言处理强无序和具有随机几何结构的系统的理论方法甚少，其中最好的方法之 一是逾渗理论。逾渗模型引人入胜，一方面在于其数学上像玩游戏般地迷人，另 一方面则是它为描述空间随机过程提供了一个明确、清晰、直观而又令人满意的 模型。逾渗理论处理的是在庞大无序系统中由于相互联结程度的变化所引起的突变 效应。逾渗转变，指的是在庞大无序系统中随着联结程度，或某种密度、占据数、浓 度的增加（或减少）到一定程度，系统内突然出现（或消失）某种长程联结性， 性质

2、发生突变，我们称发生了逾渗转变，或者说发生了尖锐的相变。正是这种逾 渗转变，使之成为描述多种不同现象的一个自然模型，用于阐明相变和临界现象 的一些最重要的物理概念，其中许多概念对非晶态固体（高分子材料是典型的一 种）是十分有用的。表 5-1 逾渗理论的应用例子现象或体系转变多孔介质中流体的流动 群体中疾病的传播 通讯或电阻网络 导体和绝缘体的复合材料 超导体和金属复合材料 不连续的金属膜 螺旋状星系中恒星的随机形成 核物质中的夸克 表面上的液He薄膜 弥散在绝缘体中的金属原子 稀磁体 聚合物凝胶化，流化 玻璃化转变非晶态半导体的迁移率 非晶态半导体中的变程跳跃堵塞/流通 抑制/流行 断开/联结

3、 绝缘体/金属导体 正常导电/超导 绝缘体/金属导体 非传播/传播 禁闭/非禁闭 正常的/超流的 绝缘体/金属导体 顺磁性的/铁磁体的 液体/凝胶 液体/玻璃 局域态/扩展态 类似于电阻网络逾渗理论的重要实际意义，在于它可广泛应用于说明众多物理、化学、生物及 社会现象，迄今其应用范围还在不断扩大。表 5-1 列举了十五种不同的现象，都是 已采用逾渗模型加以分析的。表中约一半属宏观现象，一半属微观过程。宏观和微观的分界线在表的中间。 这儿特意把两种极端情形并列以便于区别，请注意不同例子的特征长度相差可达 1035。银河系的特征尺度量级为1022cm，而核子的尺度量级为10-i3cm,用以说明 逾

4、渗理论广阔的适用范围。表 5-1 的下部列出了逾渗理论对非晶态固体的应用。请注意逾渗现象与电子定 域问题（非晶态固体的迁移率或安德森转变）以及原子定域问题（玻璃化转变） 的联系，二者均属于凝聚态物理现象，其特征长度的典型值为10-810-2cm。非晶 态固体是逾渗理论概念的一个富有成果的应用领域，它提供了一个具有丰富的无 规结构的自然对象。在这里，拓朴无序起着至关重要的作用。对聚合物科学而言，逾渗理论可用于阐明玻璃化转变、溶胶 -凝胶转变（见图 5-11，它是一种特殊类型的玻璃化转变）等相变过程，也可用于说明聚合物功能化 和高性能化改性研究中（如导电、导磁、发光、阻燃、组装、共聚、共混、复合、

5、 增韧、交联、碳黑增强、凝胶化、IPN等）各式各样的临界现象及其中最重要的物 理概念。5-2 主要物理量和主要逾渗函数5-2-1 典型例子为了说明逾渗过程并引入逾渗阈值的概念，考虑图 5-1 所示的假想实验例子。图中有一个相互联结的正方形点阵网络代表非常大的通讯网络。设想有一个醉 汉手拿剪刀，边走边无规地（完全随机地）剪断某些联线。醉汉毫无“目的”，其 行为的最终效果将破坏两个通讯中心（在图 5-1 中由网络两边的粗黑线代表）间的 电讯联络。现在问：醉汉必须随机地剪断多大百分数的联线或联键，才能终断两通讯中心 之间的全部联系?逾渗理论可以给上述问题以确定的回答。实际上，这个问题说明了逾渗模型的

6、 中心内容，即存在一个尖锐的转变，在转变点处系统的长程联结性突然消失（或 出现）。这一重要转变是当系统的成分或某种广义的密度变化达到一定值（称为逾 渗阈值 p ）时突然发生的。在逾渗阈值处，系统的许多重要的性质将以“行或不 c行”的方式发生突变。图 5-1 被醉汉无规剪断的网络p代表未被剪断键的百分率图 5-1 也可以用来描述比较简单的物理现象。例如，正方形点阵可以解释为代 表电路网络，完好的键表示导体单元，两端的粗黑线代表电极。这时，逾渗阈值 相应于电流突然开始导通或消失。若从完全联结的网络（所有键均为导电的）开始，然后无规地增加剪断键的百 分率，则电流将逐渐减小，如图 5-1 所示的从右端

7、向左端的变化。图中右方第一个 箭头的位置大约相应于网络中有 21%的键被剪断，79%的键完好。这时，电流仍流 过电极，但低于初始电流值。若令p表示剩余的未被剪断键的百分数，则电流I（p） 随p减小而连续减小，直到达到一临界的键浓度值p时，电流变为零。对小于p 的p值，I恒是零（不是很小，而是零！）。表示当p 0.59时，逾渗通路依然保留，只不过系统的畅通情况越来越好。注意逾渗集 团虽然是无限大的，即s-g,但它并非占据全部点阵（除非当p =1.0的高密度极 限时），实际上，逾渗集团是与一些有限大小的集团以及空座所形成的岛屿同时并 存的。图 5-4 二维正方形点阵上座逾渗发生图P =0.75时，

8、系统内出现无限大集团Sf8。5-2-3集团平均大小sav(p)，逾渗概率P( p )下面我们介绍几个描述逾渗过程的重要函数。集团平均大小 sav(p)对于 p 1的低密度区，几乎所有的已占座都是孤立的，亦即单座集团。以 p 表示任选一座是已占座的概率。现在问：一个给定的已占座属于任一个二座集 团的概率是多大？对于正方形点阵，每一点有四个近邻，在 p p，a (p)随p增加而单调增加。a (p)可称为系统的连通率，表 示系统的某种物理性质，如电导率、渗水率、力学强度等。对图5-1而言，a (p) 表示一个电阻网络的宏观导电性，当电阻网络被一个醉汉无规剪断(无规稀释) 时，a (p)描述了网络中电

9、流的变化，与图5-1的电流-浓度曲线相对应。当把网络 设想成一个二维构件(例如纱窗)时，a (p)代表构件的力学强度。a (p )与P( p)的差别细致地观察a (p)与P(p)两个函数，人们立即注意到，这两个函数在逾渗阈 值附近的行为有鲜明的差别。稍高于p , P(p )立即很陡地上升。实际上，在阈值 点附近它以无穷大的斜率上升(亦即dp/dp可以任意大，只要p -p选得足够的 小)。另一方面，连通率却表现为缓慢地上升：在阈值处的起始斜率为零(当p-p c 趋于零时， da /d p 也趋于零)。在p以上，逾渗概率和连通率之间的显著差别，显示了临界现象的一个方面。 临界现象专门研究非常接近临

10、界点的区域内(Ip-p Ivvl)系统的行为。临界区的 c行为由某些普适量所控制，这些量称为临界指数。首先观察P(p)的性质。在p p范围内，P(p )的爆炸式的增长反映了当浓度 超过p时，有限大的集团极迅速地连到无穷大集团上去。设想某一有限集团，再 加上一条联键就与已形成的逾渗通路连接上。一旦它已连上无穷大集团，它就成 为无穷大集团的一部分，因而也对逾渗概率P( p)有贡献。但是，从宏观电流的观 点来看，这些新的联键并未增加使电流流过样品的新的平行通路，它们只不过在 原来的扩张网络上附加了一些“死胡同”的叉路，它们不会连到边界，即不是出 口通路，因而对电导率a (p)无贡献。刚超过阈值 p

11、时，这种“死胡同”支路在逾渗通路中占绝大多数。只有占极 小百分比的支路组成逾渗通路的骨干或“主干”，才对电导率有贡献。这就是刚超 过p时a (p)增长很慢的原因。随着p的增加，逾渗通路中可参与导电的部分也增 c加，直到p-1时，全部都有贡献。由此看来，在接近阈值p处a (p)与P(p)有不同的函数行为从物理上不难理 解，但在最初人们花了很长时间才认识到这一点。平均跨越长度lav( p)公式(5-1)定义了集团的平均大小(用s (p)表示)，现在再从集团的特征长 av度 l 来描写集团的大小。集团特征长度可以有几种可能的选择，例如从集团重心计 算的平均距离或方均根距离，或是集团的直径等。不同的定

12、义本质上是等价的(具 有相同的数量级和相同标度行为)，因此，最简单的办法是把集团的跨越直径或跨 越长度取做 l。跨越长度定义为集团中的两个座(对键逾渗则为两条键的中心)的最大间距：l 三 max - r (52)i j i,j在集团内对给定的P，将特征长度对所有集团取平均，即得平均跨越长度lav( p )。这个 量在逾渗现象中所起的作用，与相变中的“关联长度”相似。二者均提供了体系 中的颗粒性的长度标尺。这种颗粒性在远离逾渗阈值或相变点时非常精细，而趋 于转变点时则急剧地粗化。对于逾渗理论而言，与l相应的函数为对联结性函数g(r)。g(r)代表间距为 r= r - r 的两点i与j属于同一集团

13、的概率。根据以上讨论，可以立即导出在r时g(r)的渐近式。若已占座的浓度小于逾渗阈值p，则渐近值g(-)为零。 但若浓度大于p时，一对相距很大的点可以是彼此联结的，比如它们都属于无穷 大集团。由于两个点都必须属于无穷大集团，故当rf*时，g(r)的极值应当是逾 渗概率 P( p )的平方，即5-3)lim g (r) = P( p)2r s虽然逾渗现象还可以引人其它特征函数予以描述，但图5-5中所示的这四个函 数是描述逾渗过程的最基本函数。它们足以描绘逾渗过程的主要特征，其参变量 均为联结百分率 p 。四个函数可以分成两组。集团平均大小sav(p)与平均跨越长度lav( p )描述低于阈值p时集团增长的几何特征：低于 穷大集团。p时函数值是有限的，高于p时函数值为无cc逾渗概率P( p )和连通率O ( p )则描述跨越阈值p时系统性质的突变：低于时函数值等于零，高于 p 时函数值为有限值。c可以认为，sav(p)与lav(p )的主要价值在于提供低于p时集团的定域程度。一 旦出现逾渗通路后，研究兴趣就集中到逾渗通路上，并转向P(p)和0 (p)，它们 描写宏观扩展的(退定域的)集团。95