逾渗理论及在聚合物科学中的应用

第五章 逾渗理论及在聚合物科学中的应用Percolation Model and it's Application to Polymer)Science§5-1 引言处理强无序和具有随机几何结构的系统的理论方法甚少，其中最好的方法之 一是逾渗理论。逾渗模型引人入胜，一方面在于其数学上像玩游戏般地迷人，另 一方面则是它为描述空间随机过程提供了一个明确、清晰、直观而又令人满意的 模型。逾渗理论处理的是在庞大无序系统中由于相互联结程度的变化所引起的突变 效应。逾渗转变，指的是在庞大无序系统中随着联结程度，或某种密度、占据数、浓 度的增加（或减少）到一定程度，系统内突然出现（或消失）某种长程联结性， 性质发生突变，我们称发生了逾渗转变，或者说发生了尖锐的相变。正是这种逾 渗转变，使之成为描述多种不同现象的一个自然模型，用于阐明相变和临界现象 的一些最重要的物理概念，其中许多概念对非晶态固体（高分子材料是典型的一 种）是十分有用的。表 5-1 逾渗理论的应用例子现象或体系转变多孔介质中流体的流动 群体中疾病的传播 通讯或电阻网络 导体和绝缘体的复合材料 超导体和金属复合材料 不连续的金属膜 螺旋状星系中恒星的随机形成 核物质中的夸克 表面上的液He薄膜 弥散在绝缘体中的金属原子 稀磁体 聚合物凝胶化，流化 玻璃化转变非晶态半导体的迁移率 非晶态半导体中的变程跳跃堵塞/流通 抑制/流行 断开/联结 绝缘体/金属导体 正常导电/超导 绝缘体/金属导体 非传播/传播 禁闭/非禁闭 正常的/超流的 绝缘体/金属导体 顺磁性的/铁磁体的 液体/凝胶 液体/玻璃 局域态/扩展态 类似于电阻网络逾渗理论的重要实际意义，在于它可广泛应用于说明众多物理、化学、生物及 社会现象，迄今其应用范围还在不断扩大。表 5-1 列举了十五种不同的现象，都是 已采用逾渗模型加以分析的。表中约一半属宏观现象，一半属微观过程。宏观和微观的分界线在表的中间。 这儿特意把两种极端情形并列以便于区别，请注意不同例子的特征长度相差可达 1035。银河系的特征尺度量级为1022cm，而核子的尺度量级为10-i3cm,用以说明 逾渗理论广阔的适用范围。表 5-1 的下部列出了逾渗理论对非晶态固体的应用。请注意逾渗现象与电子定 域问题（非晶态固体的迁移率或安德森转变）以及原子定域问题（玻璃化转变） 的联系，二者均属于凝聚态物理现象，其特征长度的典型值为10-810-2cm。非晶 态固体是逾渗理论概念的一个富有成果的应用领域，它提供了一个具有丰富的无 规结构的自然对象。在这里，拓朴无序起着至关重要的作用。对聚合物科学而言，逾渗理论可用于阐明玻璃化转变、溶胶 -凝胶转变（见图 5-11，它是一种特殊类型的玻璃化转变）等相变过程，也可用于说明聚合物功能化 和高性能化改性研究中（如导电、导磁、发光、阻燃、组装、共聚、共混、复合、 增韧、交联、碳黑增强、凝胶化、IPN等）各式各样的临界现象及其中最重要的物 理概念。§5-2 主要物理量和主要逾渗函数5-2-1 典型例子为了说明逾渗过程并引入逾渗阈值的概念，考虑图 5-1 所示的假想实验例子。图中有一个相互联结的正方形点阵网络代表非常大的通讯网络。设想有一个醉 汉手拿剪刀，边走边无规地（完全随机地）剪断某些联线。醉汉毫无“目的”，其 行为的最终效果将破坏两个通讯中心（在图 5-1 中由网络两边的粗黑线代表）间的 电讯联络。现在问：醉汉必须随机地剪断多大百分数的联线或联键，才能终断两通讯中心 之间的全部联系?逾渗理论可以给上述问题以确定的回答。实际上，这个问题说明了逾渗模型的 中心内容，即存在一个尖锐的转变，在转变点处系统的长程联结性突然消失（或 出现）。这一重要转变是当系统的成分或某种广义的密度变化达到一定值（称为逾 渗阈值 p ）时突然发生的。在逾渗阈值处，系统的许多重要的性质将以“行或不 c行”的方式发生突变。图 5-1 被醉汉无规剪断的网络p代表未被剪断键的百分率图 5-1 也可以用来描述比较简单的物理现象。例如，正方形点阵可以解释为代 表电路网络，完好的键表示导体单元，两端的粗黑线代表电极。这时，逾渗阈值 相应于电流突然开始导通或消失。若从完全联结的网络（所有键均为导电的）开始，然后无规地增加剪断键的百 分率，则电流将逐渐减小，如图 5-1 所示的从右端向左端的变化。图中右方第一个 箭头的位置大约相应于网络中有 21%的键被剪断，79%的键完好。这时，电流仍流 过电极，但低于初始电流值。若令p表示剩余的未被剪断键的百分数，则电流I（p） 随p减小而连续减小，直到达到一临界的键浓度值p时，电流变为零。对小于p 的p值，I恒是零（不是很小，而是零！）。表示当p <p时，不存在从一个电极穿 c 过网络到另一电极的导电键组成的联结通路。图 5-1 也可代表另一类电路问题，通常称为无规电阻网络。这类模型对于分析 非晶态固体中各种不同的输运现象是有用的。图 5-1 还可以用以代表一类力学现象。设想把网络看成一个二维构件（例如纱 窗）。当p =1时，该构件有最大的力学强度。随着某些键被剪断，即p减小，构件 的强度将减低，直到达到逾渗阈值p时，构件完全散成一堆碎片段。c5-2-2 键逾渗，座逾渗，联键百分率，逾渗阈值空间任何一种点阵都由点（顶点，键之间的交点）和键（边，联线，两点之间 的成对的联结）组成。点阵上的逾渗过程有两种基本类型:键逾渗（bond percolation） 和座逾渗（site percolation）。两种情况都是从规则的、周期的点阵出发（图5-1）， 然后对每一个座或每一条键，无规地指定反映问题统计特征的非几何性的两态性 质（是或非、断或通、有或无、联结或不联结等），从而把规则几何结构上的问题 转变成随机几何结构的问题。对于键逾渗过程，每条键或者是联结的，或者是不联结的；联结的百分率为p， 不联结的百分率为1-p。应该指出，这儿必须假定系统是完全无序的，意即每条 键的联结概率 p 与其相邻键的状态无关。对于座逾渗，每条键都是联结的，但“座”具有结构的无规联结性特征：每一 个座或者是联结的（畅通的），或者是不联结的（堵塞的），相应的百分率分别为p 和1-p。仍假定，对于每一个座，概率p不受其相邻点的状态的影响。常把“畅 通座”和“堵塞座”分别称为“已占座”和“空座”，用以表达逾渗过程模拟的 现象与浓度或密度的依赖关系。一组联结的键或座称为一个集团。对于键逾渗，相邻的联键是彼此联结的；同样，对于座逾渗，相邻的已占座 也是彼此联结的。对座逾渗，若两个已占座可以通过由一系列最近邻的已占座 连成的路径联结起来，则称这两个已占座属于同一集团。同样，对键逾渗，若两 条键可以通过至少一条由联键连成的路径联结起来，则称这两条联键属于同一集 团。逾渗阈值p和网络无限大假定。逾渗现象最7突出的特征是在逾渗阈值处系统的长联结性发生突变。所谓逾渗阈值，指存在一个极端尖锐的临界值p ,当p减小（或增大）到p值 时，系统的性质发生突变（如两个通讯台站的电讯联络中断（或接通），或者无规 电阻网络断路（或通路），或纱窗结构散架（或恢复）等）。这里涉及到一个约定的假定，即二维正方形点阵是无限大的。只有在这一极限 情况下，数学上才可能确定联结性阈值。对于“有限大”的系统，所观测到的阈 值将是一个包围p的，展宽了的数值区间。以后总是假定所讨论的系统是无限大 c的，即（La）-*，通常a的典型值为原子尺寸，而L则为宏观尺度。对于正方形点阵键逾渗现象，逾渗阈值为1/2， p = 0.5。这是少数几个可以严 格求得p值的例子之一。另外还有几个二维点阵的逾渗问题的阈值也已严格解出。 但对任何二维或更高维点阵的逾渗过程，至今尚无严格解。一维点阵不存在逾渗 现象。对一维情形，立即得到 p =1；意即任何断键都将破坏长程联结性。一维情 c形（d=l）时无法像d±2那样“绕过”障碍。用逾渗一词描述这类统计几何模型是1957年数学家J. M. Hammerslkey创造 的。当时他考虑的是流体在一个由许多通道组成的网路中流动，而某些通道（无 规地）被堵塞了。图5-2 画出了这一逾渗过程的草图，并附有一个理想化了的二维蜂房形的通道 网路，表示出流体如何迂回曲折地通过六角形的“咖啡渣”。图的下部显示出相应 的网络图，粗线表示联键，并标出了几个集团。其中有一个集团已表明是一个可 能的逾渗通路，这是一个无界的或无穷大的逾渗集团。由此，逾渗过程可以看成是某种广义的“流体”流过一种“介质”，介质由许 多相互连接的管路组成，其中有些管路的阀门被（无规地）关上了。阀门可以安 装在管路中部，如图5-3 （b）所示，形成键逾渗。阀门也可以安装在管路网路的 接头处，而不在管路中部，如图5-3 （a）所示，形成座逾渗。还有一种情形是阀 门既放在管子中间，也放在接头处，这种逾渗称为座-键逾渗，是一种很有趣的例 子，是“常规”逾渗理论有用的推广。本章还会接触到另几种推广的逾渗过程， 尤其对“连续区上的逾渗”将详细讨论，它对非晶态固体的应用特别重要。逾渗现象用这样一种“水管系统”来类比，比较更容易理解键、座逾渗及其差 别。实际上，当初正是为了描述流体流动的联结性阈值才采用了“逾渗”一词的。图 5-2 流体通过多孔介质的键逾渗过程下图为联结性图，黑线表示联键，与上面的通道对应图 5-3 座逾渗过程与键逾渗过程的对比趋向于 p 的两种方式增大浓度和稀释浓度，等价而不等同。c逾渗阈值处系统的联结性发生突变有两种方式：逐步增大系统的短程联结性和 逐步减少系统的短程联结性。换句话说，系统的短程联结性趋向于 p 有两种方式 c增大（短程联结性的）浓度或稀释浓度，两种方式等价而不等同。在图 5-1中醉汉剪断通讯网络属于减少系统的短程联结性。但实际上想象逾渗 阈值更常用的方法是沿着相反方向进行的过程，即增加（短程联结性的）浓度。 表现在图5-1 （b）中，即从左方到右方看：从p =0逐渐增大p值，通过逾渗阈值 p = p发生逾渗，最后到p =1,其中p为联键的百分率。c尽管逾渗现象对上述两种“方向”并无偏爱，但是实际上从增大浓度的角度去 观察问题更有意义，见图 5-4。图中描绘了正方形点阵一部分区域上的座逾渗过程， 图中已占座用黑点表示，近邻的已占座之间联以粗线，表示彼此是联结的，亦 即属于同一联结集团。三个图代表三种不同已占座浓度下，同一点阵区域内的情况：图5-4（a）、（b）、（c）分别相应于已占座的百分率p为0.25，0.50和0.75。三个图的上下还可以 想象各有一幅p =0.0和p =1.0的图，五张图从上到下以 p =0.25为间隔。p =0.0 表示完全空的点阵；p =1.0表示每一个座均为已占座，所有的座连成一个占满全 部点阵的大集团。p =0.25时点阵中出现一些联结集团，但集团都很小（s=1； 3等）； p =0.50时点阵中出现一些大集团，集团大小s可以大到十几或二十几（s=18等）， 但与p =0.25的点阵情况相比，两者并没有本质性的差别，即两幅图中都没有出现 从左到右，或从上到下贯穿全系统的大集团通路，没有发生逾渗现象。换句话说， 一个极关键的性质并未改变，即所有集团的大小都是有限的。考察图5-4 （c）,当p =0.75时，此时我们观察到系统内出现一个很大的集团s 它扩张到整个样品，从顶端到底部，从左到右，形成贯通全系统的逾渗通 路。对于有限大小的样品，这个扩张的集团称为跨越集团。跨越集团随点阵样品 的增长而增长，直到无穷大。 这个无限扩张的或无界的集团称为逾渗集团或逾渗 通路。样品内一旦出现逾渗集团或逾渗通路，整个样品的某种宏观性质就发生质 的飞跃。这是图5-4 （c）与上面两种情况（a）、（b）的本质区别。细致分析还可得知，实际上p在0.50和0.75之间，p=0.59时，系统内已经出 现逾渗通路，系统在这一刻发生了质的变化（“从无到有”的质的变化）。 p=0.59 称为二维正方形点阵上座逾渗过程的逾渗阈值。p>0.59时，逾渗通路依然保留，只不过系统的畅通情况越来越好。注意逾渗集 团虽然是无限大的，即s-g,但它并非占据全部点阵（除非当p =1.0的高密度极 限时），实际上，逾渗集团是与一些有限大小的集团以及空座所形成的岛屿同时并 存的。图 5-4 二维正方形点阵上座逾渗发生图P =0.75时，系统内出现无限大集团Sf8。5-2-3集团平均大小sav(p)，逾渗概率P( p )下面我们介绍几个描述逾渗过程的重要函数。集团平均大小 sav(p)对于 p <<1的低密度区，几乎所有的已占座都是孤立的，亦即单座集团。以 p 表示任选一座是已占座的概率。现在问：一个给定的已占座属于任一个二座集 团的概率是多大？对于正方形点阵，每一点有四个近邻，在 p <<1的情况下，所求 概率为4p，是可忽略的小量。类似地，在小p极限下，对于正方形点阵一个给定 的已占座属于任一个三座集团的概率为18 p2,这个值更小。实际上在低密度时， 找到大小为s的集团的概率量级为p s。因此，在p 0的低密度极限下，集团大小 的分布在s=1处形成尖锐的峰值，并随s的增加而指数衰减。集团大小的分布通常用一离散变量的函数n(s)来表示，其中s=l, 2, 3, 4,。 一般n(s)按点阵座归一化，即n(s)定义成大小为s的集团数除以系统的总点阵座数 (对很大的系统而言)。当远离p 0时，解析地确定n(s)并不容易(对于正方形点阵上的座逾渗，上 面已给出了在p 0时，对s=1, 2, 3分别有n(s)= p , 4p2, 18p3,这些值是保 留到“p的最低阶”的近似表达式，当p 0的极限下是严格准确的；对于小于 0.1 的 p 值也相当精确)。然而，对于许多感兴趣的点阵，只有借助计算机模拟， 才可在整个浓度范围得到关于n(s)合理的结果。这里我们暂不讨论随p增加n(s) 行为的定量变化，而对在逾渗阈值处n(s)的定性变化感兴趣。当p增加时，属于s±2的集团的已占据座的比例也增加，这是因为集团延伸 的概率(发现近邻有已占据座)变大。因此，集团的平均大小(用s (P)表示) av 也增大。注意到所有大小为s的集团所包含的已占座数正比于s n(s),于是集团 的平均大小可表为sav（p）=艺 s2 - n（s）/ 艺 s - n（s）5-1）s =1s=1式中分母的求和值正比于已占座总数(实际上，由于n(s)含有比例常数，它是系 统总点阵座数的倒数，故分母的和式值等于p ),分子是一个加权的和式，其中某 一已占座的权重为该座所属之集团的大小。在小p极限下，sav(p)为1,表示在低密度下占优势的是单座集团。随着p的增 加，sav(p)也增加。图5-4中，当p =0.25时(a图)，按(5-1)式定义的集团平均 大小为 3.5，这时单座集团约为总已占座的三分之一，但较大集团的数目已明显 增加。当p增加到0.5时(b图)，sav(p)随p的增加急速增大，有些集团连在一起形成 相当大的集团。此时sav(p)的值已远大于20。当p =0.75时(c图)，出现了无穷大集团，集团的平均大小已无意义。前已所述，在从图5-4的(b)图向(c)图变化过程中，系统的联结性已发生了临界 性的变化。在 p=0.59 时，逾渗通路开始出现，系统内出现了无穷大集团。 p=0.59 正是在正方形点阵上座逾渗的临界浓度 p ，或称逾渗阈值。它标志着在这一点， 系统的联结性已足够高，形成了无界的，跨越点阵的逾渗集团。上面是定义阈值的标准说法。图 5-5 表征二维正方形点阵上逾渗过程的重要函数逾渗概率P( p )逾渗概率P( p)定义为当联键的百分率为p时，任选的一条键是属于无限大集 团的联键的概率就是P( p )。已知当p V p，不存在逾渗通路；当p三p，才出现逾渗通路；从p = p到 p =1，逾渗通路不断“丰满”最后占满整个点阵：因此逾渗概率P( p )在p V p时 恒等于零；在p三p时才不等于零；且随着p值增大而增大。当系统的全部键均 为联键，则有P(p)=p =1。换一种说法，P(p)代表整个系统中被逾渗通路(无限 大集团)所占据的百分比，故称为逾渗概率P( p )。图5-5中的粗线描述了在二维正方形点阵上的键逾渗过程中(见图5-1)，一个 无限大集团体积的增长规律。该曲线即描述了函数卩(p)的变化。显然，P( p)曲线 与sav(p)曲线大不相同。sav(p)曲线在p V p时有意义，而P(p)曲线从p =0直到p cc 恒等于零；过 p 后，随 p 的增加很陡地上升。最后当 p 趋于 1 时， P( p )趋于 p ， 即无穷大集团荐并了其它有限集团。这里指出，图5-5中的所有函数都在逾渗阈值p处表现出某些特殊性质(“呈 现奇异性”)。但是，逾渗概率P(p)才是表征逾渗过程的真正最重要的量。它标志 着在p点长程联结性从无到有的本质性变化，并且在p以上当p增加时，它还是 cc对扩张网络体积增加的主要量度。对于凝聚态物理学家，图5-5中P(p)曲线的定性特征使他们联想起相变°P(p) 的行为很象热力学二级相变的“序参量”：当趋于相变温度时，序参量很快地， 但是连续地趋于零。事实上，可以把逾渗模型当作临界现象理论极好的范例，后 者关心的是在相变点附近系统的性质。5-2-4连通率(电导率等)Q ( p)，平均跨越长度lav( p)连通率(电导率等)a (p)图5-5 中,与P(p)曲线相似，有一条o (p)曲线。其特征为，对p V p , a (p) 恒为零；对p > p，a (p)随p增加而单调增加。a (p)可称为系统的连通率，表 示系统的某种物理性质，如电导率、渗水率、力学强度等。对图5-1而言，a (p) 表示一个电阻网络的宏观导电性，当电阻网络被一个醉汉无规剪断(无规稀释) 时，a (p)描述了网络中电流的变化，与图5-1的电流-浓度曲线相对应。当把网络 设想成一个二维构件(例如纱窗)时，a (p)代表构件的力学强度。a (p )与P( p)的差别细致地观察a (p)与P(p)两个函数，人们立即注意到，这两个函数在逾渗阈 值附近的行为有鲜明的差别。稍高于p , P(p )立即很陡地上升。实际上，在阈值 点附近它以无穷大的斜率上升(亦即dp/dp可以任意大，只要p -p选得足够的 小)。另一方面，连通率却表现为缓慢地上升：在阈值处的起始斜率为零(当p-p c 趋于零时， da /d p 也趋于零)。在p以上，逾渗概率和连通率之间的显著差别，显示了临界现象的一个方面。 临界现象专门研究非常接近临界点的区域内(Ip-p Ivvl)系统的行为。临界区的 c行为由某些普适量所控制，这些量称为临界指数。首先观察P(p)的性质。在p > p范围内，P(p )的爆炸式的增长反映了当浓度 超过p时，有限大的集团极迅速地连到无穷大集团上去。设想某一有限集团，再 加上一条联键就与已形成的逾渗通路连接上。一旦它已连上无穷大集团，它就成 为无穷大集团的一部分，因而也对逾渗概率P( p)有贡献。但是，从宏观电流的观 点来看，这些新的联键并未增加使电流流过样品的新的平行通路，它们只不过在 原来的扩张网络上附加了一些“死胡同”的叉路，它们不会连到边界，即不是出 口通路，因而对电导率a (p)无贡献。刚超过阈值 p 时，这种“死胡同”支路在逾渗通路中占绝大多数。只有占极 小百分比的支路组成逾渗通路的骨干或“主干”，才对电导率有贡献。这就是刚超 过p时a (p)增长很慢的原因。随着p的增加，逾渗通路中可参与导电的部分也增 c加，直到p-1时，全部都有贡献。由此看来，在接近阈值p处a (p)与P(p)有不同的函数行为从物理上不难理 解，但在最初人们花了很长时间才认识到这一点。平均跨越长度lav( p)公式(5-1)定义了集团的平均大小(用s (p)表示)，现在再从集团的特征长 av度 l 来描写集团的大小。集团特征长度可以有几种可能的选择，例如从集团重心计 算的平均距离或方均根距离，或是集团的直径等。不同的定义本质上是等价的(具 有相同的数量级和相同标度行为)，因此，最简单的办法是把集团的跨越直径或跨 越长度取做 l。跨越长度定义为集团中的两个座(对键逾渗则为两条键的中心)的最大间距：l 三 max - r (52)i j i,j在集团内对给定的P，将特征长度对所有集团取平均，即得平均跨越长度lav( p )。这个 量在逾渗现象中所起的作用，与相变中的“关联长度”相似。二者均提供了体系 中的颗粒性的长度标尺。这种颗粒性在远离逾渗阈值或相变点时非常精细，而趋 于转变点时则急剧地粗化。对于逾渗理论而言，与l相应的函数为对联结性函数g(r)。g(r)代表间距为 r= r - r 的两点i与j属于同一集团的概率。根据以上讨论，可以立即导出在r时g(r)的渐近式。若已占座的浓度小于逾渗阈值p，则渐近值g(-)为零。 但若浓度大于p时，一对相距很大的点可以是彼此联结的，比如它们都属于无穷 大集团。由于两个点都必须属于无穷大集团，故当rf*时，g(r)的极值应当是逾 渗概率 P( p )的平方，即5-3)lim g (r) = P( p)2r s虽然逾渗现象还可以引人其它特征函数予以描述，但图5-5中所示的这四个函 数是描述逾渗过程的最基本函数。它们足以描绘逾渗过程的主要特征，其参变量 均为联结百分率 p 。四个函数可以分成两组。集团平均大小sav(p)与平均跨越长度lav( p )描述低于阈值p时集团增长的几何特征：低于 穷大集团。p时函数值是有限的，高于p时函数值为无cc逾渗概率P( p )和连通率O ( p )则描述跨越阈值p时系统性质的突变：低于时函数值等于零，高于 p 时函数值为有限值。c可以认为，sav(p)与lav(p )的主要价值在于提供低于p时集团的定域程度。一 旦出现逾渗通路后，研究兴趣就集中到逾渗通路上，并转向P(p)和0 (p)，它们 描写宏观扩展的(退定域的)集团。95