从高分子运动的温度依赖性看高分子运动特点2详解ppt课件

主讲主讲:朱平平朱平平从高分子运动的温度依赖性从高分子运动的温度依赖性看高分子运动特点看高分子运动特点高分子热运动的特殊性：高分子热运动的特殊性：运动单元多重：整链、链段、侧基、支链等运动单元多重：整链、链段、侧基、支链等热运动是个速度过程，具有明显的松弛（弛豫）热运动是个速度过程，具有明显的松弛（弛豫）性性 （小分子的松弛时间只有（小分子的松弛时间只有 秒）秒）温度的影响很重要温度的影响很重要9101010室温下的有机玻璃（室温下的有机玻璃（PMMA）坚硬且透明，但）坚硬且透明，但在在Tg以上，开始出现类似橡胶的高弹性以上，开始出现类似橡胶的高弹性(改变温度改变温度)室温下的橡胶是柔软而富有弹性的材料室温下的橡胶是柔软而富有弹性的材料,但在但在Tg以下，却是像玻璃一样硬而脆以下，却是像玻璃一样硬而脆(改变温度改变温度)飞机下降机场，其轮胎在与跑道高速接触瞬间，飞机下降机场，其轮胎在与跑道高速接触瞬间，弹性就要差得多弹性就要差得多(改变外力作用频率改变外力作用频率)改变的条件：改变的条件：温度温度外力作用速率外力作用速率时间与温度具有等同的作用效果，可以相互时间与温度具有等同的作用效果，可以相互转换（时温等效原理）转换（时温等效原理）一种高聚物，是塑料还是橡胶，完全可以由温一种高聚物，是塑料还是橡胶，完全可以由温度或时间来决定度或时间来决定仅仅通过改变温度或外力作用速率，在没有发仅仅通过改变温度或外力作用速率，在没有发生相态转变的情况下，其物理性能就能发生很大生相态转变的情况下，其物理性能就能发生很大的变化的变化为什么温度（或时间）对高聚物的性能能有如为什么温度（或时间）对高聚物的性能能有如此重要的影响？此重要的影响？不同的力学状态不同的力学状态不同的变形能力：不同的变形能力：玻璃态玻璃态高弹态高弹态黏流态黏流态同一种相态同一种相态液态液态注意：注意：力学状态不是热力学状态力学状态不是热力学状态转变温度：转变温度：注意：注意：Tg和和Tf不是相转变温度不是相转变温度 玻璃态玻璃态 高弹态高弹态 高弹态高弹态 粘流态粘流态TgTf从分子运动角度：从分子运动角度：高分子处于不同的运动状态高分子处于不同的运动状态不同的力学状态不同的力学状态高聚物表现出不同的性质高聚物表现出不同的性质玻璃态：玻璃态：链段运动被冻结，或链段运动被冻结，或只有更小的单元才能运动只有更小的单元才能运动性质与小分子玻璃差不多，比较坚硬，性质与小分子玻璃差不多，比较坚硬，受力时形变量很小受力时形变量很小t高弹态：高弹态：链段开始可以运动，或链段开始可以运动，或链的构象可以发生变化链的构象可以发生变化蜷曲链受力扩张，产生大形变蜷曲链受力扩张，产生大形变外力除去后，自发地回复到蜷曲形态外力除去后，自发地回复到蜷曲形态柔软，受力时形变量很大柔软，受力时形变量很大 t黏流态：黏流态：整链的运动被激发整链的运动被激发在外力作用下，链之间相互滑移在外力作用下，链之间相互滑移产生不可逆形变产生不可逆形变温度的影响：温度的影响：温度升高，分子运动加快，松弛时间缩短温度升高，分子运动加快，松弛时间缩短几乎所有分子运动对温度的依赖关系都服从几乎所有分子运动对温度的依赖关系都服从Arrhenius方程方程 作图是一直线（作图是一直线（活化能是一常数活化能是一常数）：0E RTe0E RTeln1 T0lnlnE RT 温度的影响：温度的影响：高聚物中的许多松弛过程（如：侧基运动、整链高聚物中的许多松弛过程（如：侧基运动、整链运动引起的松弛过程），符合运动引起的松弛过程），符合Arrhenius方程方程链段运动对温度的依赖关系不再符合链段运动对温度的依赖关系不再符合Arrhenius方方程程 作图不再是直线，活化能不是一常数作图不再是直线，活化能不是一常数ln1 T温度的影响：温度的影响：Williams-Landel-Ferry方程（方程（WLF方程）则是一方程）则是一个好得多的方程个好得多的方程17.44lglg51.6gggggTTTTTT lg0ggTT17.44lg51.6gggTTTT 17.44lg51.6gggTTTT 影响链段运动的因素：影响链段运动的因素：链段的运动链段的运动空位的大小空位的大小链段跃迁的能力链段跃迁的能力整链的运动是通过链段的相继跃迁来实现的整链的运动是通过链段的相继跃迁来实现的含有许多容纳链段跃入的空位含有许多容纳链段跃入的空位链段协同跃迁的速率就仅取决于链段跃迁的能力链段协同跃迁的速率就仅取决于链段跃迁的能力一般的活化过程一般的活化过程 ：fTT符合Arrhenius方程Retune to gfTTT整链的移动：整链的移动：按照低分子液体流动活化能按照低分子液体流动活化能 变化规律推算变化规律推算每增加一个每增加一个-CH2-，大约要增加大约要增加2.1kJ/mol一个含有一个含有1000个个-CH2-的高分子的的高分子的 大约是大约是2100kJ/molCC键的键能只有键的键能只有340kJ/mol依此推论：高分子在运动前依此推论：高分子在运动前,主链早已断裂主链早已断裂EEE一些高聚物的流动活化能一些高聚物的流动活化能高聚物高聚物 （kJ/mol）高密度聚乙烯高密度聚乙烯25低密度聚乙烯低密度聚乙烯4671（与支化度有关与支化度有关）聚丙烯聚丙烯42聚异丁烯聚异丁烯5067聚氯乙烯聚氯乙烯94.5聚苯乙烯聚苯乙烯105聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯59聚酰胺聚酰胺63聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷17E事实上，在聚合物分子量达几千以上后事实上，在聚合物分子量达几千以上后,就就趋于恒定，不再随分子量增加而增加趋于恒定，不再随分子量增加而增加估算出相当于含估算出相当于含1050个个-CH2-单元的流动活化能，单元的流动活化能，与链段相当与链段相当说明说明整链的移动是通过链段的逐段位移实现的整链的移动是通过链段的逐段位移实现的，很像蚯蚓的蠕动很像蚯蚓的蠕动 ERetune to fTT ：gfTTTArrhenius方程不再适用含有的空位不够充分含有的空位不够充分链段协同跃迁的速率还要取决于自由体积的大小链段协同跃迁的速率还要取决于自由体积的大小不再是一般的活化过程，还要取决于自由体积的不再是一般的活化过程，还要取决于自由体积的大小大小由于自由体积依赖于温度，因此由于自由体积依赖于温度，因此 不再是常数，不再是常数，随温度变化而变化。随温度变化而变化。E ：自由体积减小至某一临界值自由体积减小至某一临界值已没有足够的空间进行分子链构象的调整已没有足够的空间进行分子链构象的调整链段运动被冻结，自由体积也被冻结链段运动被冻结，自由体积也被冻结gTT又符合Arrhenius方程(WLF方程方程)gTT100ggTTTC100gTTC(Arrhenius方程方程)(Arrhenius方程方程)Arrhenius方程和方程和WLF方程大致适用范围方程大致适用范围:WLF方程的推导：方程的推导：从从Doolittle方程推导方程推导WLF方程方程描述液体黏度与描述液体黏度与自由体积的关系式自由体积的关系式利用链段运动对自由体积的依赖性利用链段运动对自由体积的依赖性0expfABV V 0lnlnfTABVTVT0lnlnggfgTABVTVT 00lngfgfgVTTVTBVTTVT从从Doolittle方程推导方程推导WLF方程：方程：自由体积分数：自由体积分数：00ffTfVTVTfVTVTVT 11lnTggTBffTTgfgffTT lg2.303gggggfTTTBffTTT 比较：比较：得：得：17.442.303gBf51.6gff通常：通常：1B 有：有：0.025gf 144.8 10f/度度 17.44lg51.6gggTTTTTT lg2.303gggggfTTTBffTTT WLF方程定义：方程定义：在玻璃化转变时，高聚物的自由体积分数等于在玻璃化转变时，高聚物的自由体积分数等于0.025，与聚合物结构无关。，与聚合物结构无关。WLF方程与方程与Arrhenius方程的不同：方程的不同：020406080100024681012 lgT-TgWLFArrhenius若若Arrhenius方程适用：方程适用：0E RTe0gE RTge0lnlnggE RT0lnlnE RT令令gTTTlnlngggETRTTT 的作图近似为一条直线的作图近似为一条直线lggTT链段运动的表观活化能：链段运动的表观活化能：ln1dERdT取取8.314RJKmol222.303 17.44 51.651.6gRTETT2217.251.6gTETT(kJ/mol)不是常数，随温度变化而变化不是常数，随温度变化而变化E （kJ/mol）0258.4404.6582.8793.32244.8381.2547.3743.55226.3349.8500.4678.210200.4307.1436.4588.720162.8245.2344.3460.230136.8202.9282.0374.050104.6150.2204.6267.48078.2108.4143.9184.110067.492.0120.1151.9250gTK300gTK350gTK200gTKgTTE根据WLF方程估算的链段运动表观活化能 WLF方程给我们的启示：方程给我们的启示：发生玻璃化转变时，聚合物的自由体积分数为发生玻璃化转变时，聚合物的自由体积分数为 0.025(等等自由体积理论自由体积理论)，与聚合物结构无关；，与聚合物结构无关；为玻璃化转变的热力学理论提供了理论基础。由于链为玻璃化转变的热力学理论提供了理论基础。由于链段运动的弛豫性，要达到热力学上真正的二级相转变点，段运动的弛豫性，要达到热力学上真正的二级相转变点，需要无限长的时间，需要无限长的时间，。由由WLF方程，方程，。链段运动的特殊性和重要性链段运动的特殊性和重要性 深刻理解高分子与小分子的异同点深刻理解高分子与小分子的异同点251.60gTT251.6gTTEhrenfest：一级转变：一级转变在熔融或蒸发过程中，两相平衡：12FF12dFdF12SS12VV根据热力学关系式：dFSdTVdP pFST TFVP12ppFFTT12TTFFPPGibbs自由能的一阶偏导数突变的相转变但是：Ehrenfest：二级转变：二级转变Gibbs自由能的二阶偏导数突变的相转变221222TTFFPP221222ppFFTTTppFVVTPT22pppCFSTTT 12TTppFFTPTP22TTFVKVPP：恒压热容PCK：压缩系数：体膨胀系数定义：三级转变Gibbs自由能的三阶偏导数突变的相转变 聚合物的玻璃化转变：聚合物的玻璃化转变：玻璃化转变为二级相变，为二级相变点，但不是真正玻璃化转变为二级相变，为二级相变点，但不是真正的二级转变点。的二级转变点。玻璃化转变的热力学理论仅适用于相平衡过程，并不玻璃化转变的热力学理论仅适用于相平衡过程，并不能直接应用于玻璃化转变。能直接应用于玻璃化转变。玻璃化转变没有达到真正的热力学平衡，是松弛过程，玻璃化转变没有达到真正的热力学平衡，是松弛过程，与加热速度、测定方法有关。与加热速度、测定方法有关。但是，这并不排除可能存在的真正二级转变：但是，这并不排除可能存在的真正二级转变：251.6gTT 参考文献：参考文献：1.何平笙何平笙WLF方程方程链段运动的特殊温度依赖关系高分子通链段运动的特殊温度依赖关系高分子通报，报，2002，(2):7578.2.何平笙高聚物的力学性能何平笙高聚物的力学性能.合肥：中国科学技术大学出版社，合肥：中国科学技术大学出版社，19973.马德柱，何平笙，徐种德，周漪琴高聚物的结构与性能第二马德柱，何平笙，徐种德，周漪琴高聚物的结构与性能第二 版，北京：科学出版社，版，北京：科学出版社，19954.朱平平，杨海洋，何平笙从高分子运动的温度依赖关系看高分朱平平，杨海洋，何平笙从高分子运动的温度依赖关系看高分子运动特点高分子通报，子运动特点高分子通报，2005，(5):147150