第7章-热压烧结

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1、17.1 热压烧结的发展热压烧结的发展l 1826 1826年索波列夫斯基首次利用常温压力烧结的方法得到了白金。年索波列夫斯基首次利用常温压力烧结的方法得到了白金。而热压技术已经有而热压技术已经有7070年的历史，热压是粉末冶金发展和应用较早的一年的历史，热压是粉末冶金发展和应用较早的一种热成形技术。种热成形技术。l 1912 1912年，德国发表了用热压将钨粉和碳化钨粉制造致密件的专利。年，德国发表了用热压将钨粉和碳化钨粉制造致密件的专利。l 1926 192619271927年，德国将热压技术用于制造硬质合金。年，德国将热压技术用于制造硬质合金。l 从从19301930年起，热压更快地发展

2、起来，主要应用于大型硬质合金制年起，热压更快地发展起来，主要应用于大型硬质合金制品、难熔化合物和现代陶瓷等方面。品、难熔化合物和现代陶瓷等方面。2热压烧结优点热压烧结优点：许多陶瓷粉体(或素坯)在烧结过程中，由于烧结温度的提高和烧结时间的延长，而导致晶粒长大。与陶瓷无压烧结相比，热压烧结能降低烧结和缩短烧结时间，可获得细晶粒的陶瓷材料。例如例如：热压氮化硅材料的抗弯强度和断裂韧性分别可达1100MPa和9MPam1/2；热压氧化铝增韧陶瓷的抗弯强度和断裂韧性分别为 1500MPa和15MPam1/2。7.1 热压烧结的发展热压烧结的发展37.2 热压烧结的原理热压烧结的原理一、热压烧结的概念一

3、、热压烧结的概念烧结烧结：是陶瓷生坯在高温下的致密化过程和现象的总称。随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为坚硬的只有某种显微结构的多晶烧结体。烧结是减少成型体中气孔，增强颗粒之间结合，提高机械强度的工艺过程。烧结过程分类烧结过程分类：不加压烧结和加压烧结。47.2 热压烧结的原理热压烧结的原理一、热压烧结的概念一、热压烧结的概念固相烧结固相烧结：是指松散的粉末或经压制具有一定形状的粉末压坯被置于不超过其熔点的设定温度中，在一定的气氛保护下保温一段时间的操作过程。所设定的温度为烧结温度烧结温度，所用的

4、气氛称为烧结气氛烧结气氛，所用的保温时间称为烧结时间烧结时间。加压烧结加压烧结：对松散粉末或粉末压坯同时施以高温和外压。热压烧结热压烧结：是指在对置于限定形状的石墨模具中的松散粉末或对粉末压坯加热的同时对其施加单轴压力的烧结过程。57.2 热压烧结的原理热压烧结的原理一、热压烧结的概念一、热压烧结的概念热压法优点热压法优点：n 热压时由于粉料处于热塑性状态，形变阻力小，易于塑性流动和致密化。n 由于同时加温、加压，有助于粉末颗粒的接触和扩散、流动等传质过程，降低烧结温度和缩短烧结时间，因而抑制了晶粒的长大。n 热压法容易获得接近理论密度、气孔率接近于零的烧结体，容易得到细晶粒的组织，容易实现晶

5、体的取向效应和控制台有高蒸气压成分纳系统的组成变化，因而容易得到具有良好机械性能、电学性能的产品。n 能生产形状较复杂、尺寸较精确的产品。热压法的缺热压法的缺点是点是生产率生产率低、成本高低、成本高67.2 热压烧结的原理热压烧结的原理二、热压烧结的原理二、热压烧结的原理1、固体粉末烧结的过程和特点、固体粉末烧结的过程和特点n 坯体烧结宏观变化：体积收缩，致密度提高，强度增加。n 烧结程度表征：坯体收缩率、气孔率或体积密度与理论密度之比。n 热力学表现：烧结是系统总能量减少的过程。n 烧结过程变化：伴随着气孔率的降低，颗粒总表面积减少，表面自由能减少及与其相联系的晶粒长大等。77.2 热压烧结

6、的原理热压烧结的原理二、热压烧结的原理二、热压烧结的原理1、固体粉末烧结的过程和特点、固体粉末烧结的过程和特点烧结阶段烧结阶段：烧结前成型体中颗粒间接触有的彼此以点接触，有的则相互分开，保留着较多的空隙。随着烧结温度的提高和时间的延长，开始产生颗粒间的键合键合和重排重排过程，这时粒子因重排而相互靠拢，大空隙逐渐消失，气孔的总体积迅速减少，但颗粒间仍以点接触为主，总表面积并没减小。烧结初期87.2 热压烧结的原理热压烧结的原理二、热压烧结的原理二、热压烧结的原理1、固体粉末烧结的过程和特点、固体粉末烧结的过程和特点烧结阶段烧结阶段：颗粒间由点接触逐渐扩大为面接触，粒界面积增加，固-气表面积相应减

7、少，但气孔仍然是联通的，此阶段晶界移动比较容易。在表面能减少的推动力下，相对密度迅速增大，粉粒重排、晶界滑移引起的局部碎裂或塑性流动传质，物质通过不同的扩散途径向颗粒间的颈部和气孔部位填空，使颈部渐渐长大，并逐步减少气孔所占的体积，细小的颗粒之间开始逐渐形成晶界，并不断扩大晶界的面积，使坯体变得致密化。烧结中期97.2 热压烧结的原理热压烧结的原理二、热压烧结的原理二、热压烧结的原理1、固体粉末烧结的过程和特点、固体粉末烧结的过程和特点烧结阶段烧结阶段：随着传质的继续，粒界进一步发育扩大，气孔则逐渐缩小和变形，最终转变成孤立的闭气孔。与此同时颗粒粒界开始移动，粒子长大，气孔逐渐迁移到粒界上消失

8、，但深入晶粒内部的气孔则排除比较难。烧结体致密度提高，坯体可以达到理论密度的95%左右。烧结后期107.2 热压烧结的原理热压烧结的原理二、热压烧结的原理二、热压烧结的原理2、固体粉末烧结的本征热力学驱动力、固体粉末烧结的本征热力学驱动力本征过剩表面能驱动力本征过剩表面能驱动力：Ep为烧结前粉末系统的表面能，Ed为烧结成一个致密立方体后的表面能Wm为晶体材料的摩尔质量(g/mol)，sv为固-气表面能(J/m2)，Sp为粉末比表面(cm2/g)，d为致密固体密度(g/cm3)dpEEEpmsvSWE117.2 热压烧结的原理热压烧结的原理结论结论：粉末粒度越粗，比表面越小，本征表面能驱动力就越

9、小；而粒度越细，比表面越大，本征表面能驱动力就越大。这也是实际烧结中细粉比粗粉易于烧结的原因。127.2 热压烧结的原理热压烧结的原理2、固体粉末烧结的本征热力学驱动力、固体粉末烧结的本征热力学驱动力本征本征Laplace应力应力：颗粒系统有两个本征的特点：相接触颗粒之间存在着相接触颗粒之间存在着“空隙空隙”或孔洞或孔洞及系统表面的系统表面的减少减少。自由能的降低主要是通过孔洞的收缩来实现的。烧结开始时孔洞的形状并不是球形，而是由尖角形，圆滑菱形，近球形逐渐向球形过渡。此时孔洞的收缩必然伴随着颗粒接触区的扩展，这个接触区最先被称作金属颗粒之间的“桥桥”。137.2 热压烧结的原理热压烧结的原理

10、2、固体粉末烧结的本征热力学驱动力、固体粉末烧结的本征热力学驱动力本征本征Laplace应力应力：颗粒之间接触的直接结果是颈部出现了曲率半径。Laplace和Young以弯曲液体表面为例，给出了表面的曲率半径、表面张力和表面所受的应力差值。2111RR式中，R1与R2为表面上相互垂直的两个曲线的曲率半径，对于一个球形孔洞，R1=R2147.2 热压烧结的原理热压烧结的原理2、固体粉末烧结的本征热力学驱动力、固体粉末烧结的本征热力学驱动力本征本征Laplace应力应力：对于不加压团相烧结的颗粒系统，由颗粒接触形成的曲率半径对Laplace应力有重要影响。颗粒接触的本征Laplace应力为：11x

11、式中，x表示接触面积的半径，表示颈部的曲率半径，即式中的R1与R2，负号表示从孔洞内计算，正号表示x在颗粒内计算半径值。157.2 热压烧结的原理热压烧结的原理颈部的拉伸应力为负号的解释颈部的拉伸应力为负号的解释：为负指的是对颈部而言，实际上它指向孔洞中心，对颈部为拉伸应力，对孔洞则为压应力，的存在使遍及压坯的孔洞都受一个指向各孔洞中心的压应力，这样理解为负与连续力学的定义就并不矛盾了。167.2 热压烧结的原理热压烧结的原理二、热压烧结的原理二、热压烧结的原理2、固体粉末烧结的本征热力学驱动力、固体粉末烧结的本征热力学驱动力化学位梯度驱动力化学位梯度驱动力：单相系统=多相系统miV原子体积，

12、原子体积，ii化学组元的化学位；化学组元的化学位；应力；应力；未加入未加入i组元时化学位组元时化学位;Vm摩尔体积。摩尔体积。结论结论：用化学位梯度来定义烧结过程的热力学驱动力具有普遍意义。在不同烧结过程中的烧结驱动力，反应烧结的过程驱动力最高，液相烧结过程颗粒合并次之。177.2 热压烧结的原理热压烧结的原理二、热压烧结的原理二、热压烧结的原理3、固相烧结动力学、固相烧结动力学颗粒的黏附作用颗粒的黏附作用：n 黏附是固体表面的普遍性质，它起因于固体表面力。当两个表面靠近到表面力场作用范围时既发生键合黏附。n 黏附力的大小直接取决于物体表面能和接触面积，粉状物料间的黏附作用特别显著。n 黏附作

13、用是烧结的初级阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。187.2 热压烧结的原理热压烧结的原理二、热压烧结的原理二、热压烧结的原理3、固相烧结动力学、固相烧结动力学物质的传递过程物质的传递过程：（1）蒸发和凝聚蒸发和凝聚烧结过程中由于颗粒之间表面曲率的差异，造成各部分蒸气压不同，物质从蒸气压铰高的凸曲面蒸发，通过气相传递，在蒸气压较低的凹曲面处(两颗粒间的预部)凝聚。这样就使颗粒间的接触面积增加，颗粒和气孔的形状改变，导致坯体逐步致密化。物质传递的蒸发和凝聚机理示意图物质传递的蒸发和凝聚机理示意图(a)(a)两球间距不变；两球间距不变；(b)(b)两球互相接近两球

14、互相接近197.2 热压烧结的原理热压烧结的原理物质的传递过程物质的传递过程：（2）扩散扩散n 扩散传质是质点（或空位）借助于浓度梯度推动而迁移传质过程，一般由浓度大的地方向浓度小的地方作定向扩散。n 扩散引起的烧结一般用空位扩散的概念来描述。在空位浓度差推动下，空位从颈部表面不断地向颗粒的其他部位扩散，而固体质点则颈部逆向扩散。在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比例的，因此由扩散机制进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。n 扩散有表面扩散、界面扩散、体积扩散和缺陷扩散，影响扩散传质的主要因素是温度和组成。03CkTC207.2 热压烧结的原理热压烧结的原理物质的传递过程物质的传递过程：（3

15、）粘滞流动与塑性流动粘滞流动与塑性流动n 粘性流动粘性流动：除有液相存在的烧结出现粘性流动外，在高温下晶体颗粒也具有流动性质，它与非晶体在高温下的粘性流动机理是相同的。其黏性流动分为两个阶段：一是物质在高温下形成粘性液体，相邻颗粒中心互相逼近，增加接触面积，接着发生颗粒间的粘合作用和形成些封闭气孔；二是封闭气孔的粘性压紧，即小气孔在玻璃相包围压力作用下由于粘性流动而密实化。n 决定烧结致密化速率的参数决定烧结致密化速率的参数：颗粒起始粒径、黏度和表面张力。原料的起始粒度与液相粘度这两项主要参数是互相配合的，它们不是孤立地起作用，而是相互影响的。217.2 热压烧结的原理热压烧结的原理物质的传递

16、过程物质的传递过程：（3）粘滞流动与塑性流动粘滞流动与塑性流动n 塑性流动塑性流动：在固-液两相系统中，液相量占多数且液相粘度较低时，烧结传质以粘流性流动为主；而当固相量占多数或粘度较高时则以塑性流动为主。n 塑性流动传质过程在纯固相烧钻中同样也存在，可以认为晶体在高温、高压作用下产生流动是由于晶体晶面的滑移，即晶格间产生位错，而这种滑移只有超过某一应力值才开始。227.2 热压烧结的原理热压烧结的原理物质的传递过程物质的传递过程：（4）溶解和沉淀溶解和沉淀n当有足量的液相生成、液相能润湿固相且固相在液相中有适当的溶解度时，传质过程存在下列关系：n可见，溶解度随颗粒半径减少而增大，故小颗粒将优

17、先地溶解，并通过液相不断向周围扩散，使液相中该位置的浓度随之增加，当达到较大颗粒的饱和浓度时，就会在其表面沉淀析出这就使粒界不断推移，大小颗粒间空隙不断被充填从而导致烧结和致密化。这种通过液相传质的机理称溶解溶解-沉淀机理沉淀机理。RTrMCCSL2ln0C、C0为小颗粒和普通颗粒的溶解度；r为小颗粒半径；SL为固-液相界面张力237.2 热压烧结的原理热压烧结的原理物质的传递过程物质的传递过程：（4）溶解和沉淀溶解和沉淀溶解-沉淀传质过程的推动力推动力是细颗粒间液相对毛细管压力。传质过程以下列方式进行：n第一，随着烧结温度提高，出现足够量液相。固相颗粒分散在液相中，在液相毛细管的作用下，颗粒

18、相对侈动，发生重新排列，得到一个更紧密的堆积，结果提高了坯体的密度。n第二，薄膜在液膜分开的颗粒之间搭桥，在接触部位有高的局部应力导致塑性变形和蠕变，这样促进颗粒进一步重排。n第三，通过液相的重结晶过程，这一阶段特点是细小颗粒的和固体颗粒表面凸起部分的溶解，通过液相转移并在粗颗粒表面上析出。在颗粒生长和形状改变的同时，使坯体进一步致密化。颗粒之间有液相存在时颗粒互相压紧，颗粒间在压力作用下又提高了固体物质在液相中的溶解度。247.2 热压烧结的原理热压烧结的原理二、热压烧结的原理二、热压烧结的原理4、热压过程的基本规律、热压过程的基本规律蠕变速率公式蠕变速率公式：()mnGDTAe&式中A（T

19、）为温度的函数，且各种机制主要的区别在于应力指数n和晶粒尺寸指数m的不同和扩散系数的选用。257.2 热压烧结的原理热压烧结的原理4、热压过程的基本规律、热压过程的基本规律（1）加压烧结幂指数蠕变加压烧结幂指数蠕变在加压烧结过程中，粉末体的变形是在应力和温度同时作用下的变形。物质迁移可能通过位错滑移、攀移、扩散、扩散蠕变等多种机制完成。烧结阶段分为孔隙连通阶段和相孤立孔洞阶段。n 烧结初期,应力的施加首先使颗粒接触区发生塑性屈服。而后在增加了的接触区形成幂指数蠕变区，各类蠕变机制导致物质迁移。同时，原子或空位不可避免地发生体积扩散相晶界扩散。晶界中的位错也可能沿晶界攀移，导致晶界滑动。第一阶段

20、的主要特征是孔洞仍然连通孔洞仍然连通。n 烧结末期，上述机制仍然存在，只不过孔洞成为孤立的闭孔孤立的闭孔，位于晶界相交处。同时，并不排除在晶粒内部孤立存在的微孔。26277.2 热压烧结的原理热压烧结的原理4、热压过程的基本规律、热压过程的基本规律（2）加压位错增值加压位错增值n 金属粉末烧结体往往是松散粉末装入摸具中在压力下压制成的压坯。压制压力的施加，也往往使压坯内的位错密度大幅度增加。n 例如：对于软金属Cu，在非常低的压制压力（1000MPa）下，压坯的位错密度已达到1010cm-2数量级。287.2 热压烧结的原理热压烧结的原理三、热压烧结的适用范围三、热压烧结的适用范围n 热压烧结

21、广泛地用于在普通无压条件下难致密化的材料的制备及纳米陶瓷的制备。如纳米Y-TZP陶瓷、硬质合金等。n 在现代材料工业中，用粉体原料烧结成型的产业有两类：一个是粉末冶金产业，一个是特种陶瓷产业。n 所使用的烧结工艺方法主要有两种：一种是冷压成型然后烧结：另一种是热压烧结。n 实验证明：采用真空热压烧结真空热压烧结可以使产品无氧化、低孔隙、少杂质、提高合金化程度，从而提高产品的综合性能。297.3 热压烧结工艺热压烧结工艺一、热压烧结生产工艺种类一、热压烧结生产工艺种类1、真空和气氛热压、真空和气氛热压n 为防止氧化，真空热压将炉膛内抽成真空。n 先进陶瓷中引人注目的Si3N4、SiC等非氧化物，

22、由于在高温下易被氧化，因而在氮及惰性气体中进行烧结。2、热等静压法、热等静压法n 热等静压是指对装于包套之中的松散粉末加热的同时对其施加各向同性的等静压力的烧结过程。n 热等静压强化了压制和饶结过程，降低烧结温度，消除空隙，避免晶粒长大，可获得高的密度和强度。同热压法比较，热等静压温度低，制品密度提高。307.3 热压烧结工艺热压烧结工艺一、热压烧结生产工艺种类一、热压烧结生产工艺种类3、反应热压烧结、反应热压烧结n 定义：指在烧结传质过程中，除利用表面自由能下降和机械作用力推动外，再加上一种化学反应能作为推动力或激活能，以降低烧结温度，从而降低烧结难度以获得致密陶瓷。n从化学反应的角度看，可

23、分为相变热压烧结、分解热压烧结，以及分解合成热压烧结三种类型。其特点是热能、机械能、化学能热能、机械能、化学能三者缺一不可，紧密配合促使转变完成。317.3 热压烧结工艺热压烧结工艺二、热压烧结生产设备二、热压烧结生产设备n 热压机的结构是按加热和加压方法，所采用的气氛以及其他因素来划分的。热压过程中通常利用电加热。n 热压装备用的模具材料常用石墨。石墨的价格不太贵，易于机械加工，在较大的温度范围内具有较低密度，电阻较低，热稳定性好和具有足够的机械强度，且能形成保护气氛。石墨压模的局限性是它的机械强度较低（不能在高压下工作）以及能还原某些材料，尤其是氧化物。石墨还能和过渡族金属，以及过渡族金属

24、的氮化物和硅化物发生反应。n 除石墨压模外，金属压模应用的最广泛，尤其是铜基合金压模。327.3 热压烧结工艺热压烧结工艺三、热压烧结的工艺参数三、热压烧结的工艺参数n 升温过程升温过程：从室温升至最高烧结温度的这段时间叫做升温期。在满足产品性能要求的情况下，升温速度应该尽可能快些。但坯体中有气体析出时，升温速度要慢；坯体成分中存在多晶转变时，应密切注意；有液相出现时升温要谨慎；不同电子陶瓷还可能有其特殊的升温方式。n 最高烧结温度与保温时间最高烧结温度与保温时间：通常最高烧结温度与保温时间之间是可以相互调节的，以达到一次晶粒发展成熟，晶界明显、交角近120，没有过分二次晶粒长大，收缩均匀、气

25、孔小，烧结件紧致而又耗能量少为目的。n 降温方式降温方式：指瓷件烧好后的冷却速度，一般采用随炉冷却。1、工艺制度、工艺制度337.3 热压烧结工艺热压烧结工艺三、热压烧结的工艺参数三、热压烧结的工艺参数n 提高烧结温度和延长保温时间有利于烧结的进行。烧结过程是随着温度提高试样的气孔率降低，致密度和强度不断提高的过程。提高烧结温度无论对固相扩散或对溶解-沉淀等传质都是有利的。n 但是单纯提高烧结温度不仅浪费燃料，很不经济，而且还会促使二次结晶而使制品性能恶化。在有液相的烧结中，温度过高使液相量增加，粘度下降，使制品变形。因此不同制品的烧结温度必须仔细试验来确定。2、影响热压烧结的因素、影响热压烧

26、结的因素温度和保温时间的影响温度和保温时间的影响：347.3 热压烧结工艺热压烧结工艺n 外压对烧结的影响主要表现在两个方面：生坯成型压力生坯成型压力和烧结时的外烧结时的外加压力（热压）。加压力（热压）。n 从烧结和固相反应机理容易理解，成型压力增大，坯体中颗粒堆积就较紧密，接触面积增大，烧结被加速。n 热压可以提供额外的推动力以补偿被抵消的表面张力，使烧结得以继续和加速。采用热压烧结可以保证在较低温度和较短时间内制得高质密度的烧结体，对于有些物料甚至可以达到完全透明的程度。压力的影响压力的影响：357.3 热压烧结工艺热压烧结工艺n 无论是固态或液态的烧结中，细颗粒由于增加了烧结的推动力，缩

27、短了原子扩散距离和提高颗粒在液相中溶解度而导致烧结过程的加速。n 烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移而实现的，质点的迁移需较高的活化能，可以通过降低物料的粒度来提高活性。为了达到高度发散，必须对物料进行细磨。此过程中的机械和球料之间的撞击使得颗粒的表面能增加，内部缺陷增加，晶格活化，质点的移动变得容易。物料的影响物料的影响：367.3 热压烧结工艺热压烧结工艺n 烧结气氛一般分为氧化、还原和中性3种，作用机理包含物理和化学的两方面的作用。n 物理作用物理作用：当烧结气氛不同时，闭气孔内的气体成分和性质不同，它们在固体中的扩散、溶解能力也不相同。气体原子尺寸愈大，扩散系数就越小，反之亦然。例如

28、，在氢气中烧结，由于氢原子半径很小，易于扩散而有利于闭气孔的消除；而原子半径较大的氩则难于扩散而阻碍烧结。n 化学作用化学作用：主要表现在气体介质与烧结物之间的化学反应在氧气氛中，由于氧被烧结物表面吸附或发生化学作用，使晶体表面形成正离子缺位型的非化学计量化合物，正离子空位增加，扩散和烧结被加速。气氛的影响气氛的影响：377.3 热压烧结工艺热压烧结工艺n 在颗粒见的液相可以产生毛细管力，从而引起颗粒间的压力并使颗粒易于滑动，导致颗粒重排和改善颗粒的堆积结构。n 毛细管力将引起固态颗粒的溶解和再沉淀，其结果是使颗粒在接触部位变得扁平、坯体发生收缩。n 固相颗粒之间产生烧结形成坚固的固相骨架，剩

29、余液相流动填充到骨架的间隙。由于液相的存在，溶解-沉淀和流动传质使烧结致密化速率比纯固相烧结大大提高。液相的影响液相的影响：387.3 热压烧结工艺热压烧结工艺n 与烧结主体形成固溶体与烧结主体形成固溶体：当外加剂与烧结主体的离子大小、品格类型及电价数接近时，它们能互溶形成固湾体，致使主晶相晶格畸变，缺陷增加，便于结构基元移动而促进烧结。n 阻止晶型转变阻止晶型转变：有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大体积效应，这就会使烧结致密化发生困难，并容易引起坯体开裂。这时若能选用适宜的添加物加以抑制，即可促进烧结。n 抑制晶粒长大抑制晶粒长大：由于烧结后期晶粒长大，对烧结致密化有重要作用。但若二次

30、再结晶或间断性晶粒长大过快，又会因晶粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象并影响制品的显微织构。这时，可通过加入能抑制晶粒异常长大的添加物，来促进致密化进程。n 产生液相产生液相：烧结时若有适宜的液相，往往会大大促进颗粒重排和传质过程。添加物的另一作用机理，就在于能在较低温度下产生液相以促进烧结。添加剂的影响添加剂的影响：精品课件精品课件！精品课件精品课件！417.4 热压烧结应用实例热压烧结应用实例一、热压一、热压TiCx/Al混合粉体合成混合粉体合成Ti3AlC2二、热压制备二、热压制备B4C/BN复合材料复合材料三、热压制备三、热压制备AlTi-Al2Ti4C2-A2O3-TiC复合材料复合材料