从正极角度看高电压电芯的发展

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1、从正极角度看高电压电芯的发展在论坛，有关高电压的帖子发过很多，之所以这么关注这一块，主要是因为高电压是目前提高数码类电芯 能量密度最现实可行的途径之一。而且从目前来看，应该也会是今后发展的方向。自开始做镍钴锰三元材料开始，我们就致力于高电压三元材料的开发，只是前些年在高电压这一块，国内 涉及的很少，直至苹果把高电压电池真正批量使用后，国内高端智能机厂家才开始要求自己的供应商不断 地尝试高电压电芯的开发，也正是这种需求的促动，高电压电芯从去年下半年开始，慢慢的成了一个热闹 的话题。从正极的角度来看，以钻酸锂或者三元为例，电压从4.2V开始，每提高0.1V,容量大约提高10-15个不 等。我们认为

2、，对全电池而言，钻酸锂适合4.35V以内的充电范围，而三元材料则适合4.5V以内使用。 从今天4.2V的充电电压提高到4.3V或者4.35V，虽然容量提升不足10%，但正是这10%都不到的容量提 升过程背后所需要的技术积累，却很少有厂家具备。而后的4.4V或者4.5V现在也有厂家在不断地研发和 摸索，虽然这条路并不好走，但是走好了却风光无限。从这段时间与国内电芯厂家的沟通来看，我觉得国内高电压的发展存在一些问题。 在这里首先声明，虽然我们只做镍钻锰三元材料，不生产钻酸锂，但是这里的所有内容不会带有任何偏向 色彩。因为在高电压方面钻酸锂和三元各有利弊，只希望能够客观陈述一下国内高电压的现状和我们

3、认为 高电压今后的发展方向。高电压最大的目的就是提升电芯的能量密度，而电芯的能量密度除了克容量之外，压实密度也有非常关键 的作用。以 4.35V 为例，钻酸锂在 4.35V 下 0.2C 的容量典型值大约为 160， 111 三元的典型值大约为 165， 523 三元 的典型值大约为 175。如果钻酸锂的压实密度按照4.0 来计算（改性会稍微降低钻酸锂的压实密度），那么 111三元材料至少要达到3.85g/cm³，而523三元则至少要达到3.65g/cm³的压实密度，才能有 与之相当的能量密度。常规的三元压实密度大都低于3.5g/cm³，所以即使同样解决其他的问题

4、，单 纯从能量密度方面来看，三元在4.35V以内似乎没有优势。因此如果想要三元在高电压领域和钻酸锂有相 当的能量密度，首先就要把压实密度提高至接近钻酸锂的水平。而从理论密度来看，三元大约为4.8g/cm³，钻酸锂为5.1g/cm³，所以如果在形貌控制水平相同 的情况下，二者的压实密度相当，所以即使 3.85 的压实密度对于三元而言并非不可能，途径在之前的帖子 里也说过了，在这里并不是为了做产品宣传，所以不说太多。有了高压实的前提，就可以考虑三元和钻酸 锂在电化学性能方面针对高电压存在的一系列问题了。二. 钻酸锂和三元在高电压下都面临种种问题。由于目前4.35V以内是最现实的

5、，而且钻酸锂究竟是否适合在4.35V以上电芯中应用现在也没有讨论的必 要，所以大体说一下目前 4.35V 以内高电压的现状。对于钻酸锂而言，通过对材料改性，在4.35V以内结构稳定性有了明显的提高,但是由于电压提升了 0.15V， 对于正极和电解液的稳定性要求有所提高，而且对于电池环境控制的要求也要严格很多，所以目前主要的 挑战在于结构稳定性。现在一些厂家测试高电压钻酸锂高温下的稳定性还是比较容易控制的，包括软包 85C4小时的硬性指标都可以通过，而主要存在的问题在于循环和安全性较差。至于循环和安全性问题究 竟在于钻酸锂本身结构稳定性的问题还是电池体系的问题，仁者见仁，没有统一的认识，但是目前

6、这些问 题确实是存在的，能够真正解决这些问题的厂家并不多，从目前市面上4.35V钻酸锂电池的量就能看出。 对于三元而言，和钻酸锂情况有些不同。首先，钻酸锂这种材料历史较长，工艺较为成熟，从 XRD 结构 分析来看，每个厂家的钻酸锂差别不大，差别往往都在于改性的措施和一致性上。而三元则不同，由于不 同厂家采用的工艺有所差别，而且三元材料的制程本身就比钻酸锂复杂，每个厂家三元材料的结构完整性 有较大的差别。在这里重点提到结构完整性是因为其对材料在电池中的电化学性能，尤其是高电压下的稳 定性有非常大的影响。能够有可能在高电压领域有所作为的三元材料，对于其结构完整性有非常高的要求。 而目前三元材料在

7、4.35V 电池中存在的主要问题在于高温下对于电解液的消耗和高温下的产气及容量衰 减。据我了解，目前国内在常规电压下能够单独使用三元，而且高温下不气胀的厂家却仅有少数，高电压 三元的现状则可以想象。三. 目前解决高电压的方法和途径。不得不承认的现实是，钻酸锂混合三元在4.35V下具有非常好的互补性。前面提到过在 4.35V 下，钴酸锂存在的问题是循环和安全性，而三元存在的问题是高温下的副反应导致的 一些列问题。二者混合后，这些问题可以得到很好地解决。现在市面上有正极厂家直接按照一定的配比，烧结成一种一次颗粒钻酸锂混合三元的产品，也是因为考虑 二者的互补性。从我们对这种产品的分析来看，用于混合的

8、三元配比应该是 523，这应该主要是考虑了三 元压实密度不高的问题。而我们认为，这种产品很可能需要二次烧结，这样无疑对于材料成本方面会有不 必要的提高。如果选用高压实的三元材料混合改性钻酸锂，根据各家的工艺调整混合比例，应该是一个非 常不错的途径。我这边有客户做过实验，在4.35V下纯钻不能通过针刺测试的情况下，混合30%左右的三元材料，针刺测 试基本上可以全部通过。这种实验对于电池厂而言应该是很容易就能够进行验证的。另一个实例就是， ipad3 的正极也是采用钻酸锂混合三元的配比，我觉得考虑的应该也是安全性问题。四. 对于高电压三元的选择。 由于不做钻酸锂，所以对于钻酸锂方面提不出什么有建设

9、性的建议，而对于三元的了解则更多一些。 高电压三元除了首要具备高压实在密度和很高的结构完整性之外，很多物理参数也是可以用于材料选择 的。前面提到过，三元在高电压下主要存在的问题在于高温下和电解液的副反应导致一系列问题，所以除了在 电解液与三元本身匹配的问题上对症下药之外，从三元本身而言，比表面积尽可能小，游离锂离子含量尽 可能低也是两个很关键的参数。从目前来看，这两方面是影响高温性能最关键的两个参数。五. 总结这里主要讨论了目前从正极材料角度出发，高电压4.35V面临的问题以及一些可以尝试的解决方法。虽然 说得很浅，但是目前国内的锂电厂家在开发高电压之前，又有几个能够把这些很浅的问题弄得很明白

10、？恐 怕很少。虽然目前国内各厂家高电压领域的状况参差不齐，有的厂家用523 三元 4.35V 已经可以拿出产品，而有的 厂家连高电压的概念都还没有，在这种情况下自然会出现很多盲目跟风的情况。需要说明的是，高电压肯 定会是今后高能量密度电芯市场上利润最为丰厚的一块，市场之大通过智能手机的发展就可见一斑。同样， 这种高利润的背后需要的也是不言而喻的高难度，虽然现在很多技术人员出于种种目的自称可以很好地解 决这些问题，甚至可以拿出产品，但是真实情况大家心知肚明。说了这么多，只希望能够为有意了解或者 正在做这一块的朋友提供一些帮助。更重要的是，有说的不对的还希望不吝指正，多多交流，共同进步。PS：以上

11、仅代表个人看法，不涉及任何利益关系，仅希望可以以事实说话，有任何问题或者建议欢迎多多 交流。锂电正极材料的研发一直是锂电研究的最重要的领域之一，锂电正极材料到底如何发展，也是大家非常关 心的话题。这里本人想就锂电正极材料的发展趋势，说点个人看法。就目前来说，锂离子电池的发展有两 条基本的路线，一条是大型动力电池，另外一条脉络是 3C 领域的小型电池。而我的基本观点就是目前电 动汽车发展严重落后于人们预期，动力电池仍然还是美丽的画饼，未来数年 3C 领域仍然是锂电的主战场。 所以我个人认为，3C领域这几年的发展趋势，就基本上决定了锂电电极材料的主流发展方向。那么3C领 域如何发展呢？个人认为，在

12、保证安全性和适当的循环性前提下，提高锂电的能量（主要是体积能量密度）, 仍然是未来数年小型锂电的基本发展方向。提高能量密度，无非有两个主要途径，提高电极材料容量或者 提高电池工作电压。如果能够将高电压和高容量两者结合起来那将是再好不过了，事实上这正是目前 3C 锂电池正极材料发展的主流。（注意：本文中的正极材料电压如无特殊说明都是半电池电压，石墨为负极 的全电池充电电压要减去 0.15V）1. 高电压高压实钴酸锂这些年一直有人预言LCO将被其他材料取代，但事实是LCO的产量仍然逐年稳步增加，在未来 一二十年都不可能出局。最近高电压（4.5V）高压实（4.1） LCO （高端LCO）的产业化，更

13、是将LCO发 展到极致，堪称锂电材料发展的一个经典范例。从常规LCO4.2V145的容量，发展到第一阶段4.35V超过 155的容量，再到第二阶段4.5V超过185的容量（甚至到4.6V容量可以接近215），LCO基本上是发展到 了它的极限了。看似充电电压 0.15V 的小幅提高，背后需要的技术积累和进步，却很少有国内厂家具备。 第一阶段 4.35V 的改性相对比较容易，三四年前国外公司已经产业化，原理主要是掺杂改性。第二阶段 4.5V 技术难度更高，需要体相掺杂+表面包覆，目前国际上已经有数家公司可以提供小批量产品了。改性元素， 主要是Mg,Al,Ti,Zr等几种，基本上已经公开了，至于不同

14、元素的作用机理如何，大部分人就不甚清楚了。 高端 LCO 技术的关键在于掺杂什么元素，如何掺杂，以及掺杂的量为多少。同样，表面包覆的难点首先 在于选择什么样的包覆物，再就是采用什么样的包覆方法以及包覆量的多少的问题。比如 LCO 表面包覆 氧化物是 4.5V 高电压必须的改性手段，包覆可以包在前驱体上，也可以包在烧结以后的产物上。即可以 选择湿法包覆，又可以选择干法包覆。湿法包覆可以是氢氧化物，也可以是醇盐。至于包覆设备，选择面 也是很广阔。这就需要根据自己的技术积累和经济状况来选择适当的拘束路线。所谓条条大路通罗马，适 合自家的路线就是最好的技术。我个人认为，全电池 4.4V 应该是 LCO

15、 的发展上限，充电电压再高的话循环性和安全性都不能保证了， 尤其是在 55 度测试条件下。事实上，高端 LCO 全电池 4.4V 接近 190 的容量，体积能量密度在近几年是 没有其他材料可以匹敌的。我这里要指出的是，高端 LCO 在国际上火爆，并不代表它在中国一定能就吃 得开。这里主要有三个因素制约高端LCO在国内的发展，第一个知识产权的问题，高电压高压实LCO设 专利由 FMC 申请，国内既没有任何公司购买专利授权也没有任何相关专利发表，可以说基本上断绝了出 口的可能。第二是高端 LCO 定位就是 smart phone 和 tablet 这样的高附加值产品，这些智能玩意基本是被 欧美和日

16、韩垄断的，厂家如果购买国产没有知识产权的LCO,在国际上将会面临很大的专利纠纷的风险， 从 Apple 对几个电池厂家指定正极材料的做法，就可以看出端倪了。而国内的智能手机和平板电脑产业近 几年才刚刚起步，还用不起价格较高的高端LCO。第三个因素就是国产高压电解液还不过关，而高端LCO 对高压电解液是有讲究的，否则安全性将不大容易通过。基本上可以这样说，虽然高端LCO已经在Apple 上成功应用，但在国内现在面临的是一个比较尴尬的现状，高端 LCO 在国内能否发展起来，就看国产智 能手机和平板电脑产业能否做起来了。当然，如果FMC追着打官司的话那将是另外一个故事了。2. 高电压三元材料从理论上

17、讲，NMC天生就具有向高电压发展的优势。NMC半电池的标准测试电压是4.35V，在 此电压下普通NMC都可以表现出很好的循环性能。将充电电压提高到4.5V，对称型的NMC （333和442） 的容量可以达到 190，循环性也还不错， 532 循环性差点但也凑合。充电到 4.6V， NMC 的循环性就不行了， 胀气也很严重。但我们认为， NMC 通过改性是可以充到 4.6V 而达到实际实用要求的。改性后的对称型的 NMC 在 4.45V 的全电池里，可以达到 200 以上的容量，相当可观。 NMC 改性的方法，和 LCO 基本上是 大同小异的，也是体相掺杂+表面包覆，里面也是有相当的技术含量。高

18、压 NMC 目前暂时还没有市场，这是因为高压 NMC 的市场定位跟高端 LCO 基本上是重合的， 都是应用于高端 3C 领域。而高端 LCO 在 smart phone 和 tablet 的应用才刚刚起步而已，自然高压 NMC 还 没有得到相应发展。高压NMC，我个人认为应该是高端LCO的延续，高端LCO将小电池的高压需求带 动以后，然后由高压 NMC 取代其一部分市场，毕竟 NMC 的价格优势还是有的，随着钴价的升高越发明 显。另外一个制约因素就是高压电解液的问题， NMC 产气和高温存储问题比较突出，高压下更是如此。 产气问题需要在电解液和材料本身两方面同事着手，才能起到比较好的效果。从我

19、们积累的经验来看，高 压三元的安全性以及产气问题，随着技术的进步，都是可以得到解决的，只不过时间可能比较长点。所以 我个人认为，国内高压NMC的研发要加紧跟进，而产业化要适当调整。当然了，目前国内NMC的发展， 是走进了片面追求高镍三元这条死胡同，从国人对811 的热度可见一斑。看似我们又“领先”了（国际上 622 都还没完全产业化），但我要说的是，高镍 NMC 基本上不适合国内目前电池工艺水平（具体就不多说）。 直接的例子就是， NCA 在国内一直没有发展起来，而日韩 3.0Ah 以上的高端 18650，几乎都是用 NCA 做 正极的，而 NCA 和 811 是很相似的。坛子里一直有很多人很

20、感兴趣Apple的电池材料的情况,那我就说两句。据我了解的情况,i-Phone5 用的是高端LCO,上限电压是4.3V。而i-Pad3用的是高端LCO和NMC532的混合材料，至于混合比例 ICP可以告诉你答案，想知道LCO和NMC用的哪家的材料，从SEM照片上一眼就可以看出来。为什么 i-Phone 5 和 i-Pad3 用的材料不一样？道理很简单，关机电压设置和价格不太敏感使得高端 LCO 成为 i-Phone5的必然选择。而i-Pad利润率没有i-Phone高，可以选择较低成本的混合材料，在降低关机电压的 条件下利用NMC释放更高的容量，可谓一举两得。另外就是LCO和NMC混合以后，NM

21、C的产气问题 得到比较明显的抑制，高温存储寿命也提高不少，同时LCO的安全性也改善了，这些可以归功于协同效 应。很显然，更高的电压和能量密度，是下一代i-Pad的i-Phone的必然选择。而我前面说过，由于知识产 权方面的原因，Apple的锂电池高端LCO没有国内厂家的蛋糕，兴许高电压NMC还有机会，就看国产智 能手机和平板电脑产业能否做起来了。3. 5V镍锰尖晶石相对于这几年国际国内热的发紫的富锂高锰层状固溶体(OLO)材料来说，镍锰尖晶石LNMS) 似乎没有吸引太多目光。但我这里要说的是，LNMS恰恰是5V材料里面，相对而言最成熟的一个。我们 的研究表明，这种材料掺杂改性以后，即使使用常规

22、电解液，也有不错的循环性和倍率性能，当然安全性 还有待进一步提高。55度高温条件下电化学性能有所下降，但也还能接受。基本上可以这么说，改性LNMS 从材料本身来说，已经是比较成熟了。制约HNMS产业化同样也有两个因素，第一个仍然是高压电解液的 问题。5V对于常规电解液，即使是有添加剂的前提下氧化分解仍然比较严重，并且在55度高温下会更加 突出。所以从实际使用角度而言，电解液仍然是必须要解决的首要问题。第二个因素就是LNMS的市场定 位问题。LNMS有5V的高电压和130的容量，很多人就想当然的认为它将是未来3C小电池的LCO的主 要替代材料，是这样子的吗？我们可以将LNMS和4.2V, 4.3

23、5V和4.5VLCO的放电曲线叠放在一个图里 面然后做积分，就可以对比一下LNMS和LCO的能量密度了。虽然HNMS有4.7V的高电压，但它的能 量密度仅比4.35VLCO稍高一点，如果考虑到LCO可以做到4.1的压实而LNMS目前还只能达到3.0，那 么LNMS的体积能量密度已经比4.35VLCO低了，更不用说跟4.5VLCO相比！简单的分析，就发现LNMS 在3C小型电池上,跟高端LCO和高压NMC相比并没有能量密度上的优势。价格方面LNMS是便宜不少， 但高端3C电池本身对价格并不是那么敏感。那么HNMS定位在哪里？我个人认为LNMS/LTO搭配，有 可能应用在HEV上。这个体系的能量密

24、度比LMO/LTO高，是有可能成为LMO/LTO动力电池的下一代替 代产品的。正如我之前说过的，电动汽车的发展远低于人们的预期，所以我个人认为LHMS商业意义的上 产业化可能还有等上若干年HEV有了一定的发展之后。4. 富锂高锰层状固溶体富锂高锰层状固溶体(OLO)现在国际国内都是热的发紫，学术界对OLO也是相当的重视，国内产 业界更是寄予厚望，甚至有不少人认为 OLO 可能是正极材料的终极产品而将在动力电池和小型电池上一 统江湖，果真是如此吗？我个人认为，除了高容量高电压以外，OLO基本上是浑身毛病！目前OLO0.1C做到250以上接 近300的容量很容易，容量并不是问题。我这里主要想说说它

25、其他方面的问题，有些问题通过改性是可以 得到改善，而有些问题基本上是没法解决或者很难同时解决的。通过表面包覆改性，OLO的首效可以提高 到85%接近90%，首效已经不是很大问题了。倍率3C已经可以达到200以上，勉强凑合。振实密度目前 还较低，基本上不能超过 2.0，不是不能做高，而是做高了影响倍率和容量发挥而得不偿失。当然有人说 OLO不含Co只用少量Ni,成本很低，是这样的吗？全球绝大部分的实验室和公司的研究表明，要想获得 比较好的电化学性能， Co 是必须的而且含量不能太低。如果考虑到前驱体独特的合成工艺以及材料表面 包覆改性处理，那么OLO的整体成本并不比NMC有绝对优势。但是OLO有

26、几个问题目前还很难解决：1) OLO没有电压平台，电压变化区间很大有1.5V。我实在是想不出来除了军用特殊场合，有哪种民 用电子设备可以承受如此大的工作电压范围，所以我到现在为止也没搞明白这个材料在那个领域会派上用 场。2) OLO的循环性目前比较好的结果，在全电池里面100%DOD可以循环300次的样子，再进一步提 高的难度比较大。OLO材料在循环过程中存在结构衰减的问题，这导致很难从根本上解决循环性问题。3) OLO 的电压滞后问题比较严重，这样使得它相对于其他正极材料而言，能量效率比较低(请注意 库仑效率和能量效率的区别)，这对电动汽车和储能的应用尤其是个问题。4）OLO的安全性问题很大

27、，OLO用常规电解液在4.6V以上电解液分解比较厉害，远比5V镍锰尖 晶石严重。OLO本身在DSC上的放热温度比LCO还低。对与动力电池而言，安全性是高于其他任何性能 要求处在第一位的，所以我实在不明白为啥有人认为OLO将取代LFP用于下一代动力电池。一种材料的最基本的理化和电化学行为，是由材料的成分和晶体结构决定的，这是不可能通过具 体的改性措施而改变的。甚至有人试图对 OLO 进行包碳和纳米化，我就更加无语了。综合以上分析，我 个人认为 OLO 基本上不大可能在动力电池上应用。那么有人说在 3C 小电池上呢？我们同样可以将 OLO 和4.5VLCO, 4.6VNMC的放电曲线叠放在一个图里

28、面然后做积分，就可以发现OLO和高端LCO以及高 压 NMC 的能量密度相差不大并没有多大优势。如果综合考虑压实密度，那么 OLO 在体积能量密度上根本 就没优势了。有理论计算表明，只有当正极材料的容量超过200 以上，高容量负极才会在电池的整体能量 密度上体现出优势。OLO跟Si/C复合负极材料搭配，可以达到300wh/kg的高能量密度，这在军用的等特 殊场合还是有些应用价值的。由于 OLO 自身的技术问题以及市场定位的原因，我个人认为 OLO 在 2020 年前产业化的可能性仍然很低。我们综合分析以上这四种高压正极材料，就会发现它们的应用除了材料自身的技术原因以外，其实很大程 度上受到外部

29、因素的制约，比如高压电解液的开发以及市场定位等等因素。还有几种高电压的正极材料， 比如磷酸钒锂，磷酸镍锂和磷酸钴锂，我个人认为它们基本上不具备实际产业化的可能性，具体就不多分 析了。总结一下，我个人认为高压正极材料的应用顺序：4.5V LCO 4.6V NMC 5V LNMS 4.7V OLO后记：任何事物的发展，都要遵循它自身的规律。在锂电领域，一般而言一种新材料首次发现报道到实际 产业化应用，基本上都得一二十年的时间甚至更长，远远落后与于人们预期。有兴趣大家可以看一下 LCO,NMC,NCA,LFP 和 LMO 这些已经产业化的材料（当然目前还在发展进步）, 从首次被报道到大规模 产业化，

30、都走过了多少年的历程，这其中的总是充满了无数的艰辛和微小的进步！做实业不比搞基础研究， 如果不能洞察发展趋势而决策失误，势必将给企业自身带来灾难性的后果。希望我的这个短文能够对诸位 看官有所帮助。由于知识产权以及商业保密方面的原因，在技术方面本人不能讲得很具体， 请诸位谅解！ 本人才疏学浅，仅此抛砖引玉，希望诸位畅所欲言，能给大家一点启发。富锂高锰解析前几天一个客户向我问起了富锂高锰材料的相关问题，说实话,我们公司虽然和别的客户合作做过十几批样 品，但是由于没有量产的需求，所以对于该材料的性能和缺陷我也一直是一知半解，没能满意的回答客户 的问题。有幸昨天一位重量级的客户专门针对富锂高锰材料来我

31、司和我们博士做了比较深入的探讨，我也 有幸亏窥视了一些皮毛。在这里和大家分享一下。首先，富锂高锰和普通的三元材料的专利存在一些冲突，简而言之没有具体的分界线，而且不含钴元素的 富锂二元材料也可以看做是富锂高锰的一种，既然专利都没有分的那么细，我们也不必纠缠于他的真实定 义，一句话，能产业化的材料才是好材料。说到产业化问题，由于富锂高锰镍的含量一般低于10%（按照美国人的观点，不掺杂钴元素，效果更好， 但是从我们目前的实验看来，似乎并不可行），就这一点优势，从长远来看就可以气死普通的高钴含量三 元，因为钴作为稀缺资源，迟早要退出规模化的锂电正极材料的舞台，当然，这是后后后话了。 昨天的客户很有背

32、景，他们带来的东西也是一般人弄不到的，我也只是有幸在投影仪上看了几遍而已。总 而言之，见识了国外目前比较尖端的两款富锂高锰的电镜照片和一些参数。正如我们博士以前在论坛会议上所讲到的，目前的富锂高锰材料的克容量超过 250，但是压实密度很难超 过 2.4，与目前的高能量密度三元材料相比，单位质量能量比虽然优势明显，但是单位体积能量比，比起 我公司的三元LNCM-35,也几乎没有优势，这也是我们迟迟不推出产品的原因之一。然而，对于某些注重单位质量能量比的客户来说，富锂高锰是无法取代的，所以在有效提高压实密度之前， 富锂高锰只能是军工电池的宠儿，短期的产业化困难重重，原因如下：1. 富锂高锰的倍率性

33、能不好。以昨天看到的一款而言，其在 0.5C 的克容量发挥可以达到270 以上，但是 1C 来说，衰减就得很大，另一款虽然相对而言，倍率性能尚可，但是克容量仅有250 左右，所以如 何均衡好克容量是目前面临的一个重大课题，通常以我们的理解来看，钴在三元中对于层状结构的稳定性 和改善倍率性能有不可替代的作用，所以低钴含量的富锂高锰材料，倍率性能得提高或许确实是一个重大 的课题。2. 形貌控制存在问题。该富锂高锰材料的D50在10微米以上，比表面积高达3.9和5.3，如果以如 此高的比表面积综合考虑材料的稳定性，其循环寿命应该不会很高。当然，作为样品并不能代表今后的发 展方向，但是从锰酸锂的高比表

34、面积曾经引起的副反应和磷酸铁锂超高比表面积下依然稳定的角度综合考 虑，一句话，喜忧参半。关键问题应该是如何通过控制形貌来提高压实密度。3. 振实和压实密度低。众所周知，三元材料的活性在众多材料中仅仅优于磷酸铁锂，这也是其倍率 性能和低温性能相比锰酸锂稍显不足的原因，以目前的富锂高锰来说，其振实实密度都在1.5 左右，考虑 到形貌，在实际的压实中也不可能太高，在普通动力产品的应用中优势一般。但是考虑到目前的形貌控制 问题，想要达到目前三元的水准，任重而道远。4. 成本问题。目前很多人都知道但是又无法解释的就是富锂高锰的一致性问题，产品的一致性问题 无疑会增加富锂高锰的成本和产业化进程，目前活生生

35、的例子就是磷酸铁锂，当然相比而言，富锂高锰的 这一问题似乎更加难以捉摸。所以，目前富锂高锰的产业化面临的问题是，如何兼具高克容量和倍率性，如何通过控制形貌提高振实压 实密度，如何解决产品一致性以达到低成本。以上是我在会议上的学习成果，仅供大家分享。影响锂离子电池循环性能的几个因素（锂电技术水太深，文武的东西别当真）循环性能对锂离子电池的重要程度无需赘言；另外就宏观来讲，更长的循环寿命意味着更少的资 源消耗。因而，影响锂离子电池循环性能的因素，是每一个与锂电行业相关的人员都不得不考虑的问题。 以下文武列举几个可能影响到电池循环性能因素，供大家参考。材料种类：材料的选择是影响锂离子电池性能的第一要

36、素。选择了循环性能较差的材料，工艺再 合理、制成再完善，电芯的循环也必然无法保证；选择了较好的材料，即使后续制成有些许问题，循环性 能也可能不会差的过于离谱（一次钻酸锂克发挥仅为135.5mAh/g左右且析锂的电芯，1C虽然百余次跳水 但是 0.5C、500 次 90%以上；一次电芯拆开后负极有黑色石墨颗粒的电芯，循环性能正常）。从材料角度 来看，一个全电池的循环性能，是由正极与电解液匹配后的循环性能、负极与电解液匹配后的循环性能这 两者中，较差的一者来决定的。材料的循环性能较差，一方面可能是在循环过程中晶体结构变化过快从而 无法继续完成嵌锂脱锂，一方面可能是由于活性物质与对应电解液无法生成致

37、密均匀的SEI膜造成活性物 质与电解液过早发生副反应而使电解液过快消耗进而影响循环。在电芯设计时，若一极确认选用循环性能 较差的材料，则另一极无需选择循环性能较好的材料，浪费。正负极压实：正负极压实过高，虽然可以提高电芯的能量密度，但是也会一定程度上降低材料的 循环性能。从理论来分析，压实越大，相当于对材料的结构破坏越大，而材料的结构是保证锂离子电池可 以循环使用的基础；此外，正负极压实较高的电芯难以保证较高的保液量，而保液量是电芯完成正常循环 或更多次的循环的基础。水分：过多的水分会与正负极活性物质发生副反应、破坏其结构进而影响循环，同时水分过多也 不利于 SEI 膜的形成。但在痕量的水分难

38、以除去的同时，痕量的水也可以一定程度上保证电芯的性能。可 惜文武对这个方面的切身经验几乎为零，说不出太多的东西。大家有兴趣可以搜一搜论坛里面关于这个话 题的资料，还是不少的。涂布膜密度：单一变量的考虑膜密度对循环的影响几乎是一个不可能的任务。膜密度不一致要么 带来容量的差异、要么是电芯卷绕或叠片层数的差异。对同型号同容量同材料的电芯而言，降低膜密度相 当于增加一层或多层卷绕或叠片层数，对应增加的隔膜可以吸收更多的电解液以保证循环。考虑到更薄的 膜密度可以增加电芯的倍率性能、极片及裸电芯的烘烤除水也会容易些，当然太薄的膜密度涂布时的误差 可能更难控制，活性物质中的大颗粒也可能会对涂布、滚压造成负

39、面影响，更多的层数意味着更多的箔材 和隔膜，进而意味着更高的成本和更低的能量密度。所以，评估时也需要均衡考量。负极过量：负极过量的原因除了需要考虑首次不可逆容量的影响和涂布膜密度偏差之外，对循环 性能的影响也是一个考量。对于钴酸锂加石墨体系而言，负极石墨成为循环过程中的“短板”一方较为常 见。若负极过量不充足，电芯可能在循环前并不析锂，但是循环几百次后正极结构变化甚微但是负极结构 被破坏严重而无法完全接收正极提供的锂离子从而析锂，造成容量过早下降。电解液量：电解液量不足对循环产生影响主要有三个原因，一是注液量不足，二是虽然注液量充 足但是老化时间不够或者正负极由于压实过高等原因造成的浸液不充分

40、，三是随着循环电芯内部电解液被 消耗完毕。注液量不足和保液量不足文武之前写过电解液缺失对电芯性能的影响因而不再赘述。对第 三点，正负极特别是负极与电解液的匹配性的微观表现为致密且稳定的SEI的形成，而右眼可见的表现， 既为循环过程中电解液的消耗速度。不完整的SEI膜一方面无法有效阻止负极与电解液发生副反应从而消 耗电解液，一方面在SEI膜有缺陷的部位会随着循环的进行而重新生成SEI膜从而消耗可逆锂源和电解液。 不论是对循环成百甚至上千次的电芯还是对于几十次既跳水的电芯，若循环前电解液充足而循环后电解液 已经消耗完毕，则增加电解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循环性能。测试的客观条件：测试过

41、程中的充放电倍率、截止电压、充电截止电流、测试中的过充过放、测 试房温度、测试过程中的突然中断、测试点与电芯的接触内阻等外界因素，都会或多或少影响循环性能测 试结果。另外，不同的材料对上述客观因素的敏感程度各不相同，统一测试标准并且了解共性及重要材料 的特性应该就足够日常工作使用了。总结：如同木桶原则一样，诸多的影响电芯循环性能的因素当中，最终的决定性因素，是诸多因 素中的最短板。同时，这些影响因素之间，也都有着交互影响。在同样的材料和制成能力下，越高的循环， 往往意味着越低的能量密度，找到刚好满足客户需求的结合点，尽量保证电芯制成的一致性，方是最重要 的任务所在。三元材料在动力电池中的安全性

42、问题从能量密度的角度来说，三元材料比LFP和LMO有绝对的优势，但安全性能却是一直限制其大规模应用 的一个难题。容量较大的纯三元电池很难通过针刺和过充等安全性测试，这也是大容量电池中一般都要混合锰酸锂一起 使用的原因。从我了解到的情况来看，主要有如下几种解决三元安全性问题的方案。1. 选择安全性能最优配比的三元材料众所周知，三元材料中的镍含量越高，材料的稳定性越差，安全性也就越差，目前安全性最好的主流三元 镍钴锰配比为 1:1:1，即通常所说的 111三元， 111的三元之所以稳定性最好，主要因为：1）镍所占的比例较低（相对于422 523 等），材料制备过程中更容易形成完整的层状结构，同时兼

43、顾了能 量密度。2）锰的比例较高（相对于422 523 等），锰是三元材料中其结构稳定性的重要元素。3）镍和锰的比例为 1:1，镍和锰同时为稳定性最高的正 2 价和正 4 价。（在这里多说一句， 111 三元是最适合做高电压的三元材料，如果高电压电解液瓶颈突破，其能量密度不 会逊色于任何高镍的三元，循环和电极加工性能都要高几个档次。）综上所述，在大容量纯三元电池中，111三元具有最好的安全性。2. 从三元材料本身进行改善 三元材料本身就是从掺杂中发展出来的新型材料，我们认为如果再在三元中掺杂其他元素，不仅会对其电 化学性能产生为止影响，还会对制备工艺提出更多要求，成本的提高同样会限制三元在动力

44、中的应用，而 包覆工艺对于产品的一致性会产生影响，所以我们认为在保证产品适合产业化的前提下对于材料的安全性 能进行改善才是能够使三元真正应用于动力电池中的最好方法，所以在这里只说一下我们的改进方案。 之前说过很多次了，我们的三元材料是类似钴酸锂的一次颗粒，除了在压实密度和电极加工性能方面有很 大的优势之外，对于安全性也有提高，原因如下：1）微米级的一次颗粒具有更完整的层状结构，层状结构越完整，材料的稳定性就越好，体现为循环性能 和安全性能的提高。2）粒径较大的一次颗粒具有更好的动力学稳定性，之前听说国内某合资公司宣称用日本的纳米级三元材 料做出的动力电池安全性能如何如之何，至少在我看来，这么宣

45、传的效果是负面的，既然宣传纳米材料就 应该重点宣传倍率性能而规避安全性，因为纳米级的材料本身就具有很高的活性，纳米化使材料的稳定性 和安全性不同程度的降低，我之所以提到微米级，就是为了区别于纳米级。3）把一次粒径做大的另一个优势就是降低了比表面积，减少了材料因为与电解液的接触造成的副反应对 于材料结构的破坏，对于循环和材料稳定性都很有帮助。经管如此，我们认为三元材料在电池中的安全性是其本身的性质，就像锰酸锂的高温，即使通过彻底改性， 完全消除了锰酸锂的 3V 平台，形貌控制也做了很多优化，仍然需要电解液和负极的匹配才能完全满足高 温性能要求。下面从不同的角度的说一下如何像做好锰酸锂的高温一样，

46、做好三元在电池中的安全性。1. 降低电池的充电上限电压。目前国内某企业已经很好地解决了35 安时纯三元电池的安全性问题，其充 电上限电压为4.1V,这样对于整个电池体系的稳定性都有很好的提高。2. 通过做聚合物纯三元电池来提高电池安全性能。这里说的是真正意义上固体聚合物电解质的锂离子电 池,而不是通常意义上的软包电池,目前厦门某锂电厂做这个应该很有一套。3. 尝试使用陶瓷隔膜。陶瓷隔膜在隔膜表面涂覆三氧化二铝的一种隔膜,对于三元材料的安全性问题效果 很好,但是由于涂覆工艺多变和三氧化二铝种类的繁杂,尽管国内外很多厂家申请了很多相关的专利,但 是实用性较好的产品还很少,之前听说国内有一家合资企业通过陶瓷隔膜的使用,很大程度的提高了三元 的安全性能。虽然对于这三种方法都只是做了粗略的了解,但都是有实例可循的,而且应该是各有利弊。锂电池的每个 材料和锂电池本身都是复杂的,所以没有完美的材料,也没有完美的工艺,只有不断优化的匹配和不断沟 通的进步。