无机化学课件：第十一章卤素和氧族元素

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1、第十一章 卤素和氧族元素 含AA 及零族，沿B(硼)-Si(硅)-As(砷)-Te(碲)-At(砹)为对角线右上方为非金属元素区，含21种元素；左下方为10种金属元素。11.1 P区元素概述区元素概述H HeLi Be B C N O F NeNa Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br KrRb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I XeCs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At RnFr

2、 Ra Lr 特点：1、原子结构：价层 ns2 np1-6 2、金属性、非金属性：同一周期从左到右，非金属性增强，金属性减弱；同族，从上到下，除A外，均从典型非金属元素过渡到金属元素。3、氧化数：除零族元素外，常具有多种氧化数，除正氧化数外，还有负氧化数。（2）单数族元素呈现单数，双数族元素呈现双数，且间隔为2。（3）IIIAVA 从上到下低氧化数化合物的稳定性增强，高氧化数化合物的稳定性减弱，位于下面的元素的高价化合物在一定条件下表现强氧化性，低价表现弱还原性，这种现象称“惰性电子对效应”。4、P区金属的熔点一般较低 5、P区处于对角线上（或附近）的不少的金属或非金属具有半导体性质 一、通性

3、 1、非金属元素族 ns2np5 2、多种氧化数，呈现单数+7、+5、+3、+1、-1 3、F元素特殊性，氧化数仅-1 4、化合物呈共价形式)二、单质 1、物理性质 （1）熔、沸点低，均为分子晶体，从上到下熔、沸点升高。（2）颜色逐渐加深，F2(浅黄)Cl2(黄绿)Br2(红棕)I2（紫色）（3）溶解性：水中，除F2与H2O反应外，其余均不大。11.2卤素卤素有机溶剂中，比水中增大得多。颜色：溴：浓度由小变大，颜色从棕红到红棕。I2 在介电常数大的有机溶剂中，呈现棕黄红棕（浓度大），在介电常数小的有机溶剂中，呈现紫色（分子状态存在）。碘还可溶于碘化物（如KI等）中，形成多碘离子，I2 +I-。

4、3I 2、化学性质：（1）氧化性 X，除I2外均为强氧化剂。从I2 F2增强。2X2+2H2O4HX+O2 H2O作还原剂：H+1/4O2+e 1/2H2O pH=7时，E=0.816V，F2/F-Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-E/V 2.87 1.36 1.08 0.535可见，F2强烈分解水，Cl2在日光下缓慢置换水中氧，Br2非常缓慢地反应放出O2。eX221I2不能氧化水，易发生 2I-+2H+I2+H2O。（2）与水发生的歧化反应 X2+H2O H+X-+HXO总趋势都不大，且其反应趋势减弱 Cl2 Br2 I2K 4.210-4 7.210-9 2.010-13 从反应可见

5、，加OH-促进水解，生成卤化物和次卤酸盐。221O 3、单质的制备和用途（用途自学）F2,Cl2 的制备 电解法 Cl2:电解饱和食盐溶液 22BrCl2Br2Cl 实验室制备：OH8Cl5KCl2MnCl2)(HCl16KMnO2OH2ClMnCl)(HCl4MnO22242222 浓浓Br2和I2的制备 化学氧化法 工业上制Br2（从海水中）Cl2通入pH=3.5左右的晒盐后留下的苦卤（富含Br-离子）置换出Br2 空气吹出 Na2CO3液吸收 H2SO4酸化，即得Br2。CO32-+3Br25Br-+BrO3-+3CO25Br-+BrO3-+6H+3Br2+3H2OBrlBrBrO065

6、.1)(52.023BrlBrBrO065.1)(5.123实验室制备：)(F)(HKF2KHF2222阳极阴极电解 I2的制法：（1）从海藻中 Cl2+2I-I2+2Cl-I2+I I 用离子交换树脂浓缩。（2）从盐卤中（0.50.7gl-1），Cl2通入盐卤中，置换，但应避免通入过量Cl2：因：5Cl2+I2+6H2O2IO +10Cl-+12H+。33（3）从智利硝石提取NaNO3后的母液（含NaIO3），用酸式亚硫酸盐处理得到I2.2IO +5HSO I2+3HSO +2SO +H2O244331、制法：HX(气)的制取可用单质合成，复分解和卤化物水解等方法。工业上合成盐酸是直接合成，

7、H2气流在氯气中燃烧。（链式反应）复分解法：HF：CaF2(s)+2H2SO4(浓)Ca(HSO4)2+2HF HCl：NaCl(s)+H2SO4(浓)NaHSO4+HCl 此法不适合用于制HBr和HI H2SO4（浓）+2HBrBr2+SO2+2H2O H2SO4（浓）+8HI4I2+H2S+4H2O 可用 H3PO4代替浓H2SO4制HBr和HI.实验室中常用非金属卤化物水解法制HBr和HI 三、卤化氢和氢卤酸三、卤化氢和氢卤酸 2、性质 （1）氢卤酸的酸性酸性：HFHCIHBr5molL-1,则成强酸，其反常原因：生成了缔合离子HF2,H2F3-等促进HF解离，酸性增强：HF H+F-K

8、(HF）=6.310-4 F-+HF-HF2-K=5.1（2）还原性 递变定律：HIHBrHClHF（3）热稳定性：2HX H2+X2 规律HFHClHBrHI （200明显分解）四、卤化物四、卤化物 1.性质和键型 一般规律：碱金属（Li除外），碱土金属（Be除外）和大多数La系Ac系元素的卤化物基本上为离子型。随金属离子半径减小，离子电荷增加 键型曲离子型共价型过渡。卤素离子半径的增大 2、溶解性：大多数卤化物易溶于水，Cl、Br、I的银盐（AgX）、铅盐（PbX2），亚汞盐（Hg2X2）、亚铜盐（CuX）难溶。氟化物表现反常。若基本上是离子键型时，则氟化物难溶，如CaF2难溶，CaCl2

9、CaI2易溶。若基本上是共价键型时，则氟化物易溶，如AgF易溶，AgClAgBrAgI 难溶，且逐渐降低。2、金属卤化物的制备（自学）五、氯的含氧酸及其盐五、氯的含氧酸及其盐1、概述 除氟外，其余卤素几乎均可形成含氧酸及其盐，例如氯的+1、+3、+5、+7的含氧酸及其盐，溴、碘类似。共性：（1）热稳定性 含氧酸稳定性差，大多只能存在于水溶液中，至今未制得游离纯酸。（2）氧化性 可由元素电势图中看出。在酸性介质中卤素单质和各种含氧酸，均有较强的氧化性。作为氧化剂一般还原产物为X-。碱性介质中，卤素各种含氧酸盐的氧化性大为降低（除NaClO外），说明含氧酸的氧化性强于盐。许多中间氧化数的物质如XO

10、-、X2，存在歧化反应的可能性。2、次氯酸及其盐 1）制法 （1）酸：氯气与水作用形成：Cl2+H2O HClO+HCl 此法得 c（HClO）低，若加与HgO，Ag2O、CaCO3，则可使反应右行，得到较大浓度的HClO。2Cl2+H2O+2HgOHgOHgCl2+2HClO（2）盐：Cl2通入冷碱液中制得 Cl2+2NaOHNaClO+NaCl+H2O 2Cl2+3Ca(OH)2 Ca(ClO)2+CaCl2Ca(OH)2H2O+H2O Co40漂白粉2）性质 （1）酸性（对酸而言），很弱，HClO H+ClO-=4.010-8，比碳酸（10-7）还弱。（2）热稳定性：酸 热稳定性低，只存

11、在于水溶液中，在室温下见光或稍浓即分解：其分解有三种方式：2HClO 2HCl+O2(光解)3HClO 2HCl+HClO3（歧化）2HClOCl2O+H2O(脱水)盐 热稳定性比酸高，受热也要分解，如3NaClO 2NaCl+NaClO3。aK Co70（3）氧化性 酸 HClO具有强氧化性 一般还原产物为Cl-。盐：有强氧化性 在浓碱溶液中，NaClO可将Fe(OH)3氧化后为FeO :2Fe(OH)3+3ClO-+4OH-2FeO +3Cl-+5H2O3、氯酸及其盐 制法：酸：氯酸盐与酸反应 Ba(ClO3)2+H2SO4BaSO4+2HClO3 盐：Cl2通入热碱溶液即得：Cl2+6N

12、aOH 5NaCl+NaClO3+3H2O 2424 性质：（1）酸性 强酸（相当于盐酸）HClO3H+ClO （2）热稳定性：不高，也仅存在水溶液中，但比HClO稳定性高，可制得40%的溶液 8HClO34HClO4+2Cl2+3O2+H2O 盐的稳定性高于酸，可制得晶体氯酸盐，也高于次氯酸盐，但高温下仍会分解：4KClO3 3 KClO4+KCl 4KClO3 2KCl+3O2 Co400CMnOo20023 氯的含氧酸及其盐的性质递变规律 HClO HClO2 HClO3 HClO4 弱酸 中强 强 最强酸 酸性增强 热稳定性增强 氧化性减弱 MClO MClO2 MClO3 MClO4

13、 VClClOEA45.1)/(3V468.1)Cl/ClO(E23A 氧化性减弱热稳定性增强 2323ClHIO2IHClO2（3）氧化性某些原子因形成的分子或离子与卤素单质或其离子性质相似，这些原子团称拟卤素，重要的拟卤素有氰（CN）2,硫氰（SCN）2 和氧氰（OCN）2等。氰、氰化氢，氢氰酸和氰化物均剧毒。氰化物废液排放标准为0.05mgL-1 处理：废水中加FeSO4和消石灰（氢氧化钙）Fe2+6CN-Fe(CN)64-Fe(CN)64-+2Ca2+Ca2Fe(CN)62Fe2+Fe(CN)64-Fe2Fe(CN)6也可用Cl2气氧化CN-:2CN-+8OH-+5Cl22CO2+N2

14、+10Cl-+4H2O六、氰、氰化氢及其盐（拟卤素化合物）六、氰、氰化氢及其盐（拟卤素化合物）四、硫化氢、硫化物和多硫化物四、硫化氢、硫化物和多硫化物一、氧族元素概述一、氧族元素概述二、氧气和臭氧二、氧气和臭氧三、过氧化氢（三、过氧化氢（H2O2）五、硫的氧化物，含氧酸及其盐五、硫的氧化物，含氧酸及其盐11.3 氧族元素氧族元素一、一、氧族元素概述氧族元素概述元素氧(O)硫(S)硒(Se)碲(Te)钋(Po)原子序数816345284价电子构型 2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化数-1,-2,0-2,0,+4,+6-2,0,+2,+4,+6+2,+4,+6原子

15、半径(pm)66104117137153第一电离能 13141000941869812电负性3.52.52.42.12.0稀有元素，半导体二、二、氧气和臭氧氧气和臭氧1、氧气 12122222222222)()()()()()()(pzpypzpypssKK:OO:氧的分子光谱表明：有一个键和两个3电子键，每个3电子键中有一个未成对电子，两个未成对的电子，自旋平行，使O2表现出顺磁性。氧的应用范围很广。2、臭氧1)结构：sp2杂化43平面大平面大键的形成条件：键的形成条件：a)几个原子共平面（共分子平面）几个原子共平面（共分子平面）b)均有垂直于分子平面的轨道均有垂直于分子平面的轨道，互相平行

16、，互相平行c)轨道中电子总数小于轨道数的轨道中电子总数小于轨道数的 2 倍。以保证倍。以保证键级大于零。键级大于零。中中a 为原子数，为原子数，b 为电子数。为电子数。臭氧有反磁性臭氧有反磁性 2）臭氧的产生臭氧的产生 在高温和放电、紫外线的条件下，在高温和放电、紫外线的条件下，O2 可以变成可以变成 O3。O2 O+O O+O2 O3 baOHOIHIO2223223）、性质：(1)物性：O3 淡蓝色，有鱼腥气味，由于分子有 极性，在水中的溶解度 比 O2 大些。(2)不稳定性-1mrmolkJ4.285H3O 2O23（3）氧化性：远远大于氧气4）臭氧层臭氧层 大气层中，离地表大气层中，离

17、地表 20 km 40 km 有臭氧层有臭氧层,很稀，在很稀，在 20 km 处的浓度为处的浓度为 0.2 ppm。总量相当于在地表覆盖。总量相当于在地表覆盖 3mm 厚厚的一层的一层。臭氧层可以吸收紫外线，臭氧层可以吸收紫外线，O3=O2+O,对地面生物对地面生物有重要的保护作用。近些年来，还原性气体有重要的保护作用。近些年来，还原性气体 SO2、H2S 的大的大量排放对臭氧层有破坏作用。尤其是制冷剂氟利昂（一种氟氯量排放对臭氧层有破坏作用。尤其是制冷剂氟利昂（一种氟氯代烃）放出的代烃）放出的 Cl 是是 O3 分解的催化剂，对破坏臭氧层有长期分解的催化剂，对破坏臭氧层有长期的作用。造成的作

18、用。造成 臭氧层空洞。臭氧层空洞。1、结构：分子中有一个过氧键（-O-O-）；空间构型为立体构型。三、过氧化氢（三、过氧化氢（H2O2）2、性质：（1）物性：纯态为无色粘稠液体，沸点高于水，为150，与水可以任意比例混合。（2）酸性：酸性很弱：H2O2 H+HO Ka =2.310-12 可 与 碱 作 用 生 成 过 氧 化 物，（H2O2的 盐），H2O2+Ba(OH)2BaO2+2H2O(3)热稳定性：HOOH中，过氧键键能低，所以受热易分解：O2O O OO OH键能/kJ.mol-1 498 142 4632H2O2（l）2H2O（l）+O2（g）=-196.06kJ.mol-1.m

19、rH)1(2 氧化还原性 H2O2中氧的氧化数为-1，故其既有氧化性又有还原性。酸性介质：H2O2+2H+2e 2H2O EA=1.763V 酸性介质：O2+2H+2e H2O2 EA=0.695V 碱性介质 HO +H2O+2e 3OH-EB=0.867V碱性介质：O2+H2O+2e HO +OH-EB=-0.076V举例：氧化性:H2O2+2I-+2H+I2+2H2O PbS+4H2O2PbSO4+4H2O（用于油画漂白）2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH-2CrO +8H2O（用于鉴定Cr3+）2224还原性：2MnO +5H2O2+6H+2Mn2+5O2+8H2O（用于测H2O2含

20、量）Cl2+H2O2O2+2HCl （用于工业上除Cl2）因此H2O2，以氧化性为主，且是优良的氧化剂，还原产物为H2O 3、制备和用途：实验室制备：Na2O2+H2SO4+10H2ONa2SO410H2O+H2O2工业上制备：（1）电解法:电解NH4HSO4饱和液得(NH4)2S2O8(过二硫酸铵）：2NH4HSO4 （NH4）2S2O8+H2 加适量稀H2SO4使(NH4)2S2O8水解：(NH4)2S2O8+H2O 2NH4HSO4+H2O2 电解42SOH4（2）蒽醌法：H2+O2 H2O2催化乙基蒽醌Pd2四、硫化氢、硫化物和多硫化物四、硫化氢、硫化物和多硫化物H2S结构与H2O相似

21、（1）硫化氢的结构1、硫化氢和氢硫酸、性质：硫化氢：H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水。熔、沸点比水低得多，气体可在空气中燃烧。氢硫酸:性质（）酸性 H2S H+HS-K =1.1107 HS-H+S2-(K =1.31013)（）还原性 S+2H+2e H2S E=0.144V(酸性介质),S+2e S2-E =-0.407V，(碱性介质)。H2S+2FeCl3S+2FeCl2+2HCl SO2HOS2H2SOO2H3OS2H2222222 不完全完全)1(a)2(aAB(a)与氧气反应(b)与中等强度氧化剂作用I)Br,Cl,(X 2H2XSXSH-22(c)与强氧化剂反应；O2H

22、5SO8Mn14HO9Mn S5HO8H5S2Mn6HMnOS5H8HXSOHO4H)Br,(ClXSH2-242-4222-424222222产物：-24SOS2、硫化物 （1）溶解性：酸式盐：易溶。正盐：除碱金属、NH 、Ba2+，易溶于水外，A微 溶（BeS难溶），其余大多数难溶（离子极化），且具有特征颜色。41）不溶于水，但溶于稀酸(如FeS，ZnS)2）不溶于水和稀盐酸，但溶于浓盐酸3）不溶于水和盐酸，但溶于浓硝酸(CuS)4）仅溶于王水SHPbClHHClPbS2424OHNOSHgClHHClHNOHgS242342331223（2）水解性：碱金属硫化物，溶于水，水解显碱性，S2

23、-+H2O HS-+OH-碱土金属硫化物，也水解，2CaS+2H2O Ca(HS)2+Ca(OH)2 某些高氧化数金属硫化物完全水解，Al2S3+6H2O 2Al(OH)3+3H2S（3）还原性：可溶性金属硫化物常作还原剂，E (S 2-/S)=-0.407V2Na2S+O2+2H2O4NaOH+2S(溶液变浑)3、多硫化物 Na2S+(X-1)SNa2Sx(X=26)Sx2-为多硫离子，多硫化物随x数增加颜色 黄橙黄红色。2(NH4)2S+O2+2H2O2S+4NH3H2O (NH4)2S+(X-1)S(NH4)2Sx多硫化物具氧化性又有还原性。氧化性：SnS+S SnS （硫代锡酸根）还原

24、性：4FeS2+11O22Fe2O3+8SO2多硫化物在酸中歧化：S +2H+H2S+S2223 221、氧化物2、含氧酸及其盐亚硫酸系、硫酸系、连硫酸系、过硫酸系。“焦”、“代”、“连”、“过”等类型。五、硫的氧化物，含氧酸及其盐五、硫的氧化物，含氧酸及其盐亚硫酸系：亚硫酸及其盐，连亚硫酸及其盐硫酸系：硫酸及其盐，硫代硫酸及其盐，焦硫酸及其盐过硫酸系：过一硫酸及其盐，过二硫酸及其盐（1）亚硫酸及其盐：制备：SO2+H2O H2SO3性质：酸性：H2SO3 H+HSO K =1.3102 中强酸（108 ）稳定性：低，仅存于水溶液，且 H2SO3 H2O+SO2 盐，稳定性较高，但受热也会分解

25、：4Na2SO3 3Na2SO4+Na2S )1(a)2(K3氧化还原性：中间氧化态，既具有氧化性，又具还原性。氧化性：酸性介质中氧化性弱，碱性介质中无氧化性。还原性：酸性介质中较强还原性，碱性介质中强还原性。SOHOHO故以还原性为主，尤其是盐。2H2SO3+O22H2SO4 H2SO3+I2+H2O2H2SO4+HI只有在较强还原剂存在下，才显现氧化性：H2SO3+2H2S3S+3H2O（2）连二亚硫酸:(H2S2O4)SOSOHOOH亚硫酸:二元中强酸:-3210 3.5K遇水分解:323222422SO2HOSHOHOS2H32322SOHSOSHSOHOHO-1110 4.5K连二亚

26、硫酸钠：Na2S2O4 白色粉状固体 Na2S2O42H2O 称保险粉 制取：2NaHSO3+ZnNa2S2O4+Zn(OH)2 化性：（1）不稳定，溶于冷水，且水溶液很不稳定，分解：2S2O +H2OS2O +2HSO （2）氧化还原性：2S2O +2H2O+2e-S2O +4OH-E=-1.12V 所以是很强还原剂 Na2S2O4+O2+H2ONaHSO3+NaHSO4 242332324 H O O S H O O 硫酸的结构：（3）硫酸及其盐 呈现正四面体构型（S取SP3杂化）S与O形成键的同时，中心硫原子的d轨道与氧原子的p轨道互相重叠，形成附加的（pd）键。硫酸的性质：物性：化性：

27、（i）酸性：二元强酸，H2SO4H+HSO HSO H+SO K =1.0102（ii）热稳定性：稳定，一般温度下不分解，只有在沸点以上才分解为SO3和H2O H2SO4 SO3+H2O（iii）氧化性：热浓H2SO4是较强氧化剂，一般被还原为SO2，遇强还原性物质（如Zn）还可还原为S或H2S。424C33842Cu+2H2SO4（浓）CuSO4+SO2+2H2OC+2H2SO4（浓）CO2+2SO2+2H2OZn+2H2SO4（浓）ZnSO4+SO2+2H2OZn+4H2SO4（浓）3ZnSO4+S+4H2OZn+5H2SO4（浓）4ZnSO4+H2S+4H2O（iV）浓H2SO4的吸水性

28、和脱水性：硫酸盐（i）溶解性：正盐：除Sr、Ba、Pb难溶，Ca、Ag微溶外，其余均易溶于水，酸式盐：仅活泼碱金属（如Na、K）才能形成稳定的固态酸式盐，酸式盐大多易溶于水。（）成矾性：矾带结晶水的过渡金属硫酸盐，俗称为矾，化学上真正称为矾的应为符合下列通式的复盐：M(I)2SO4M(II)SO46H2O和M(I)2SO4M(III)2(SO4)324H2O 如摩尔盐：(NH4)2SO4FeSO46H2O和明矾（铝钾矾）K2SO4Al2(SO4)324H2O（简写为 KAl(SO4)212H2O）。（iii）热稳定性：活泼金属的硫酸盐，高温下稳定，一些重金属的硫酸盐受热会分解 CuSO4 Cu

29、O+SO3 2Ag2SO4 4Ag+2SO3+O2(4)焦硫酸及其盐：酸：制取：SO3+H2SO4H2S2O7 性质：比H2SO4具有更强氧化性、吸水性、腐蚀性。与水作用得H2SO4 H2S2O7+H2O2H2SO4盐：酸式硫酸盐加热到熔点以上得焦硫酸盐：2KHSO4 K2S2O7+H2O 焦硫酸盐溶液可作溶剂：42472224234272232SOKTiOSOOSKTiOSO3K)(SOAlOS3KOAl-OSOHOOSOHOO（5）硫代硫酸及其盐：Na2S2O35H2O，大苏打制法：硫粉溶于沸腾的Na2SO3溶液：Na2SO3+SNa2S2O3性质：物性：无色透明晶体，易溶于水，水溶液水解

30、成弱碱性。化性：稳定性：在中性或碱性中稳定，酸性则分解：S O +2H+H2S2O3S+SO2+H2O氧化还原性：S的平均氧化值为+2232 Na2S2O3是一个较强的还原剂 2S2O +I2S4O +2I-2S2O +4Cl2+5H2O2SO +8Cl-+10H+(4)配位性：S2O 是一个较强的配位剂 AgX+2S2O Ag(S2O3)22-+X-照像中Na2S2O3作定影液，使未曝光的AgBr溶解。232623242323重金属硫代硫酸盐难溶且不稳定。如Ag+中加入S2O 生成白色沉淀，沉淀颜色由于Ag2S2O3迅速分解经黄棕黑色Ag2S23 （6）过硫酸及其盐过氧化氢：H-O-O-H

31、磺酸基：过二硫酸过一硫酸OSOHOOSOHOOOHOSOHOOOSOHOO酸：制法：工业上用电解NH4HSO4：阴极 2HSO -2eH2S2O8 物性：H2S2O8为无色晶体，65熔化至分解，有强吸水性，能使有机物炭化。化性：易水解，不稳定：H2S2O8+H2OH2SO4+H2SO5 H2SO5+H2OH2SO4+H2O24 盐：重要的是：K2S2O8和（NH4）2S2O8均为强氧化剂。E(S2O82-/SO42-)=1.96V 2Mn2+5S2O82-+8H2O 2MnO42-+10SO42-+16H+热稳定性不高，受热分解 2 K2S2O82K2SO4+2SO3+O2 基本要求：1、掌握卤素单质，卤化氢及氯的含氧酸及其盐的性质和递变规律，并能给予适当解释。2、掌握H2O2、H2S、H2SO3及其盐、硫代硫酸盐，过硫酸盐的性质，了解H2SO4的结构及金属硫化物的溶解性及焦硫酸盐的性质。3、了解P区元素的一些特性。