浙江工业大学取代基效应考研.ppt

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1、第二章取代基效应,取代基效应： 取代基不同而对分子性质产生的影响。取代基效应可以分为两大类。一类是电子效应，包括诱导效应、共轭效应和场效应。电子效应是通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用。另一类是空间效应，是由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，空间效应也对分子的反应性产生一定影响。,取代基效应,电子效应,场效应 空间传递,空间效应,（位阻效应,物理的相互作用）,诱导效应(,),共轭效应(-, p-),超共轭效应（ - ,- p ),一、 诱导效应,1. 共价键的极性与静态诱导效应 在成键原子间电子云并非完全对称分

2、布，而是偏向电负性较高的原子一边，这样形成的共价键键就具有了极性（polarity），称为极性共价键或极性键。 双原子分子： 多原子分子：,这种由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（inductive effects）或I效应。 这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应，用Is表示，其中S为static（静态）一词的缩写。,2 诱导效应的传导方式,诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重键传导的，只涉及到电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。这种

3、影响沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。如：,以、-氯代丁酸和丁酸为例,K104 -氯代丁酸 14.0 -氯代丁酸 0.89 -氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155 氯原子距羧基越远，诱导效应作用越弱。氯原子的影响随着距离的增加而急速减小。,3 诱导效应的方向,诱导效应的方向以氢原子作为标准。,4 诱导效应的加和性,诱导效应具有加和性，一个典型例子是-氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越强。 pKa CH3COOH 4.75 ClCH2COOH 2.86 Cl2CHCOOH 1.26 Cl3CCOOH 0.64,5 静态诱导效应的强度及其比较,

4、主要取决于有关原子或基团的电负性，与氢原子相比，电负性越大-I效应越强，电负性越小则+I越强。 同周期： -I效应：F OH NH2 CH3；,同主族：,-I效应 F Cl Br I ； OR SR SeR ；,中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团的吸电诱导效应强，而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强。,例如 -I 效应： N+R3 NR2 +I 效应： O- OR 如果中心原子相同而不饱和程度不同，通常随着不饱和程度的增大，吸电的诱导效应增强。 例如 =O OR,6 动态诱导效应,静态诱导效应，是分子本身所固有的性质，是与键的极性及其基态时的永久极性有关的。当某

5、个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键电子云的分布。由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效应，用Id表示。 正常状态(静态) 试剂作用下的状态,7 动态诱导效应与静态诱导效应的不同。,（1）引起的原因不同。静态诱导效应是由于键的永久极性引起的，是一种永久的效应，而动态诱导效应是由于键的可极化性而引起的，是一种暂时的效应。 （2）动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进或致活作用，而不会起阻碍作用。而静态诱导效应是分子的内在性质，并不一定向有利于反应的方向转移，其结果对

6、化学反应也不一定有促进作用。,8 动态诱导效应的比较,动态诱导效应是一种暂时的效应，不一定反映在分子的物理性质上，不能由偶极矩等物理性质的测定来比较强弱次序。比较科学、可靠的方法是根据元素在周期表中所在的位置来进行比较。 （1）在同一族元素，由上到下原子序数增加，电负性减小，电子受核的约束减小，电子的活动性、可极化性增加，动态诱导效应增强。如： Id ： I Br Cl F TeR SeR SR OR,(2) 如果同一元素的原子或基团带有电荷，带正电荷的原子或基团比相应的中性原子或基团对电子的约束性大，而带负电荷的原子或基团则相反，所以Id效应随着负电荷的递增而增强。如： Id ：O- OR

7、+OR2； NR2 +NR3 ; NH2 +NH3,(3)在同一周期中，随着原子序数的增加，元素的电负性增大，对电子的约束性增大，因此极化性变小，故动态诱导效应随原子序数的增加而降低。 Id： CR3NR2ORF,9 诱导效应对反应的影响,(1)对反应方向的影响 例如 （a）丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3，3，3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。 Cl3CCH=CH2 + HCl Cl3CH2CH2Cl （b）在苯环的定位效应中，+N(CH3)3具有强烈的-I效应，所以是很强的间位定位基，在环上发生亲电取代反应时主要得到间位产物，而且使亲电取代比苯难于进行。,(2) 对反应机理

8、的影响 在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3Br主要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3CBr则主要遵从SN1历程进行。,(3) 对反应速率的影响,例 羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应，在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小，容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的+I效应愈强，对亲核加成愈不利。 如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为： Cl3CCHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO,(4) 对化学平衡的影响,例1 酸碱的强

9、弱是由其解离平衡常数的大小来衡量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数增大或减小。如乙酸中的一个-氢原子被氯原子取代后，由于氯的-I效应，使羧基离解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定，所以K2K1 ：,例2 乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。,练习1 下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成,哪一个反应速度快?哪一个最

10、慢？为什么？,练习2 比较下列各组化合物的酸性强弱,并解释原因。,练习3 一般情况下二元酸第一个质子的酸性比一元酸强；而第二个质子的酸性比一元酸弱。如丙二酸的pKa1=2.9， pKa2=5.7，乙酸为.74。试解释原因。,二、 共轭效应,分子轨道理论认为共轭效应是轨道或电子离域于整个共轭体系乃至整个分子所产生的一种效应。 1. 电子离域与共轭效应 现象1 在CH2=CHCH=CH2中的键长不是简单的单 键和双键的键长，存在着平均化的趋势。 CC单键键长 0.154nm C=C双键键长 0.134nm 1，3-丁二烯CC单键键长 0.147nm C=C双键键长 0.137nm 体系能量降低，化

11、合物趋于稳定。,现象2 氯乙烯与氯乙烷比较，从诱导效应考虑，由于键的电子云流动性较大，氯乙烯（=1.44D）的偶极矩应该加大，但实际上却比氯乙烷（=2.05D）的偶极矩小。 氯乙烯也同样存在着单双键平均化的趋势。 一般化合物 C=C 0.134nm C-Cl 0.177nm 氯乙烯 0.138nm 0.172nm,这些现象说明，在单双键交替排列的体系中，或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中，轨道与轨道或p轨道与轨道之间存在着相互的作用和影响。电子云不再定域于成键原子之间，而是离域于整个分子形成了整体的分子轨道。每个成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用，而且也受到分子中其他原子核的作用，

12、因而分子整体能量降低，体系趋于稳定。,这种现象称为电子的离域（delocalization），这种键称为离域键，由此而产生的额外的稳定能称为离域能（也叫共轭能或共振能）。包含着这样一些离域键的体系通称为共轭体系，在共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应叫共轭效应(conjugative effects)。 按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静态共轭效应与动态共轭效应。,2. 静态共轭效应,静态共轭效应是在没有外来因素的影响，分子本身就存在固有的一种永久效应 。 共轭效应的主要表现： （1）电子密度发生了平均化，引起了键长的平均化， （2）共轭体系的能量降低。各能级之间能量差减小，分子中电子

13、激发能降低，以致使共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移动。随着共轭链增长，吸收光谱的波长移向波长更长的区域，进入可见光区。,颜色 最大吸收峰波长（nm） 丁二烯 无 217 己三烯 无 258 二甲辛四烯 淡黄 298 蕃茄红素 红色 470,3. 共轭效应与诱导效应的区别,（1）共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性 或极化的效应。 （2）共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中。 （3）诱导效应是由于键的极性或极化性沿键传导，而共轭效应则是通过电子的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱,不象诱导效应削弱得那么快，取代基相对距

14、离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。,4 共轭效应的相对强度,共轭效应分为供电共轭效应（即+C效应）和吸电共轭效应（即-C效应）。 通常将共轭体系中给出电子的原子或原子团显示出的共轭效应称为+C效应，吸引电子的原子或原子团的共轭效应称为-C效应。 +C效应 C效应,（1）+C效应 在同一周期中随原子序数的增大而减弱。 如： NR2 OR F 在同一族中随原子序数的增加而减小。 如： F Cl Br I ； OR SR SeR TeR ； O S Se Te 带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应： O OR O+R2 主量子数相同元素

15、的p 轨道大小相近，可以更充分地重迭，离域程度也较大。如果取代基中心原子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道重迭程度相对较小，离域程度相应减弱，而且主量子数差值越大影响越明显。因此，一般讲，+C效应在同族中随中心原子的原子序数增大而降低。,（2）-C效应 在同周期元素中，原子序数越大，电负性越强，-C效应越强。 如： =O =NH =CH2 对于同族元素，随着原子序数的增加，原子半径变大，能级升高，即与碳原子差别变大，使键与键的重迭程度变小，故-C效应变弱。 如： C=O C=S 带正电荷将具有相对更强的-C效应。 如： =N+R2 =NR 但共轭效应的影响因素是多方面、比较复杂的，不仅取决于

16、中心原子的电负性和 p轨道的相对大小，而且其强弱还受其他原子及整个分子结构的制约，同时共轭效应和诱导效应是并存的，是综合作用于分子的结果，通常是难以严格区分的。,5 动态共轭效应,动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时，由于进攻试剂或其他外界条件的影响使p电子云重新分布，实际上往往是静态共轭效应的扩大，并使原来参加静态共轭的p电子云向有利于反应的方向流动。 例如1,3-丁二烯在基态时由于存在共轭效应，表现体系能量降低，电子云分布发生变化，键长趋于平均化，这是静态共轭效应的体现。而在反应时，例如在卤化氢试剂进攻时，由于外电场的影响，电子云沿共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，这就是动态共轭效

17、应。,动态共轭效应是在帮助化学反应进行时才会产生。静态共轭效应是一种永久效应，对化学反应有时可能会起阻碍作用。与诱导效应类似，动态因素在反应过程中，往往起主导作用。 例如氯苯,在静态下从偶极矩的方向可以测得 I +C 。 =1.86D =1.70D,动态时：氯苯发生亲电取代是邻对位为主 +C I,6. 共轭体系,按参加共轭的化学键或电子类型，共轭效应包括-共轭体系、p-共轭体系、-共轭体系和-p共轭体系等。 (1) -共轭体系 -共轭体系，是指由轨道与轨道电子离域的体系，一般由单键和不饱和键（双键和叁键）交替排列组成。这些体系中参与共轭的原子数与电子数相等。如： CH2=CHCH=CH2 CH

18、 2=CHCH=O CH 2=CHCH=CHCH=CH 2,(2) p-共轭体系 具有处于p轨道的未共用电子对的原子与键直接相连的体系，称为p-共轭体系。 如氯乙烯，当氯原子的p轨道与键中的p轨道平行时，电子发生离域。 问题 羧酸具有较强的酸性、苯胺比脂肪胺碱性弱、酰胺碱性更弱、苯酚比醇酸性强 ,如何解释?,7、超共轭效应 (Hyperconjugation),（1）- 超共轭体系,CH键上的电子发生离域，形成-共轭,使体系能量下降。电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3C2之间，使H原子容易作为质子离去。 这种共轭强度远远弱于-, p- 共轭。,烯烃的氢化热,当C-H键与双

19、键发生-超共轭时，C-H键的强度减弱，H原子的活性增加。,羰基化合物的-H原子在取代反应中是活泼的。,H的活泼性,（2）- p 超共轭体系,正碳离子稳定性：叔 仲 伯 +CH3,缺电子共轭体系与多电子共轭体系,缺电子共轭体系： CH 2=CHCH2+ C 6 H 5CH2+ 多电子共轭体系： CH 2=CHCH 2 ,8. 共轭效应与反应性,(1). 对化合物酸碱性的影响 羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-共轭，增大了O-H键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应增强，更稳定。醇一般为中性，苯酚由于p-共轭，有一定的酸性。,三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱导作用，使其显

20、强酸性，已接近无机酸的强度。pKa=0.71,如 烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-共轭作用。 烯醇 烯醇负离子 如 由于p-共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。,(2).对反应方向和反应产物的影响 在,-不饱和羰基化合物分子中，C=0与C=C形成共轭体系，对反应方向和反应产物带来很大影响，使这些醛、酮具有一些特殊的化学性质。如丙烯醛与HCN主要发生1,4-加成。,(3) 对反应速度的影响 共轭效应对化合物的反应速率影响很大。如在卤代苯的邻、对位上连有硝基，对碱性水解反应活性的影响很大。这是由于NO2具有很强的C效应，当它连在邻、对位时能得到很好的传递，

21、而当它处在间位时，C效应不能传递，仅有I效应，对反应活性的影响不如在邻、对位时大。,三、 场效应 (Field effect),分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链而是通过空间传递的，称为场效应。场效应和诱导效应通常是难以区分的，因为它们往往同时存在而且作用方向一致。 但在共些场合场效应的作用还是很明显的。,例1 顺、反丁烯二酸的酸性,羧基吸电子的场效应使顺式丁烯二酸的酸性比反式为高，而在第二次电离时，同样由于-C00-负离子供电子的场效应，使顺式的酸性低于反式。如果只从键链传递的诱导效应考虑，顺式和反式的酸性是没有区别的。,pKa: 大,小,例2 邻氯代苯丙炔酸的酸性,邻氯苯基丙炔

22、酸的酸性比氯在间位或对位的减小，如果从诱导效应考虑，邻位异构体应比间位、对位的酸性强，从共轭效应考虑也不应比对位异构体的酸性弱，故只能从场效应来考虑，氯所产生的供电性的场效应减弱了邻位氯代物的酸性。,四. 空间效应 (Steric effect),分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于 取代基的体积大小、形状不同而引起的物理的相互 作用 空间效应 （位阻效应）,空间效应的作用：,1. 化合物（构象）的稳定性,2. 化合物的酸碱性,pKa1 pKa2,当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在平面，共轭效应消失。,3. 对反应活性的影响,伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接

23、的烷基大小相关的：,张力对反应活性的影响,非水溶液中，胺与质子酸作用，其碱性强度顺序为：,R3N R2NH RNH2 NH3,当胺与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：,R3N R2NH RNH2 NH3,两者在相互接近过程中，基团位阻导 致面对面的相互排斥作用 F张力 (Face - Strain),2.6-二甲基吡啶 几乎不与R3B作用,SN1反应,形成正碳离子的 一步键角的变化,缓解了基团的 拥挤程度,来自于离去基团背后的张力 B-张力 (Back Strain),sp3四面体,sp2平面三角型,思考题：比较Me3C-X与 Et3C-X的离解速度,60 120 ,60,10928,小环分子中，分子内部固有的张力I-张力(Internal strain) 也叫角张力 (Angle strain),思考题：比较下列溴代烃与硝酸银反应的速度,1-甲基氯代环丙烷的离解比相应的开链化合物慢,桥头碳上的卤原子很难离解，因为桥头碳正离子难以形成平面,