催化反应精馏法制乙酸乙酯

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1、北方民族大学大学化工学院化工专业实验讲义催化反应精馏法制乙酸乙酯精馏是化工生产中常用的分离方法。它是利用气-液两相的传质和传热来达到分离的目的。对于不同的分离对象，精馏方法也会有所差异。反应精馏是精馏技术中的一个特殊领域。在操作过程中，化学反应与分离同时进行，故能显著提高总体转化率，降低能耗。此法在酯化、醚化、酯交换、水解等化工生产中得到应用，而且越来越显示其优越性。一 实验目的1 了解反应精馏是既服从质量作用定律又服从相平衡规律的复杂过程，是反应和分离过程的复合，通过实验数据和结果，了解反应精馏技术比常规反应技术在成本和操作上的优越性。2 了解玻璃精馏塔的构造和原理，学习反应精馏玻璃塔的使用

2、和操作，掌握反应精馏操作的原理和步骤。3 学习用反应工程原理和精馏塔原理，对精馏过程做全塔物料衡算和塔操作的过程分析。4 了解反应精馏与常规精馏的区别，掌握反应精馏法是适宜的物系。5 学习气相色谱的原理和使用方法，学会用气相色谱分析塔内物料的组成，了解气相色谱分析条件的选择和确定方法，并学习根据出峰情况来改变色谱条件。6 学习用色谱分析，进行定量和定性的方法，学会求取液相分析物校正因子及计算含量的方法和步骤。了解气相色谱仪以及热导池检测器的原理，了解分离条件的选择和确定。二 实验原理1. 反应精馏原理反应精馏是随着精馏技术的不断发展与完善，而发展起来的一种新型分离技术。通过对精馏塔进行特殊改造

3、或设计后，采用不同形式的催化剂，可以使某些反应在精馏塔中进行，并同时进行产物和原料的精馏分离，是精馏技术中的一个特殊领域。在反应精馏操作过程中，由于化学反应与分离同时进行，产物通常被分离到塔顶，从而使反应平衡被不断破坏，造成反应平衡中的原料浓度相对增加，使平衡向右移动，故能显著提高反应原料的总体转化率，降低能耗。同时，由于产物与原料在反应中不断被精馏塔分离，也往往能得到较纯的产品，减少了后续分离和提纯工序的操作和能耗。此法在酯化、醚化、酯交换、水解等化工生产中得到应用，而且越来越显示其优越性。反应精馏过程不同于一般精馏，它既有精馏的物理相变之传递现象，又有物质变性的化学反应现象。两者同时存在，

4、相互影响，使过程更加复杂。在普通的反应合成酯化、醚化、酯交换、水解等过程中，反应通常在反应釜内进行，而且随着反应的不断进行，反应原料的浓度不断降低，产物的浓度不断升高，反应速度回会越来越慢。同时，反应多数是放热反应，为了控制反应温度，也需要不断地用水进行冷却，造成水的消耗。反应后的产物一般需要进行两次精馏，先把原料和产物分开，然后再次精馏提纯产品浓度。而在反应精馏过程中，由于反应发生在塔内，反应放出的热量可以作为精馏的加热源，减少了精馏的釜加热蒸汽。而在塔内进行的精馏，也可以使塔顶直接得到较高浓度的产品。由于多数反应需要在催化剂存在下进行，一般分均相催化和非均相催化反应精馏。均相催化反应精馏一

5、般用浓硫酸等强酸作催化剂，具有使用方便等优点，但设备腐蚀严重，造成在工业应用中对设备要求高，生产成本大等缺点。非均相催化反应精馏一般采用离子交换树脂，重金属盐类和丝光沸石分子筛等固体催化剂，可以装填在塔板上或用纤维布等包裹，分段装填在精馏塔内。一般说来，反应精馏对下列两种情况特别适用：（1）可逆平衡反应。一般情况下，反应受平衡影响，转化率最大只能是平衡转化率，而实际反应中只能维持在低于平衡转化率的水平。因此，产物中不但含有大量的反应原料，而且往往为了使其中一种价格较贵的原料反应尽可能完全，通常会使一种物料大量过量，造成后续分离过程的操作成本提高和难度加大。而在精馏塔中进行的酯化或醚化反应，往往

6、因为生成物中有低沸点或高沸点物质存在，而多数会和水形成最低共沸物，从而可以从精馏塔顶连续不断的从系统中排出，使塔中的化学平衡发生变化，永远达不到化学平衡，从而导致反应不断进行，不断向右移动，最终的结果是反应原料的总体转化率超过平衡转化率，大大提高了反应效率和能量消耗。同时由于在反应过程中也发生了物质分离，也就减少了后续工序分离的步骤和消耗，在反应中也就可以采用近似理论反应比的配料组成，既降低了原料的消耗，又减少了精馏分离产品的处理量。（2）异构体混合物的分离。通常因它们的沸点接近，靠精馏方法不易分离提纯，若异构体中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同的物质，这时可在过程中得以分离。本实验为乙醇

7、和乙酸的酯化反应，适于第一种情况。但该反应若无催化剂存在，单独采用反应精馏操作也达不到高效分离的目的，这是因为反应速度非常缓慢，故一般都用催化反应方式。酸是有效的催化剂，常用硫酸，反应随酸浓度增高而加快，浓度在0.21.0%（wt）。也可以采用酸性树脂作为催化剂，也有使用分子筛负载某些成分作为催化剂，但由于某些催化剂的活性温度较高，有些反应需要在加压下进行，才能同时满足反应温度和分离平衡的要求。反应精馏的催化剂用硫酸，是由于其催化作用不受塔内温度限制，在全塔内都能进行催化反应，可应用固体催化剂则由于存在一个最适宜的温度，精馏塔本身难以达到此条件，故很难实现最佳化操作。本实验是以乙酸和乙醇为原料

8、，在浓硫酸催化剂作用下生成乙酸乙酯的可逆反应。反应的化学方程式为2. 应精馏塔原理反应精馏塔用玻璃制成。直径2025mm，塔总高约1400mm，填料高度约1300mm，塔内装2.5*2.5不锈钢网环型填料（316L）。一种是用于连续反应精馏实验的500ml玻璃釜，用釜底的电热板加热，加热电流可以由仪表或手动控制，一般为12A，能看到釜底有足够的上升气体，但不能造成压力波动过大。塔釜温度传感器在釜内，使用时，也可以加入少量硅油，使测量的温度更准确，釜内液体的温度为自动控制，并在仪表上实时显示。在釜右侧有物料的连续排出口，釜内的物料可以连续排出。当液面超过排出口时，物料会自动流到右面的储罐内，从而

9、保持塔内液位的恒定，而储罐内的液体可以每隔固定时间间歇排出，从而保持塔的连续操作。为了保证釜内传热和传质，在釜内壁增加了汽化中心，可以防止爆沸的产生。同时加热面和加热板完全接触，也提高了加热效率，并防止局部过热，为了使加热温度分布更均匀，塔釜不是直接在电热丝上加热，而是通过一个铝板，将加热量分散后再加热。一种是用于间歇反应精馏实验的500ml（或250ml）玻璃釜。原料乙醇和乙酸、催化剂一次性加入到塔釜，塔加热方式同连续反应精馏一样。塔釜温度传感器在釜内，使用时，也可以加入少量硅油，使测量的温度更准确，釜内液体的温度为自动控制，并在仪表上实时显示。塔身分两段，上面是精馏段，下面是提馏段，长度各

10、为700mm。全塔有5个取样口，也可以当进样口使用。取样口在常压操作时使用，里面用硅胶垫密封，每取样20次以上应根据密封情况，检查是否需要更换。塔身外壁镀有半导体金属膜，用于控制塔身的散热，并尽可能保持塔身和环境为绝热状态，保温电流能使塔身的半导体加热保温。加热温度的设定需要根据实验物系的性质决定，由仪表来控制加热的温度，加热电流可以用仪表或手动来调节，一般为0.150.3A。通常可以设定保温的温度比塔内的温度低512。仪表采用AI708型，可以参加仪表使用说明书来调节或改变仪表设置，精馏段和提馏段各使用一块仪表加热。塔内蒸汽到达塔顶后被冷凝器冷凝，顶气相的温度由仪表显示。塔顶冷凝采用自来水，

11、冷凝液体进入塔顶回流头，采用摆动式回流比控制器操作，一部分液体被从右面采出进入到塔顶储罐，另一部分进入到塔内回流。回流比由仪表面板的回流比控制器控制，实验中一般为35，此控制系统由塔头上摆锤、电磁铁线圈、回流比计数拨码电子仪表组成。连续式是直接从连续塔釜（500ml）进料或塔的下部某处（一般在从下数第一或第二个进料口处）加入乙醇，作为反应的原料之一。乙醇的用量一般为25ml/min，乙酸的用量可以按照理论值计算出来，一般乙醇和乙酸的摩尔比为1.031.05:1.0。乙醇和乙酸可以用蠕动泵、微量计量泵、高位瓶和玻璃转子流量计加入。采用泵加入时，流量可以直接设定，但采用高位槽和转子流量计加入时，应

12、该根据单位时间液体加入重量计算出平均流量。乙醇从塔釜或塔下部的某处加入连续加入的同时，已经按比例添加好浓硫酸催化剂的乙酸，在塔上部某处（一般在从上数第一或第二个进料口处）或从塔顶回流头处加入，浓硫酸加入量按应加入乙酸理论重量的比例加入，一般在0.20.5%（wt），加入量越大，反应速度越快。在塔釜沸腾状态下，塔内轻组分乙醇汽化，逐渐向上移动，同时含浓硫酸的乙酸重组分向下移动，这样，在填料表面乙醇和乙酸进行充分接触，并发生酯化反应，生成水和乙酸乙酯。具体地说，在精馏塔内，乙酸浓度从上段向下段移动（越来越小），与向塔上段移动的乙醇（越来越小）接触，在不同填料高度上均发生反应，生成酯和水。塔顶乙酸浓

13、度最高，并形成过量，而塔釜或底部乙醇浓度也最高，并对乙酸过量。塔内此时有4组分乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯。由于乙酸在气相中有缔合作用，除乙酸外，其它三个组分形成三元或二元共沸物。水-乙酸乙酯，水-乙醇共沸物沸点较低，约为64左右，醇和酯的共沸物能不断地从塔顶排出。反应中控制塔釜温度不超过95，这样反应产生的水就不断流到塔釜，若控制反应原料比例为近似理论比，可使乙酸和乙醇几乎全部转化，因此，可认为反应精馏的分离塔也是反应器，最后塔顶不断得到浓度较高的乙酸乙酯水混合物，而塔釜不断排出反应生成的水。操作前在釜内加入200克接近稳定操作组成的釜液，并分析其组成。检查进料系统各管线是否连接正常。无误后将醋

14、酸、乙醇注入计量管内（醋酸内含0.3%硫酸），开动泵微微调节泵的流量给定转柄，让液料充满管路各处后停泵。开启加热釜系统，开始时用手动档，注意不要使电流过大，以免设备突然受热而损坏。待釜液沸腾，开启塔身保温电源，调节保温电流（注意：不能过大），开塔头冷却水。当塔头有液体出现，待全回流1015分钟后开始进料，实验按规定条件进行。一般可把回流比拨码给定在3：1，酸醇分子比定在1：1.3，进料速度为0.5mol（乙醇）/h。进料后仔细观察塔底和塔顶温度与压力，测量塔顶与塔釜出料速度。记录所有数据，及时调节进出料，使处于平衡状态。稳定操作2小时，其中每隔30分钟用小样品瓶取塔顶与塔釜流出液，称重并分析组

15、成。在稳定操作下用微量注射器在塔身不同高度取样口内取液样，直接注入色谱仪内，取得塔内组分浓度分布曲线。间歇式是在500ml（或250ml）间歇塔釜一次性加入原料的混合物和催化剂，然后加热到反应温度进行反应。一般来说，500ml塔釜加入乙醇150克，乙酸180克（250ml塔釜加入乙醇50克，乙酸60克），通常乙醇的摩尔数和乙酸摩尔数比为1.031.05:1.0，浓硫酸加入量按应加入乙酸理论重量的比例加入，一般在0.20.3%（wt），加入量越大，反应速度越快。可以根据学生的实验时间来调整浓硫酸的加入量，也可以用滴管加入58滴。反应完全发生在塔釜内，反应生成的产物在塔内发生分离，轻组分乙酸乙酯和

16、水的共沸物不断向上移动，并最终从塔顶排出。而塔釜内的乙醇和乙酸，随着反应的进行，浓度不断减少，水量不断增加，反应温度也开始慢慢升高。当温度达到95时，可以停止实验过程。间歇和连续式反应，最后在塔顶得到的都是含水的乙酸乙酯，有时候能自己分层，但通常是加入少量的水（约50150克），使它们分层，上层就是乙酸乙酯，下层为含少量乙酸乙酯的水。实验中，也可以在塔身不同高度的取样口同时取样分析，并观察各组分浓度随时间的变化和在塔内的浓度分布，每隔200mm设置一个取样口，全塔共5个取样口。如果不在塔身取样分析，也可以用设备附带的玻璃磨口塞将取样口封堵。3. 色谱分析原理产物的分析由于比较复杂，含有多种成分

17、，一般不能用滴定或折光仪分析，而采用气相色谱法。实验所用的色谱柱固定相为101白色担体，固定液为邻苯二甲酸二壬酯，固定液含量一般为10%。需要测定的样品分别为乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯，色谱采用热导池检测器，出峰顺序为水、乙醇、乙酸、乙酸乙酯。汽化室温度150，柱箱温度130140，检测器温度150，桥电流140mA，衰减1，进样量0.2l。全塔物料总平衡如图所示物料平衡方程如下：对第j块理论板上的i组分进行物料衡算如下：Lj-1Xi,j-1+Vj+1Yi,j+1+FjZj,i+Ri,j=VjYi,j+LjXi,j (1)2jn，i=1,2,3,4（1） 气液平衡方程对平衡级上某组分i有如下平衡

18、关系：Ki,jXi,j-Yi,j=0 (2) 每块板上组成的总和应符合下式： (3)（2） 反应速率方程 (4)式（4）指原料中各组分的浓度相等条件下才能成立，否则应予修正。（3） 热量衡算方程 对平衡级上进行热量衡算，最终得到下式： Lj-1hj-1-VjHj-Ljhj+Vi+1Hj+1+FjHrj-Qj+RjHrj=0 (5)式中：Fjj板进料流量hjj板上液体焓值Hjj板上气体焓值Hrjj板上反应热焓值Ljj板下降液体量Ki,ji组分的汽液平衡常数Pjj板上液体混合物体积（持液量）Ri,j单位时间j板上单位液体体积内i组分反应量Vjj板上升蒸汽量Xi,jj板上组分i的液相摩尔分数Yi,j

19、j板上组分i的气相摩尔分数Zi,jj板上i组分的原料组成i,j反应混合物i组分在j板上的体积Qjj板上冷却或加热的热量三 装置、流程及试剂1. 装置本实验所用的玻璃精馏塔，天平，烧杯，量筒，胶头滴管，三角烧瓶，分液漏斗，气相色谱（TCD），色谱工作站。2. 流程具体实验流程参见流程图。3. 试剂无水乙醇（分析纯），含量99.0%；冰乙酸（分析纯），含量99.0%；乙酸乙酯（分析纯），含量99.0%；浓硫酸（化学纯），含量98.0%四. 实验步骤（本实验以250ml间歇反应釜操作为例）1打开色谱载气的氢气刚瓶，检查压力表读数是否大于2.5Mpa？如果不是，则应更换氢气瓶。调节氢气减压阀的压力为0

20、.2Mpa，检查色谱后面的稳压阀是否打开并调到合适位置？此时，色谱仪前面的两个压力表应该能调节到0.15Mpa左右。2在用皂沫确定色谱柱两个尾气出口都有气体后，打开启色谱仪主开关。调节面板上的两个载气压力调节阀，使两路色谱柱的载气H2流量为2530ml/min，可以用皂沫流量计和秒表来测定出口处的流量，一般应使两路的流量基本相同。3调节完毕载气速度后，分别打开柱温、汽化器、检测器加热开关，然后按下柱温设定的琴键开关，调节旋钮，使显示窗口的柱温设定为140（可以根据出峰分离情况来调节），然后可以将琴键开关切换到显示状态，此时，能观察到色谱柱箱的温度会快速升高，否则，应按色谱使用说明书检查色谱保险

21、和加热电路。4按照上面4的步骤，设定气化室温度为140，检测器温度为150，打开桥电流开关，并调节旋钮，使桥电流为140mA，信号衰减为1。5色谱柱、汽化器、检测器的温度都稳定后，再用秒表和皂沫流量计准确测定色谱柱载气出口气体流量，并记录室温。在标准压力表上读出柱前压。6开色谱记录仪或色谱工作站（根据用户自己的配置情况），调节色谱面板下面的调零旋钮，此时，记录仪或色谱工作站的指针或读数应发生变化。如数据无明显变化，则搬动色谱仪后面的信号反向开关，如果还没有数据变化，则可能是色谱没有信号输出或记录仪等工作不正常，请与生产厂家或本公司联系。7待色谱仪基线稳定后，调节基线的位置在“0”以上，为了防止

22、信号到“0”时，基线为一条直线，而观察不到基线的稳定性。在不进样的时候，运行工作站，观察信号线是否显示正常？有无明显的信号噪音？如果有噪音，可能是进样口密封垫应该更换了。8分别用量筒大约量取110ml乙酸(99.5%)和120ml乙醇(99.7%)加入到250ml烧杯中，并在天平上用滴管加入直到 乙酸为120.0克，乙醇为96.0克，用滴管在乙酸中加入浓硫酸2030滴，然后把乙醇和乙酸一起加入到500ml的塔釜中。9打开塔顶冷却水，观察是否有水？如果正常，则打开控制柜加热开关，分别打开塔釜、精馏段、提馏段加热控制温度仪表，并设定塔釜加热温度为95，精馏段和提馏段加热保温温度为80。调节塔釜加热

23、电流为0.3A，保温电流暂时不打开。记录实验开始的时间，每隔15分钟记录各种实验数据一次。10分别准确称取33、8、40、20克左右的蒸馏水、分析纯乙醇、分析纯乙酸、分析纯乙酸乙酯，混合后用气相色谱分析，并最少分析三次，用于计算每个组分的校正因子。11在塔釜温度达到60时，开始慢慢调节保温加热电流，精馏段为0.15A、提馏段0.20A，注意不同季节和环境温度，可以适当改变加热电流的大小。 12在塔釜内蒸汽开始上升时，能观察到塔壁从小到上慢慢被润湿，在蒸汽到达塔顶时，塔顶温度仪表会快速上升，此时能观察到回流头有液体回流。13在塔顶开始回流后，保持全回流15分钟，使塔内填料被充分润湿。打开回流比开

24、关，设置回流比为3，此时，能观察到回流头的摆锤开始来回摆动，有液体开始流到塔顶产品储罐中，保持这个回流比操作30分钟，然后把回流比改成5。14在塔釜温度开始从74左右突然开始升高时，反应可能接近终点。在塔釜内的液面不能足够循环时，可以停止采出，把回流比关闭，使塔为全回流操作，关闭塔身保温加热电流，将仪表温度设定为室温。15关闭塔釜加热仪表，将加热电流调节调节到零。将塔顶储罐的产品倒入到烧杯里，加入100ml蒸馏水，充分震荡，然后加入到分液漏斗中，放置在试管架上静止分离2030分钟。16仔细放出分液漏斗下部的水准确称重，然后将上部的产品乙酸乙酯也准确称重，分别用色谱进行分析。最少重复两次。17等

25、待15分钟使塔内液体完全流回到釜内，待釜液温度降低到40时，可以打开塔釜，将釜内液体准确称重，并用色谱进行分析。18停止通冷却水。在分析完毕后，首先关闭桥电流和色谱检测器加热，再关闭汽化器加热。等检测器温度降到7090以下时，再关闭色谱载气和柱箱加热。19关闭色谱仪，关闭氢气钢瓶减压阀，并等减压阀压力为零时，再关闭钢瓶总阀。21将产品废液收集到废液瓶中，清洗各种玻璃仪器，结束全部实验。五. 实验数据及处理根据实验情况，记录数据如下，室温25，大气压力760.0mmHg。分析用气相色谱为双气路910T型。使用热导池检测器，分析数据用色谱工作站处理。表一：色谱分析条件原始数据记录表室温()室内压力

26、(Mpa)色谱箱温度汽化器温度检测器温度桥电流mA信号衰减表二：色谱分析标样混合物组成x原始记录表 组分项目水（ min）乙醇( min)乙酸( min)乙酸乙酯( min)标样重量W（克）x(重量W%）第一次分析A%第二次分析A%第三次分析A%表三：反应温度原始记录表时间（min）塔釜温度塔顶温度精馏段温度提馏段温度0306090120150180220表四：馏出物组成原始数据表 组分 取样位置水面积含量%乙醇面积含量%乙酸面积含量%乙酸乙酯面积含量%塔顶产品（第一次分析）塔顶产品（第二次分析）塔釜液相（第一次分析）塔釜液相（第二次分析）塔顶水相（第一次分析）塔顶水相（第二次分析）表五：实验

27、结果数据记录表塔釜产品重量（克）塔顶产品重量（克）塔顶水相重量（克）因为产物四组分能在色谱中完全出峰，故采用归一法处理。混合物中组分的真实含量为x，各组分相对于乙醇的相对校正因子为 f，组分色谱分析的面积百分数为 A%。则根据配制的标准物组成有：x= （6）对于色谱分析的结果，有：x= （7）将式（6）代入到式（7）中，得到：% (8)将表二中数据代入到上式中，连解方程，就可以得到各组分校正因子，计算结果见下表表六：色谱分析各组分校正因子f表组分项目水乙醇乙酸乙酸乙酯第一次分析f第二次分析f第三次分析f平均校正因子f同样，用式（7）对表四进行技术处理，可以得到各组分的重量含量，见表七。表七：馏

28、出物重量组成含量表 组分含量（%） 取样位置水含量乙醇含量乙酸含量乙酸乙酯含量塔顶产品（第一次分析）塔顶产品（第二次分析）塔釜液相（第一次分析）塔釜液相（第二次分析）塔顶水相（第一次分析）塔顶水相（第二次分析）表八：馏出物重量组成数据表 组分重量（克） 取样位置水重量乙醇重量乙酸重量乙酸乙酯重量塔顶产品（第一次分析）塔顶产品（第二次分析）塔顶产品平均值塔釜液相（第一次分析）塔釜液相（第二次分析）塔釜液相平均值塔顶水相（第一次分析）塔顶水相（第二次分析）塔顶水相平均值进行醋酸和乙醇的全塔物料衡算，可根据下式计算乙酸转化率、乙酸乙酯产率和乙酸乙酯收率。乙酸转化率= （8）乙酸乙酯产率= （9）乙酸乙酯收率= （10）（六）、思考题1怎样改变色谱分析条件，才能使分析的峰形最好？结合自己分析的图形说明。2反应精馏的原料转化率和收率受那些因素影响？如何改变实验条件才能尽可能提高转化率和收率？3怎样对反应精馏塔做物料衡算？试举例说明。4与常规反应和精馏相比，反应精馏有什么优点？试从工艺和能耗两方面分析。