环氧树脂固化剂特点和反应机理

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1、环氧树脂有机酸酐固化剂特点和反应机理有机酸酐类固化剂，也属于加成聚合型固化剂。早在 1936 年，瑞士的 Drpierre Castan 就开始用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂作假牙的材料。这一用法后来还在英国和美国申请了 专利。酸酐类用作固化剂在1943 年美国就有专利报导。酸酐类固化剂用于大型浇铸等重电部门，至今仍是这类固化剂应用的主要方向。日本这 类固化剂消费量每年在3 kt 以上，约占环氧树脂固化剂全部用量的23，仅次于有机多胺 的用量。在我国，以邻苯二甲酸酐为固化剂的环氧树脂浇铸、以桐油酸酐为固化剂的环氧树 脂电机绝缘，都有20 多年的应用历史。近年来，随着电气、电子工业的发展，酸酐类固

2、化 剂在中、小型电器方面也获得广泛的应用，特别是弱电方面，也获得了充分重视，如集成电 路的包封、电容器的包封等。在涂料方面，如粉末涂料，这类固化剂也受到重视。酸酐类固化剂与多元胺类固化剂相比，有许多优点。从操作工艺性上看，主要有以下几 点：一是挥发性小，毒性低，对皮肤的刺激性小；二是对环氧树脂的配合量大，与环氧树脂 混熔后粘度低，可以加入较多的填料以改性，有利于降低成本；三是使用期长，操作方便。 从固化物的性质上看，它主要特征有：一是由于固化反应较慢，收缩率较小；二是有较高的 热变形温度，耐热性能优良，固化物色泽浅；三是机械、电性能优良。但是，酸酐类固化剂所需的固化温度相对比较高，固化周期也比

3、较长；不容易改性；在 贮存时容易吸湿生成游离酸而造成不良影响(固化速度慢、固化物性能下降)；固化产物的耐 碱、耐溶剂性能相对要差一些，等等，则是这类固化剂的不足之处。在已知的酸酐化合物中，多数正在被广泛用作环氧树脂固化剂，大约有20 余种，可以 分为单一型、混合型、共熔混合型。从化学结构上分，则可分为直链型、脂环型、芳香型、 卤代酸酐型；如按官能团分类，又有单官能团型、两官能团型，两官能团以上的多官能团型 无实用价值。和多胺类固化剂的情况相类似，官能团的数量也直接影响固化物的耐热性；另 外，也可按游离酸的存在与否分类，因为游离酸的存在对固化反应起着促进作用。这一类固化反应以有无促进剂的存在分成

4、两种形式一、在无促进剂存在时，首先环氧树脂中的羟基与酸酐反应，打开酸酐，然后进行加成 聚合反应，其顺序如下：(1)羟基对酸酐反应，生成酯键和羧酸；(2)羧酸对环氧基加成，生 成羟基；(3)生成的羟基与其他酐基继续反应。这个反应过程反复进行，生成体型聚合物。 另外，在此种体系中，由于处于酸性状态，与上述反应平行进行的反应是别的环氧基与羟基 的反应，生成醚键。从上述机理中可以看出，固化物中含有醚键和酯键两种结构，而且反应 速度受环氧基浓度、羟基浓度的支配。二、在促进剂存在的条件下，酸酐固化反应用路易斯碱促进。促进剂(一般采用叔胺)对 酸酐的进攻引发反应开始，其主要反应有：(1)促进剂进攻酸酐，生成

5、羧酸盐阴离子；(2)羧 酸盐阴离子和环氧基反应，生成氧阴离子；(3)氧阴离子与别的酸酐进行反应，再次生成羧 酸盐阴离子。这样，酸酐与环氧基交互反应，逐步进行加成聚合。在促进剂路易斯碱存在的 条件下，生成的键全是酯键，未发现如同无促进剂存在时所生成的醚键。在促进剂存在时，环氧树脂的固化速度也受体系内羟基浓度的支配。因此，添加促进剂 对液态环氧树脂非常有效，120150C即能完成固化反应。但对于固态环氧树脂，则要充分 注意适用期非常短的问题。在促进剂不存在时，从理论上讲，应当一个环氧基对一个酸酐， 而实际上仅用化学理论量的 8090就足够了。在促进剂存在时，酸酐用量为化学理论 量。环氧树脂各种酸酐

6、固化剂性能一、邻苯二甲酸酐(PA)邻苯二甲酸酐为传统的固化剂，至今用量仍很大，主要用于电器的浇铸。邻苯二甲酸酐 为白色结晶，熔点128C，最大的特点是价格便宜，固化放热峰低，电气性能优良。邻苯二 甲酸酐加热时易升华，并且需要在较高的温度下才能与环氧树脂相混熔，这可能导致配合物 使用期变短，因此，使用时必须格外注意。二、四氢苯酐(THPA)四氢苯酐是顺丁烯二酸酐与丁二烯加成的产物，白色固体，熔点100C，与环氧树脂混 合比较困难，但没有升华性，可以改进PA大型浇铸配方的组份。可用于电器浇铸方面，也 可以用于粉末涂料、环氧树脂传递膜塑料的固化剂。此外，还可以与苯酐、六氢苯酐一起混 合作固化剂使用。

7、THPA经异构化，形成以下四种异构体。这四种异构体组成的混合物，在 室温下为液态，这种类型的固化剂，天津市津东化工厂生产的牌号为70酸酐。异构化的THPA的技术指标如下分子质量：152,酸当量：72,比重：1.26,黏度(4*杯)： 17.4s，折光指数n25： 1.5021，熔点：室温液态。三、六氢苯酐(HHPA)HHPA由THPA加氢而成，白色固体，有吸湿性，熔点36C，在5060C时即易与环 氧树脂混合，混合物黏度很低，使用期长，固化放热小，但应用的工艺性能较Me THPA、 Me HHPA为差。由于分子结构中无双键，所固化的环氧树脂为无色透明物，所固化的脂环 族环氧树脂具有优良的耐候性

8、能和耐漏电痕迹性能。在美国，已用这类材料来浇铸发光二极 管和外用的大型电器绝缘件。此外，用HHPA固化的环氧树脂还可以用来制作药品贮槽和 耐油阀体材料，它对在100C的30%H2S04有良好的耐蚀性，也能较好地耐苯、甲苯和醇类 等溶剂，但不耐碱和卤化烃类溶剂。m(HHPA)： m(THPA)=90： 10 的混合物在室温下为液态共熔混合物。m(HHPA)：m(HET)=70： 30 的混合物反应活性低，室温下为液态，可以构成阻燃酸酐配合物。四、甲基四氢苯酐(Me THPA)用顺丁烯二酸酐分别与两种不同的二烯烃单体合成，可以得到两种结构不同的甲基四氢 苯酐:4 一甲基四氢苯酐和3 一甲基四氢苯酐

9、。它们都是固态酸酐(熔点分别为65C和63C)， 很少单独作为固化剂使用。经催化异构化可以得到同分异构的液态混合物。商品的液态Me THPA 为不同的异构体混合物，不同制造厂的产品异构体的组成比各不相同，表 3-25 为日 本两个牌号的甲基四氢苯酐固化剂的有关性能指标。由于甲基四氢苯酐固化的环氧树脂的电绝缘性能、机械强度、耐热性等综合性能较好， 价格也相对便宜，因而用途比较广泛，主要用于发电机、机车马达线圈的浸渍，绝缘子、绝 缘套管、变压器、互感器的浇铸，电视机电源变压器的灌封、，使甲基四氢苯酐成为一种最 为通用的新型液态酸酐固化剂。在美国，还用它作单丝缠绕成型玻璃钢的固化剂，用于制造 原油输

10、送管、灌溉用管、兵器及宇航部件等。五、甲基六氢苯酐(MeHHPA)甲基六氢苯酐是MeTHPA加氢的产物。如前述MeTHPA有不同的异构体，因此，商品 化的MeHHPA也随制造厂不同而在性能上略有差异。表326列出了日本的三种牌号的甲 基六氢苯酐固化剂的性能指标。与MeTHPA相比较MeHHPA具有不同特点。主要有：(1)分子结构中不含双键，并且无 色透明，所以可用于浇铸无色透明的固化物，用来生产发光二极管、镜片、激光磁盘等产品； (2)由于分子结构相对的非极性，所以其固化物具有较好的耐湿性；(3)其固化物的热变形温 度较高，所需的固化时间较短，有利于大型电机的浸渍成型；(4)由于分子结构中不含

11、双键， 所以其固化的环氧树脂具有较好的耐气候性能。从不同配方浇铸物固化后的特性数据，可以看出组份中使用脂环族环氧树脂或者使用 MeHHPA固化剂的，有较高的热变形温度；组份中使用HHPA,或者MeHHPA、或者脂环 族环氧树脂的，在高温下其介电常数和介质损耗角正切也都比较低。这些都说明，树脂或者 固化剂中的双键对固化物的性能有一定的影响。六、甲基纳迪克酸酐(MNA)又称甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐(MHAC),由顺丁烯二酸酐与甲基环戊二烯通过双 烯加成反应生成。这是一种有较长应用历史的液态酸酐固化剂，在国外广泛通用。对双酚A 型环氧树脂(液态)用量为70%90%，加入0.5%的叔胺类后，在室温

12、下仍有两个月的适用 期，固化条件为120C/16h+180C/山。如果采用阶梯升温固化条件：90C/2h+120C/ 2h+160C/4h，可以得到综合性能更好的固化物。商品MHAC的有关性能如下外观：淡黄色透明液体，色泽(加德纳法)：1,比重(25C)： 1.23，黏度/(25C，mPas)： 200230,凝固点/C： -15，中和当量：8892，相对分 子质量： 178。与Me THPA、Me HHPA相比，MNA的黏度稍高一点，但其吸湿性小，与环氧树脂混 合物的使用期长，固化时放热量少，固化后体积收缩小，固化物颜色浅，电气性能，特别是 耐电弧性优良，因而国外广泛用于电器绝缘材料，尤其是

13、大型电器(大型电机和大型变压器 等)的绝缘材料。另外，MNA固化的环氧树脂具有较高的热变形温度，和良好的高温长期热 稳定性，因此，还用于制作要求可靠性极高的半导体封装材料和碳纤维增强塑料。表 3-28 列出了用MHAC固化的环氧树脂的有关性能。七、偏苯三甲酸酐(TMA)及其改性物偏苯三甲酸酐(TMA)为白色晶体，熔点168C，分子质量192，与双酚A型环氧树脂反 应较快，所得到的固化物耐热性(HDT)能达到200C，另外，还具有良好的化学稳定性，耐 药品性能好，电气性能也十分优良。固化100份双酚A型环氧树脂时，加入量为33份，但 需要研成粉末，均匀分散于树脂中，加热至125C才能溶解。TMA

14、能溶于丙酮中，也能溶 于丙酮与环氧树脂的溶液中。这两种溶液都可以用作芳胺固化剂的促进剂。TMA 由于熔点高而应用困难，现在用乙二醇、丙三醇对其改性，制成酯类，目前已用于涂 料方面，具有较好的应用前景。八、脂肪族酸酐和脂肪聚酐脂肪酸酐应用较多的是十二烯基琥珀酸酐(DDSA),它由丙烯四聚体和顺丁烯二酸酐反 应合成，常温下呈液态。这种酸酐与环氧树脂混熔性好，配合料有较长使用期。多与其他酸 酐配合使用，以提高其固化物的热变形温度。美国在电气绝缘产品成型中，应用这种固化剂 已有多年业绩，而且用量比较大。脂肪聚酐脂肪聚酐是脂肪族二元羧酸经分子间脱水反应缩合而成的产物，其中以聚己二 酸酐、聚壬二酸酐和聚癸

15、二酸酐较常用。在我国环氧树脂浇铸行业中，这类线型聚酐常用作 增韧固化剂。目前，国内已生产的主要是PAPA、PSPA两种oPAPA的分子质量为20005000, 白色粉末，熔点60C，易吸水，60C时黏度为0. 81Pas。PAPA用量一般为E-51环氧 树脂100g； PAPA 70g DMP 一 30 lg。固化物延伸率为100%，拉伸强度35MPa,在150C 下热老化8周，失重仅为1%左右。PAPA熔点偏高，可与其它多种酸酐形成低温共熔混合 物，以方便应用工艺操作。PSPA的熔点80C, 一般与液态双酚A型环氧树脂配合，用量为每100g树脂加入85g, 加人DMP-30 1份，在90C时

16、使用期为1h, 120C下固化2h后，拉伸强度可达21MPa,延 伸率为 80%。单用聚酐固化的环氧树脂的热变形温度低，但耐冷热冲击性能与电绝缘性能 优良。聚乙基十七烷二羧酸酐(SB-20AH)、聚二苯基取代十六烷二羧酸酐(ST-2P-AH)是两种 新型的聚酐类环氧类固化剂，在常温下为液态，容易与环氧树脂混熔。SB-20AH固化物的热变形温度与机械强度都很低，基本上无实用价值;而ST-2PAH固化 物则有相对高的热变形温度与机械强度，但与DDSA、Me HHPA固化物相比，其数值仍然 较低。聚酐类固化剂最突出的性能是其固化物具有良好的耐冷热冲击性能，表3-35 列出了 有关试验数据。从中可以看

17、出，用Me HHPA固化的环氧树脂基本上不耐冷热冲击；DDSA 的固化物略好，但也不理想；聚酐类固化物这方面的性能都良好，其中又以 SB-20AH 和 PSPA的固化物最好。九、三烷基代四氢邻苯二甲酸酐(TATHPA)这是一种25C下黏度为129m Pas的液状酸酐，分子质量234。用它固化的环氧树脂的机 械强度、绝缘性能与Me HHPA、Me THPA固化物相近。但是，由于这种固化剂含有较多的 疏水基团，不易吸湿，与固化促进剂并用时不会产生气体，所以固化后的环氧树脂具有良好 的耐水性。这是TATHPA固化剂明显的特性。十、甲基环己烯基四酸二酐(MCTC)也称丁二酸酐代甲基环己烯二羧酸酐，熔点

18、167C，由3 一 Me TI-IPA与顺丁烯二酸酐 反应合成。其突出的特性为所固化的环氧树脂热变形温度，可高于均苯四甲酸酥PMDA )固 化的环氧树脂，而它的熔点则比PMDA的熔点(286C低119C，因而应用较为方便。MCTC 除应于浇铸以外，还应用于粉末涂料、层压板及其它成型材料。十一、均苯四甲酸二酐(PMDA)这是一种熔点高达286C的白色粉末，性质比较活泼。由于熔点高，难于直接加入环氧 树脂中作固化剂，通常使用方法有3种；与顺丁烯二酸酐(MA)或邻苯二甲酸酐(PA)按一 定比例混合以降低熔点，用于环氧树脂浇铸料；先将PMDA溶于丙酮，再与环氧树脂配 合，用于层压浸渍料；将PMDA粉碎

19、后分散在环氧树脂之中，再进行高温固化。表3-36 列出了用PMDA与MA、PA混合所固化的环氧树脂的有关性能。从数据可以看出，用MA 与PMDA混合物固化的环氧树脂的热变形温度高，在高温(150C、200C)仍有一定的机械 强度和电绝缘性能。用 PMDA 固化的环氧树脂还具有较好的耐化学腐蚀性能，对酸、碱、 有机溶剂均有较好的抵抗能力。这种固化剂一般与其他有机酸酐固化剂混合使用，用以改善 固化产品的耐热，耐药品性能。十二、苯酮四酸二酐(BTDA)BTDA为白色粉末，熔点227C，与MA按3： l组成混合酸酐固化Epon828环氧树脂 的热变形温度大于280C，其耐溶剂性、高温热老化稳定性十分优

20、良，是另一种可利用的耐 热型环氧树脂固化剂。十三、卤代酸酐 主要品种有六氯内次甲基四氢苯二甲酸酐(又称氯茵酸酐，略称 HET 酸酐)、四溴代邻苯二 甲酸酐(略称TBPA酸酐)。HET由六氯环戊二烯与顺丁二烯酸酐反应而成，为熔点240C的 白色粉末。TBPA由邻苯二甲酸酐溴化而来，为熔点280C的黄白色粉末。这两种卤代酸酐 熔点都比较高，难与环氧树脂混熔，一般与其它有机酸酐混合应用，以提高固化物的热变形 温度。这两种酸酐多用来生产环氧树脂层压板。环氧树脂多胺固化剂的分类及反应机理多胺类固化剂是环氧树脂固化剂中品种最多的，主要分为四大类：单一多胺，包括脂肪 族多胺、聚酰胺多胺、脂环族多胺、芳香族多

21、胺及其它品种；混合多胺；改性多胺，包括环 氧化合物加成多胺、迈克尔加成多胺、曼尼斯加成多胺、酮类封闭的多胺；共熔混合多胺。多胺固化剂又称加成聚合型之二。其固化反应机理是：多胺固化剂在与环氧树脂反应时， 首先是伯胺中的活性氢与环氧基反应，生成仲胺；仲胺中的活性氢与环氧基再进一步反应， 生成叔胺，此间分两步进行。第一步反应中生成的叔胺基，具有催化机能，但在伯胺、仲胺存在的条件下，其机 能一般是难以发挥的。（注：实际应用中也会发生一些使人们认为活性氢的加成作用与叔胺 的催化作用同时存在的情况。如用二乙氨基丙胺固化双酚a环氧树脂时，当按活性氢与环 氧基等物质的量计量的二乙氨基丙胺仅消耗75时，体系中的

22、环氧基却消耗了 95；又如 用 1， 6-己二胺作固化剂时，按活性氢与环氧基等物质的量计量的己二胺仅消耗50时，体 系中的环氧基已消耗了 95。对于这种情况。有人解释为：加成反应过程放出大量的热、 同时伴随形成的羟基，使叔胺对固化反应产生了催化作用。 ） 对上述多胺的固化反应，有两 点需要说明。其一，因化学结构和碱性不同有相当大的区别。对脂肪胺来说，kl/k292,在 伯胺优先反应的情况下，链增长反应和基于仲胺的交联反应平行进行。对芳胺来说， k1/k2 9712，基于伯胺的反应的链增长反应占压倒优势。因此，环氧树脂与脂肪族伯胺反应过 程中B-阶段时间很短，难以控制，而在芳香胺中却有较长的B-

23、阶段时间。这个B-阶段时间 长短是十分重要的，利用这一特性可以制成B-阶段成型材料，如粉末涂料等。第二步路易斯酸对此反应能起促进作用，其促进作用受酸的 PKa 支配，排列顺序 为：酸酚醇类腈硝基苯。在应用芳香胺类固化剂的配方中，有时需要加入促进剂，以 缩短凝胶时间，但加促进剂会给固化物的性能带来不利的影响。对某些胺与环氧基反应而言， 加入适量的水或醇类化合物（均含有羟基），可以加速其反应。就苯基缩水甘油醚而言，醇的 加速作用顺序为：甲醇乙醇正丙醇叔丁醇异丁醇环己醇。胺固化剂分子结构中的羟基 对固化反应同样具有加速作用。如对双酚A环氧树脂的凝胶时间顺序为：二乙烯二胺，羟 乙基二乙烯三胺双羟乙基二

24、乙烯三胺，不同的有机酸对胺固化剂与环氧树脂的反应也有影 响。就双酚 A 环氧树脂与胺反应而言，加人不同酸的反应速度顺序为：对甲苯磺酸水杨酸 甲酸苯甲酸乳酸草酸乙酸正丁酸顺丁烯二酸邻苯二甲酸。环氧一胺固化反应中，加 入物质对反应速率的影响，可归结为它们是否有利于产生氢键，因为氢键的形成加速了胺一 环氧基之间的反应。多胺固化剂固化环氧树脂的热效应。胺固化剂与环氧基之间的反应为放热反应，而环氧 树脂固化成型物大多为绝热材料，所以研究树脂固化时的热效应有重要意义。图37比较 了不同环氧-胺固化系统反应时的放热峰值。从图可以看出，二乙烯三胺、三乙烯四胺、 N 一氨乙基哌嗪，由于固化时放热，配料温度可以上

25、升至200C以上，而低分子聚酰胺固化环 氧树脂时放热的升温值就比较低。这说明固化剂本身的结构对产生热效应有极大的影响。固化过程的热效应一方面可以加速固化过程，有利于在冬季施工使用；另一方面也给成 型工艺带来极不利的影响，因为发热会造成配料温度上升，大大减少施工操作时间，给配料 带来麻烦。同样地，在进行浇铸成型时，由于放出的热无法散出，进一步加速了固化反应， 如此恶性循环的结果，造成浇铸料固化过快，气泡无法排除，甚至产生局部过热烧焦。因此， 在实际应用中，经常根据不同需要设法改进固化剂和配方料的工艺操作性能，努力减少因热 效应带来的不利影响。芳香多胺在室温下多为固体，它们与环氧树脂混合时，放热效

26、应不明 显，但随着温度升高，固化物体系同样明显出现放热峰值。因为芳胺固化体系经常需要进行 加热固化，所以在用芳胺作固化剂的成型操作中，同样应注意放热效应造成的不利影响。测定胺固化剂一环氧体系的热效应对评选固化剂有重要意义。这可以用测定放热曲线的 方法来进行评价。对比不同配料比下的最高放热温度，可以找出固化剂对环氧树脂的较佳用 量；对比不同固化剂的放热曲线，可以了解不同固化剂对环氧树脂的反应性能，为实际应用 提供依据。用热差分析仪可以较精确测定不同固化剂、不同配比量、在不同温度下的热效应。 在没有热差分析仪的情况下，可用下述方法粗略估价固化剂的热效应，并绘出固化放热曲线： 先将恒温槽调至测定温度

27、(如30C),然后每次配取一定比例的树脂-固化剂混合料，迅速、 充分搅拌均匀后，在其中插入一支温度计，并把料样放入恒温槽中。开始观察记录在测定温 度下因发生固化反应放热而使配料温度升高的情况，直至达到最高温度凝胶以后，再记录 23个数据。这样，每一组配比可以测出一个最高放热温度；对于多组配比，则可测出多 个最高放热温度。用树脂固化剂质量比为横坐标，对应的最高放热温度为纵坐标，便可以 绘出某种固化剂对某种树脂系统的固化放热曲线(如图38)。曲线中最高放热温度所对应的 值可以视为此种固化剂对该树脂系统的较佳质量比，可用于实际应用配方。环氧树脂改性多元胺固化剂性能为了克服胺类固化剂的脆性，不良的耐冲

28、击性，欠佳的耐候性及毒害作用，必须对胺类 固化剂进行进一步改性，以便获得无毒或低毒、可在室温条件下固化的胺类固化剂。 改性胺固化剂目前国外有众多牌号，绝大多数是改性胺的种类、改性类型、原料比例等方面 未公开的商品。即使所谓对同种固化剂进行改性，由于制造厂家不同，其性质也颇有差异。 每一种改性胺都有一定的适用范围，所以在应用时要注意选择。改性胺产品的质量指标主要 是胺值和粘度。胺值是固化剂中胺基含量的表征值，通常用与中和1 g改性固化剂中胺基所 需的酸等物质的量的KOH的毫克数来表示，可以用化学分析方法测定。黏度的意义与树脂 黏度的意义相同。胺的改性方法很多，归纳起来有以下几种方法经常采用。有时

29、应用其中一种方法，有时 几种方法并用，所以改性产物十分复杂。1、多胺与含有环氧基的化合物或者树脂进行加成反应。一般胺过量，生成的加合物分 子质量增大，沸点和黏度增高，对皮肤和黏膜的刺激性大幅度减少。由于加成反应生成羟基， 提高了固化活性。由多胺与环氧树脂得到的加合物的固化产物性能与多胺固化产物十分相 似。由多胺与环氧乙烷或环氧丙烷制备的加成物，因含有羟基多，一般固化反应速度比较快， 其固化产物的机械、电气、耐化学药品性能较原来多胺的稍差。为了克服这类改性胺固化反 应较快的缺点以满足某些应用的工艺要求，通常采用环氧化合物与低分子聚酰胺树脂进行加 合的办法。由于后者已经进行过一次改性，分子链比较长

30、，氨基的质量浓度也比较低，只要 选择得当，就可以制造出符合各种工艺性能要求的环氧一多胺加合物固化剂。2、迈克尔加成的多胺(Michael reaction)。具有a、p不饱和键的化合物，如丙烯腈、丙 烯酸酯、丙烯酰胺等，可与多胺的活泼氢进行加成反应、以降低多胺的刺激性及改善多胺与 环氧树脂的相溶性。其中被称为氰乙基化的多胺与丙烯腈的加成反应(Cyamome Hcylation)， 尤其是有效的改性方法；根据不同的反应条件，可以生成各种不同氰乙基化程度的产物。这 些产物用于固化剂时，其固化物的机械、电气性能都下降，耐化学药品性能没有大的变化， 耐溶剂性改善了。3、曼尼斯(Mannich)加成多胺

31、。多胺与甲醛、苯酚进行缩合反应称为曼尼斯反应，而目 前利用多聚甲醛代替甲醛水溶液，在溶剂中使多聚甲醛与尿素，苯酚反应，制得不挥发的尿 素-苯酚-甲醛单体，然后将此单体与乙二胺反应制得新型环氧树脂固化剂UP-FA。利用此工 艺，可以避免使用甲醛水溶液，使体系中引入水，产品处理复杂，乙二胺损失较大等。同时 可以降低成本，使反应条件温和，易于实现产品的工业化和商品化。这种改性方法可用于乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷等。 根据所用多胺、酚类的不同，以及这些原料不同的配比和反应方式不同，可以制得一系列的 产物。双氰胺是一种最为常用的潜伏型固化剂，但固化温度高，在环氧树脂中溶解性不

32、好， 不利于湿法成型。利用苯胺-甲醛对其改性，改性后的双氰胺可溶于丙酮和酒精的混合溶剂 之中，并在丙烯酸钝化咪唑的作用下，可于125C中温固化树脂，该固化产物具有良好的室 温性能和湿热性能。目前国内已有这类改性胺固化剂的多种牌号，并且大量生产。这类固化 剂具有室温以下固化环氧的活性，因而又称为低温固化剂品种，广泛用于涂料，胶粘剂中， 尤其在防腐涂料中应用极为广泛。由于固化剂中含有少量水分，与环氧树脂反应较快，所以 不宜用作浇铸材料用的固化剂。4、多胺与羰基化合物反应。用酮类化合物封闭多胺，形成一种潜伏性固化剂一酮亚胺 类固化剂。遇到水或水蒸气，酮亚胺与H20作用再生成伯胺，这就是酮亚胺在水和潮

33、湿环 境中可以使环氧树脂固化的基本原因。制取酮亚胺的方式大致有以下几种：（1）一种含有二个仲胺基和多于一个伯胺基的多胺 与低分子质量的酮反应，如分子结构为 H2N（CH2）3NHCHzCH2NH（CH2）3NH2 的多胺，用 甲基异丁基酮封闭，可制取一种螯合型的酮亚胺。这种酮亚胺与双酚A环氧树脂混合，在 无水的条件下可制取单一包装的环氧粘合剂。在潮湿的环境里，这种粘合剂可以比较好地固 化。 （2）直接用多胺、酮类化合物与环氧树脂混合，形成单一包装的环氧粘合剂（必须避免与 水、湿汽接触）。例如，用16份二乙烯三胺、49份Epikote 1001环氧树脂、30份甲基异丁 基酮、 30 份丁酮、 5

34、0 份甲苯，可制成一种室温可以稳定贮存的涂料。这种涂料涂敷在钢板 上,经3d固化后，可形成具有高剥离强度的涂膜。（3）利用脂肪多胺与位阻酮（即酮基两侧烃 基有一个基团碳原子比较多，如甲基异丁基酮）反应，制取含有咪唑啉基团的酮亚胺化合物。 借助于溶剂化的助剂（如醋酸）可将这种酮亚胺分散在水溶液中，形成含伯胺基团的胺类固化 剂，用于制作水溶性环氧涂料和电泳漆。制取酮亚胺的基本方法是：将酮与多胺溶解在像苯、环己烷之类的溶剂中，加入酸性催 化剂（脱水剂，最好是强酸阳离子交换树脂），加热（70100C）,利用共沸不断除去反应中产 生的水，然后再真空蒸馏脱去溶剂，制成酮亚胺，产物贮存在密封的冷藏箱中。例如

35、，在 2L的反应瓶中加入47.7g二乙烯三胺、99.5g甲基异丁基酮、0.25gDowex50w-x8型离子交 换树脂和足够的苯、使反应物总体积达到750mL，用带有干燥管的迥流冷凝管除去反应生 成的水（16.6g）,然后用回转真空蒸发器脱除溶剂，可制得酮亚胺，产物保存在棕色瓶中。如多胺中含有仲胺基，在酮亚胺化后此仲胺基仍能与环氧树脂反应，因此配胶后使用期 很短；如在酮亚胺化后再用苯基缩水甘油醚将仲胺也封闭起来，则这类酮亚胺使用起来比较 稳定，在吸收水份后才开始迅速发生固化作用。酮亚胺类固化剂具有一定的潜伏性，配料使 用期比较长（可大于8h），固化剂粘度低，颜色比较浅，固化物性能优于多元胺。为

36、了加速固 化反应，通常可加入0.52的水以促进固化反应。5、多胺与硫脲缩合反应。此类加成物可用于低温下作固化剂，适合于冬季野外施工。6、多胺与有机酸反应。生成的低分子聚酰胺树脂（又称多氨基酰胺）是用量最大的改性 胺。反应中所用的羧酸可以是二聚酸，也可以是常见的饱和或不饱和脂肪酸与长链脂肪酸。 文献中记载制取聚酰胺树脂的可行工艺路线很多，如多胺与沥青脂肪酸的缩合；多胺与 腈基脂肪酸缩合；脱水蓖麻油脂肪酸与一种或多种多胺、顺丁烯二酸、反丁烯二酸的缩合； 含碳原子1222个的不饱和脂肪酸与四乙烯五胺的缩合;a 壬基脂肪酸与多胺缩合； 多羧酸或酯（如二甲基十七烷基二羧酸）与多胺（如二乙烯三胺）的缩合；

37、分子式为 （RCOOH）。三2）的多元酸的化合物与过量的多胺缩合；多元脂肪酸与过剩40%50% 的脂肪多胺反应，制取胺基多咪唑啉；甲基丙烯酸与二乙烯三胺缩合；用多胺与、B 不饱和脂肪酸或它们的酯反应，制取多氨基酰胺；等等。目前，合成低分子聚酰胺树脂固化 剂的方法主要使用以下4 种：(1) 以二聚酸为原料进行合成。这是一种早期的方法，所用的二聚酸由亚麻酸、亚油 酸等植物油脂肪酸作原料合成。工业应用的二聚酸中二聚脂肪酸含量70%80%，三聚及 四聚脂肪酸占15%25%,未反应的脂肪酸单体质量分数在1 %以下。另一组份原料主要为 多乙烯多胺，主要有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等，而以三

38、乙烯四胺与 四乙烯五胺为好。为了调节产品黏度，常在反应中加入单体酸(主要是一元羧酸和二元羧酸)， 一般加入一元羧酸有利于降低黏度，而加人二元羧酸则可能增加聚合物的黏度。由于一 NH2 基与羧基发生酰胺化反应温度比较高，一般在150C以上，为了保护二聚酸分子中的双键不 被氧化而发生聚合，并且为了及时排出反应生成的水，反应常在N2气保护下进行，用真空 或加入惰性溶剂共沸脱水。通常以反应物达到一定的胺值、黏度值为反应终点。(2) 以烷基-芳基多羧酸酯与有机多胺反应合成。它是用共轭脂肪酸与苯乙烯、乙烯基甲 苯之类的化合物通过阳离子共聚反应制取的。用这种多羧酸酯与有机多胺合成的低分子聚酰 胺树脂色泽较浅

39、，同时由于在主链上引入了芳环，改善了固化剂与环氧树脂的混溶性，增加 了固化树脂的耐热性。(3) 用单体的单羧酸、二元酸与有机多胺反应合成。所用的羧酸可以为脂肪酸，也可以 为脂环酸或者芳香酸。原料配比可以依据所需产品的黏度与胺值来选择。由于这种配比可以 多种多样，又由于可供选择的有机多胺也有多种多样，因此，用这种方法可以合成制得多种 具有不同结构的改性胺固化剂。(4) 用有机酸酯与过量有机多胺进行胺解反应来制取。因为酯类化合物可被胺解生成酰 胺化合物。所以可将某些植物油(如桐油)直接用作合成原料，与多胺反应，合成低分子聚酰 胺类的改性胺固化剂。各种单一多胺环氧树脂固化剂性能在环氧树脂应用中，常常

40、依据成型材料可达到的性能指标来选择应用体系，也可依据应 用要求来选择配方，使固化物达到要求的性能。但评价、对比性能数据是一项极其细致的工 作。固化剂用量、固化工艺条件、制取试件的方法、性能的测试方法以及操作者的熟练程度 等，均会影响所得性能数据的高低，而一般文献则难以全面阐述有关条件，所以对同一种固 化剂在不同的文献中往往出现差别相当大的性能数据。因此，我们必须对数据进行分析，不 能轻易下结论。如果具备试验条件，最好自己设计、试验，在同一试验条件下进行对比，这 样做出的数据往往比较可靠。虽然我们所引用的性能数据，都有文献根据，但只能供作对比 参考，从中找出应用固化剂的一般规律，而不作设计某种材

41、料的性能依据。一、直链脂肪族多胺脂肪胺的特点：在常用的二乙烯三胺、三乙烯四胺等固化剂中，随分子质量增加而活性 减弱，毒性也减小。这类固化剂一般可在室温固化，其用量一般采用理论用量或接近理论用 量；如果固化剂中有叔胺结构，用量要适当减少。活泼氢当量越小，适用期就越短，放热量 则越大。为了加快固化，或使之在室温以下固化，必须添加促进剂，如酚类、三苯基亚磷酸 酯、DMP 30等。表34中的数据表明，当固化剂用量接近理论计算值时，固化物的硬 度与耐化学腐蚀性能都比较稳定，而固化剂用量较少时，则对这种性能有明显的影响。对于固化物性能来讲，一般粘接性能优良，韧性好，但耐热性不佳。这类固化物对强碱 及许多无

42、机酸有优良的抗腐蚀性，如在85C下能耐50%的NaOH水溶液、耐25%的硫酸、 盐酸和铬酸。但不耐 40%的硝酸、 75%的硫酸。耐水性良好，但对有机溶剂不一定理想。 这一类胺能与空气中的 C02 反应，生成碳酸盐，影响固化性能和应用，因而不宜用于大面 积粘接和大型浇铸。二、低分子聚酰胺 国外文献上一般称为“聚酰胺一多胺”，用亚油酸二聚体（亦称为二聚酸）和脂肪族多胺 反应制备。作为主要原料的多胺决定聚酰胺的性质，在合成中决定于以下3个方面：多胺 的性质；多胺与二聚酸物质的量比；第3种改性成份的用量。在多胺/二聚酸的物质的 量比下降时，分子质量升高，胺值降低，而胺值则是低分子聚酰胺的主要技术指标

43、。低分子聚酰胺添加量的允许范围比较宽,以双酚A环氧树脂为对象,用量范围为每100g 树脂90150g。这类固化剂几乎无毒，无挥发性，对皮肤刺激性也很小，但黏度高以致影 响工艺性是其一大缺点。固化物的机械性能、电性能均衡，耐冲击（或震动）性优良，耐热冲 击也很好，特别是粘接性好，因而广泛用作工业胶粘剂，如应用于对金属、木材、玻璃和某 些塑料的粘接。因固化剂用量与固化条件不同，固化产物在性能上有较大的差别。表35也表明，用 低分子聚酰胺树脂固化的环氧树脂具有较好的综合性能；因为没有进行加热后固化，所以固 化产物的热变形温度比较低。低分子聚酰胺一般可以室温下固化，主要进行的是伯胺、仲胺 的活泼氢与环

44、氧基的加成反应，但反应不完全，在反应 7 天后还剩有大量的环氧基团。提高 温度可以使环氧树脂固化得比较完全，在60C以止除伯胺、仲胺的活泼氢反应外，同时还 进行酰胺基和羟基的交换反应。为了提高低分子聚酰胺固化物的热变形温度，改善高温的粘接强度，可以将芳胺如间苯 二胺，4,4-二氨基二苯甲烷与低分子聚酰胺混用。在低分子聚酰胺固化的双酚A环氧胶中， 用混合芳胺改性，不仅提咼了咼温性能，而且也提咼了耐老化性能，如在KH-514胶粘剂中 就起了这种作用。中国环氧树脂行业协会介绍了 KH-514胶粘剂。KH-514胶粘剂配方A组份：E-51 环氧树脂102克、2000*环氧树脂18克，B组份：650低分

45、子聚酰胺48克，混合芳胺：20 克（n（m-PDA）： n（DDM）=3： 2），DMP-30： 1 克，KH-550： 1 克。条件 1m（A） / m（B）=1.2： 0.7，条件1（固化条件）： 60C、 3小时或室温2天。该协会还介绍了3种有代表性的低分子 聚酰胺固化剂V-115、V-125、V-140的典型性能。其中：V-115： n（二聚酸）：n （DTA）= 2 : 3；胺值 238。V-125： n （二聚酸）：n （DTA）= 1 : 2；胺值 345； V-140： n（二聚酸）：n （DTA）= 1 ： 2；胺值375。三、脂环族多胺 由于胺基的结合形式不同，各种脂环族多

46、胺的反应性和所生成的固化物性质也有很大的不同：不属于直链脂肪族多胺的性质，就属于芳香族多胺的性质。如果胺基通过甲基连接在 脂环上，如 MDA、 IPDA、 N-AEP、 ATU 加合物等，则属于直链脂肪族多胺；如果胺基直 接连接在脂环上，则属于芳香族多胺。双（4一氨基一3一甲基环己基）甲烷，耐热性、机械性能优良，因不含芳香环，固化剂 及固化物颜色均较浅，耐候性优良，在涂料行业及浇铸料使用中，引人注目。异佛尔酮二胺、 孟烷二胺具有比较低的粘度，国外广泛用于涂料和浇铸料中。脂环族二胺国内品种甚少，几 乎处于空白状态，有待进一步开发。四、芳香族多胺芳香族多胺与脂肪族多胺相比，有以下特点：一是碱性弱。

47、这是由于胺基直接连接于苯 环上，致使 N 原子上的电子云密度降低的缘故；二是反应受芳香环结构的影响，有空间障 碍作用，可以使活性进一步降低；三是固化过程中形成B阶段产物，因此固化反应分两阶 段进行一一第一阶段在80C进行，第二阶段在高温150170C下进行，才能使固化反应进 行完全。芳胺一般按化学计量或者略咼一点的量进行固化反应。可以加用酚类促进剂，这时，用 量可比化学计量略少一点。芳胺一般都是结晶体，使用时与树脂加热混合往往会缩短适用期。 为了克服工艺上的困难，可以采用以下方法：一是将两种或几种芳胺混合，形成低共融点物 或者液体(过冷)，例如Tonox60-40牌号固化剂就是由优(MPDA)

48、 / m(DDM)=6 / 4制成的液 体芳胺混合物，用于固化环氧树脂，其性能与单独使用这两种芳胺差别不大。其耐热性、机 械强度、电性能、耐化学药品性能均比较优良；二是在单独使用m-PDA或者DDM时，可 以先单独将固化剂加热溶化，然后加入少量液体环氧树脂加成，得到低分子固化剂改性物， 然后再与规定量的环氧树脂进行配合，这样既方便了工艺操作，又保证了性能稳定；三是芳 胺可以进行各种改性和配制成芳胺溶液使用。五、其他品种多胺 其他类型的胺固化剂，主要有二氰二胺系列和有机酸酰肼类。它们的反应机理也属于加 成聚合型范畴，但是它们本身还具有功能性潜伏固化的特点，所以有的学者和有的书上将它 们划人潜伏型

49、固化剂。1、二氰二胺系列。二氰三胺俗称双氰胺，英文缩写DICY，是很早就被应用的潜伏型 固化剂，广泛用于粉末涂料、单包装胶粘剂、薄膜胶等。二氰二胺为白色晶体，熔点207 209 C，毒性小，但难溶于环氧树脂，有资料报导可用溶剂使双氰胺溶于环氧树脂，但是目 前多数还是将双氰胺粉碎后与环氧树脂混合，在三联辊上进行加热混炼，或者采用挤出机加 工。通常不加促进剂的混合料，使用期常达半年以上。 双氰胺的固化机理比较复杂，除4个活泼氢可以参加反应外，氰基也具有反应性。另外双氰 胺还具有催化型固化剂的作用。对E-51环氧是树脂来说，双氰胺的理论用量为每100g树脂 11g，而实际用量为410g,特别对固态环

50、氧树脂一般用量都比较少。双氰胺上的4个活泼 氢首先与环氧基反应，然后，生成物的羟基再和双氰胺原有的一 CN进行反应，形成N-烷 基取代胍一脲的交联结构。通过示差扫描量热计和红外光谱仪分别对其反应历程跟踪研究， 发现二氰二胺除按上述机理进行反应外，同时本身分解，生成氨基氰，也参与了固化反应历 程。双氰胺以及改性双氰胺，目前已广泛用作粉末涂料固化剂。另外，利用其使用期长的优 点，可用于一液型胶黏剂，尤其是用于尼龙一环氧树脂胶粘剂，具有非常高的剪切强度(约 40 MPa)，和非常高的剥离强度，在飞机制造工业上已经应用。双氰胺用于固化剂量大的缺 点即固化温度过高，一般在150170C，所以国外一直注重

51、对双氰胺进行改性制备双氰胺 的衍生物，如日本旭化成工业公司研制的粉末涂料专用固化剂AEHD-610、AEHD-210，就 属于这类产品。另外，更多的研究重点则放在寻找一种有效的促进剂，在不过份损害使用期 和性能的前提下，力求把固化温度降低，最理想的情况是降至120C左右。促进剂品种很多， 主要有脲类衍生物、咪唑类衍生物、有机胍类衍生物等，不一一列举。双氰胺衍生物有瑞士 Ciba-Geigy公司开发的HT-2833、HT-2844，此类固化剂与环氧树 脂混溶性好，可进行B-阶段反应，凝胶时间长，固化速度快。经100C固化1h,剪切强度 可达25MPa；如经150C固化30min,剪切强度可达27

52、MPa。有机脲类促进剂品种很多，多 为不对称取代脲，如N-对氯代苯基N, N-二甲基脲。此类促进剂可使双氰胺放热峰从 200C降至150C，固化反应可在120C进行，但贮存期缩短，仅有一个月左右，可采用薄膜 包封法与双氰胺配合以延长使用期。另外，文献也报导了双酚 A 型环氧树脂(环氧当量 190)100 份，双氰胺 10 份及 3，4 一 Cl(phCH20)C6H5NHC-ON(CH3)23 份的组成物，具有 良好的贮存性，贮存期可达6个月左右。咪唑类及其衍生物均可作双氰胺固化的促进剂，目前国内粉末涂料生产厂的配方不少采 用双氰胺一咪唑体系。当然，咪唑类及其衍生物本身也可用作潜伏性固化剂。用

53、作促进剂的 咪唑化合物有：2-甲基眯唑、 2-乙基米唑、 2-苯基眯唑、 2-十一烷基眯唑、 2-十七烷基眯唑 等。有机胍类化合物是双氰胺类的有效促进剂，其品种也不少，如四甲基胍、酰基取代胍、 烷基取代胍等。2、有机酰肼类。有机酰肼与双氰胺有相同之处，均属于功能性潜伏性固化剂，本身是 高熔点的粉末，通常由羧酸甲酯和肼制备。如果将酰肼分散于环氧树脂中，使用期在 4 个月 以上，加热便可迅速固化。酰肼末端氮原子上有两个活泼氢，可如同伯胺与环氧基一样进行 加成反应，生成的叔胺不起聚合催化作用，因此用量必须按化学当量计算，不能象双氰胺那 样可以减少用量，固化温度也较双氰胺低。而不同种类的酰肼，固化温度

54、也不一样。酰肼的固化物弯曲强度大约为lOOMPa,大体与胺类固化剂相同。耐热性比相应的胺类 固化剂高，如IPADH的Tg为180C, AADH的Tg为160C。酰肼类固化温度均低于DI CY,具有优良的耐水性，在固化过程中不沉降，一般具有优良的粘接性。酰肼类固化剂目 前已用于粉末涂料和单组份胶粘剂。由于酰肼类固化剂的成本比较高,所以其市场售价也高 于双氰胺。有机多胺除了毒性较大外，作为环氧树脂固化剂也有缺点。主要有以下几个方面：一是 固化反应时放热量大，每次配料不能多，配料使用期短，不宜用作浇铸料；二是所固化的环 氧树脂脆性较大，不耐冲击，在涂料、粘合剂方面的应用受到限制；三是多胺可与空气中 CO2 形成碳酸盐，致使配合料浑浊不透明，用作涂料时有“发红”现象；少量未反应的多胺 会吸收空气中的水汽，使涂层表面“发汗”；四是芳香多胺大多为固体，必须加热溶化后才 能与环氧树脂混熔，高温致使大多数的芳胺与环氧树脂反应活性增加，因而给操作带来不便； 五是双氰胺、DDS等熔点比较高，室温下难以与环氧树脂均匀混合，经常借助于溶剂，因 而在不允许使用溶剂的场合（浇铸料、无溶剂漆等）就难于应用。