壳聚糖纳米粒子复合膜的制备本科毕业论文

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1、 本科毕业论文壳聚糖纳米粒子复合膜的制备PREPARATION OF SILVER NANOPARTICLES/CHITOSAN COMPOSITE MEMBRANE学院（部）：材料科学与工程学院 专业班级： 复合材料与工程专业08-1学生姓名： 指导教师： 2012年 6 月 3 日31壳聚糖纳米粒子复合膜的制备摘要壳聚糖是一种丰富的生物高分子材料，作为天然无污染、无毒的生物材料，在许多领域都有着重要的应用。本文研究PEG（聚乙二醇）作为造孔剂，制备多孔壳聚糖膜。通过添加PEG，研究了PEG含量对多孔壳聚糖膜的透水性、保水率、透气性和对多孔壳聚糖膜吸附金属铜离子的影响。实验发现在制备多孔壳聚

2、糖膜时，PEG的质量为壳聚糖质量50%时造孔效果最佳。利用硝酸银分解形成复合材料，利用X-射线衍射对该膜的表征证实有纳米银生成。当PEG与壳聚糖的质量比为1:2时，制备的纳米银效果最好。纳米银复合膜结合了壳聚糖膜和纳米银的性能，将有利于扩大壳聚糖应用领域。关键词：多孔，壳聚糖膜，PEG，吸附，纳米银PREPARATION OF SILVER NANOPARTICLES/CHITOSAN COMPOSITE MEMBRANEAbstractChitosan is a kind of abundant biopolymer material, as a natural pollution-free

3、, non-toxic biological materials, in many areas have important application.This paper studies PEG ( polyethylene glycol ) as the pore-forming agent, preparation of porous chitosan membrane. With the addition of PEG, of PEG content on porous chitosan membrane permeability, water retention, air permea

4、bility and on porous chitosan membrane adsorption of copper ion effect. Experiment in the preparation of porous chitosan membrane, PEG quality for quality of chitosan50% pore-forming effect is best. When the PEG and chitosan quality than is 1:2, the preparation of nanometer silver best effect. The n

5、ano-silver composite film combines the performance of the chitosan film and nano-silver will help expand the chitosan applications.KEYWORDS: porous, chitosan, adsorption, PEG, nano silver目录摘要IAbstractII第一章 绪论11.1壳聚糖11.2 壳聚糖膜41.2.1 相转化法51.2.2 诱导相分离法51.2.3 模板浸取法51.2.4 聚合物辅助倒相法51.3 壳聚糖吸附重金属铜61.4 制备多孔壳聚

6、糖膜银纳米复合材料71.4.1 银的简介71.4.2 纳米银81.4.3 纳米银的制备技术91.4.4 纳米银的应用10第二章 多孔壳聚糖膜制备与表征112.1多孔壳聚糖膜制备112.1.1 实验仪器112.1.2 实验步骤112.2 多孔壳聚糖膜表征112.2.1 多孔壳聚糖膜的透水性112.2.2 多孔壳聚糖膜的含水率132.2.3 多孔壳聚糖膜的保水性142.2.4 多孔壳聚糖膜的透气性152.2.5 多孔壳聚糖膜对金属铜离子的吸附性152.2.6 电镜扫描多孔壳聚糖膜182.3 小结20第三章 多孔壳聚糖膜银纳米复合材料制备与表征213.1 多孔壳聚糖膜银纳米复合材料制备213.1.1

7、 实验原理213.1.2 实验仪器及药品213.1.3 实验步骤213.2 检测在多孔壳聚糖膜上生成的是纳米银颗粒213.2.1 多空壳聚糖纳米复合材料的SEM表征213.2.2 多孔壳聚糖膜银纳米复合材料的XRD分析实验223.3 小结24结论与展望26参考文献27致谢32第一章 绪论壳聚糖是一种丰富天然无毒无污染的生物高分子，在许多领域都有着广泛的应用，而多孔壳聚糖膜是壳聚糖应用的一个重要的途径，纳米银也是一个重要的材料，利用壳聚糖膜制备纳米银复合材 料是一个新的尝试，将二者结合在一起发挥各自优势，可以获得新的应用领域。1.1壳聚糖壳聚糖是甲壳质经脱乙酰基的衍生物。甲壳质最早在1811年由

8、法国科学家H.Braconnot1 从霉菌中发现，但是他误把它当成了一种纤维素，并命名为Fungine；1823年法国人Odier在昆虫表面坚硬角皮部分也发现类似物质，用希腊语命名为Chitin，是外壳、信封的意思；1859年法国Rouget将甲壳素置于氢氧化钠溶液中加热后得到一种可溶于有机酸的新物质，也就是壳聚糖；1894年德国人Aoppe-Seulel将这种脱乙酞物质命名为几丁聚糖。此后各国科学家对几丁聚糖的开发及应用越来越感兴趣，并先后于1977年和1982年两次召开国际会议2探讨几丁聚糖的提取技术和应用研究。对其研究最多的是日本和美国3，已经建立了一套完善的业界规范4，以应用于大规模地

9、生产甲壳素和壳聚糖。甲壳质是无脊椎动物，特别是节肢动物如虾、蟹及昆虫等外骨骼、真菌（酵母、霉菌）细胞壁和植物细胞壁的重要组成部分，其学名为-(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，是由N-乙酰-2氨基-2脱氧-D-葡萄糖以-1，4糖苷键形式连接而成的多糖，其结构与纤维素相似，是一种来源极其广泛的自然资源，在自然界储量仅次于纤维素。据估计自然界中，甲壳质每年生物合成的量多达100亿吨5。蟹壳中含有40%的蛋白质、30%的钙、30%的几丁质。提取甲壳质的工艺6是(图1.1所示)：首先用稀的氢氧化钠液除去蛋白质，然后，用盐酸除去钙盐，剩下的就是甲壳质。为了从这些甲壳质中除去乙酰基，可以使之长

10、时间在浓的氢氧化钠中发生反应，就可制成含有氨基的甲壳质。甲壳质呈淡米黄色至白色，溶于浓盐酸、磷酸、硫酸、乙酸，不溶于碱及其它有机溶剂，也不溶于水。酸的作用为脱钙，即用于浸泡虾蟹壳时使其中的碳酸钙和无机盐变为水溶性溶液和二氧化碳等。碱的作用为脱蛋白，因为蛋白质在碱液中比在酸液中溶解得较快也较完全。这样剩余下来的就是甲壳素。甲壳质分子式如图1.2所示。浸泡水洗碱煮水洗至中性虾壳等5%8%的酸6%8%的碱水压干半成品图1.1 甲壳质制备的传统工艺图1.2 甲壳质分子式国内外大量研究表明，甲壳素和壳聚糖是无毒的，美国食品与医药卫生管理局(FDA)已批准其为食品添加剂。在日本，甲壳素或壳聚糖在食品工业中

11、使用的数量，要占到生产的甲壳质和壳聚糖的总量的70%。1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖，从此壳聚糖这种天然生物高分子以其独特的性质引起了众多科学家的广泛关注。在众多科学领域都有重大的应用，壳聚糖无味、无臭、无毒性，具有许多反应基团，在特定的条件下，壳聚糖能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应，可生成各种具有不同性能的壳聚糖衍生物。壳聚糖是甲壳质经脱乙酰基的衍生物如图1.3所示，纯壳聚糖呈白色或珍珠光泽的粉状物。壳聚糖(Chitosan，CTS)学名为(1,4)-2-氨基-2-脱氧-B-D-葡聚糖，分子式如图1.4所示。图1.3 甲壳

12、素制备壳聚糖原理图1.4 壳聚糖结构分子式壳聚糖的实验室制备流程图如图1.5所示，将甲壳素与氢氧化钠溶液在三口烧瓶中混合搅拌，在一定温度下回流一定时间后，过滤、洗涤、烘干7，产物即为壳聚糖。图1.5 甲壳素制备壳聚糖流程图壳聚糖是甲壳质N-脱乙酰基的产物，是一种天然直链状氨基多糖，脱乙酰度作为壳聚糖的一个重要指标，一般而言，脱乙酰度55%以上称之为壳聚糖，55%70%为低脱乙酰度壳聚糖，70%85%为中脱乙酰度壳聚糖，85%95%为高脱乙酰度壳聚糖，95%100%为超高脱乙酰度壳聚糖。脱乙酰度对壳聚糖的物化性质如溶解度、富集离子能力以及机械性能、絮凝能力等都有极大的影响。壳聚糖脱乙酰度越高，相

13、对稳定性越低，但机械强度增大，生物相容性增加，吸附作用增强。由于以活泼氨基代替了惰性基团乙酰胺基，壳聚糖不但溶解性能大大提高而且氨基能与许多有机试剂反应发生化学改性，从而赋予其多种性能。壳聚糖大分子中有活泼的羟基和氨基8，它们具有较强的化学反应能力。在碱性条件下C-6上的羟基可以发生如下反应：羟乙基化壳聚糖与环氧乙烷进行反应，可得羟乙基化的衍生物；羧甲基化壳聚糖与氯乙酸反应便得羧甲基化的衍生物；磺酸酯化甲壳素和壳聚糖与纤维素一样，用碱处理后可与二硫化碳反应生成磺酸酯；氰乙基化丙烯腈和壳聚糖可发生加成反应，生成氰乙基化的衍生物。壳聚糖也因为这些优异的性能被广泛是应用9于医药、食品、化工、化妆品、

14、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域，并取得了重大的研究成果10。在医学方面壳聚糖已经被证明对治疗高血压、高血脂，降低血糖等具有明显11的作用，在治疗肿瘤方面壳聚糖及其衍生物也具有显著的功效，壳聚糖及其衍生物可以活化巨噬细胞、自然杀伤细胞(NK细胞)、攻击肿瘤细胞12(LAK细胞)、T和B淋巴细胞，诱导体内产生干扰素，另外壳聚糖还可以促进人体免疫功能，增强肝功能，保护胃肠道。壳聚糖可以和摄入人体内部的重金属、色素、毒素等形成螯合物排除体外。壳聚糖及其衍生物还是新型的药物制剂辅料13，具有多种功能，可作为助溶剂、助悬剂、粘合剂、中药澄清剂、缓控释制剂载体、靶向制剂载体、药用膜、增

15、稠剂、吸附剂和吸收促进剂14等。壳聚糖对许多物质具有螯合吸附作用，其分子中的氨基和与氨基相临的羟基与许多金属离子(如Hg2+、Ni2+、Cu2+、pb2+、CA2+、Ag+等)能形成稳定的螯合物，可用于治理重金属废水、净化自来水及在湿法冶金中分离金属离子等。果蔬保鲜15的目的主要是保持果蔬在采摘后直到货架期，能维持正常的品质、品味、营养成分和外观，提高其商品价值。用壳聚糖进行涂膜保鲜，其膜层具有通透性、阻水性，可以对各种气体分子增加穿透阻力，形成了一种微气调环境，使得果蔬保持优良的品质。1.2 壳聚糖膜壳聚糖是一种天然聚阳离子生物多糖，具有良好的成膜性，壳聚糖膜是壳聚糖的重要应用之一。壳聚糖膜

16、可做为药品及农药的控释载体材料，也可用在环境治理上16，壳聚糖因为生物降解性、生物相容性和生物吸收性等良好的特性，被用到许多领域。如今壳聚糖膜已经广泛的应用到化工、医药、食品、农业和环境治理方面17, 18。与甲壳素相比壳聚糖具有更好的溶解性及反应活性、加工性能等，可溶于稀酸易于成膜19。文献和工业化生产中提及的多孔膜的制备方法20-27主要有烧结法，拉伸法、径迹蚀刻法、相转化法、溶胶凝胶法、模板浸出法。1.2.1 相转化法相转化法是一种传统的制备多孔膜的方法，这是一种简单易于操作的方法，主要方法有溶剂蒸发、控制蒸发沉淀、热沉淀、蒸气相沉淀及浸没沉淀。大部分的相转化膜制备是通过浸没沉淀制得的，

17、成膜液的组成、蒸发时间、凝结浴的选择、温度等对最终的膜结构与形态都有重要的影响。1.2.2 诱导相分离法将室温难溶的高性能聚合物与稀释剂在升高温度下溶化均一，然后降温分相，脱除稀释剂，形成微孔结构的薄膜。壳聚糖不存在熔点，不可能形成自身的液相，但是冷冻壳聚糖水溶液，可使水结晶与壳聚糖相分离，脱除水就可以形成孔结构。得到的孔隙结构受成膜液组成、冷冻温度、冷冻速率等条件的影响。1.2.3 模板浸取法将固体造孔剂加入壳聚糖熔体或溶液中做成配料，然后将所得的配料进行挤压和固化成为薄膜，最后再以膜基材的非溶剂把造孔剂优先浸出。填料可看作是惰性的，它主要属于物理分散作用，在填料粒子和聚合物基材之间没有过多

18、的相互作用。1.2.4 聚合物辅助倒相法壳聚糖分子本身有很多羟基和氨基，容易与带有极性基团的高分子发生一定的相互作用，这样就能产生两相分散，以它们的共混膜为模板，再通过溶剂将其选择性地抽提，就可以制得多孔膜。比如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)聚乙烯醇(PVA)以及聚乙二醇(PEG)等，分子链上带有极性基团，能够与壳聚糖分子形成一定的氢键，却不与壳聚糖发生化学反应，并能共溶于酸性水溶液中，且在壳聚糖基体中能很好地分散，由于壳聚糖只在酸性条件下溶解，所以可以用中性或弱碱性的水对共混膜进行抽提，使水溶性高分子PVP、PVA、PEG选择性地溶解，就可得到多孔结构的壳聚糖膜。多孔壳聚糖膜作为一种具有多种优良性

19、能的薄膜，在许多领域都有广阔的前景，比如用在污水治理、器官组织支架、农业薄膜等。本文以聚乙二醇为造孔剂，利用聚合物辅助倒相法，研究不同PEG加入量对多孔壳聚糖膜透水、透气和含水、保水性质的影响；PEG的加入量对多孔壳聚糖膜吸附重金属铜离子的影响；PEG加入量对多孔壳聚糖膜吸附银离子生成纳米银28的影响。1.3 壳聚糖吸附重金属铜铜是环境污染当中重金属污染的一个重要污染，在冶炼、金属加工、机器制造、有机合成及其他工业的废水中都含有铜，其中以金属加工、电镀工厂所排废水含铜量最高，每升废水含铜几十至几百毫克。这种废水排入水体，会影响水的质量。水中铜含量达0.01 mg/L时，对水体自净有明显的抑制作

20、用；超过3.0 mg/L，会产生异味；超过15 mg/L，就无法饮用。若用含铜废水灌溉农田，铜在土壤和农作物中累积，会造成农作物特别是水稻和大麦生长不良，并会污染粮食籽粒。灌溉水中硫酸铜对水稻危害的临界浓度为0.6 mg/L。铜对水生生物的毒性很大，有人认为铜对鱼类毒性浓度始于0.002 mg/L，但一般认为水体含铜0.01 mg/L对鱼类是安全的。在一些小河中，曾发生铜污染引起水生生物的急性中毒事件；在海岸和港湾地区，曾发生铜污染引起牡蛎肉变绿的事件。铜元素是水中金属元素的一种，是人体必不可少的，但是过量的铜对人体的危害非常大。游离态铜离子对人体的危害要比配合态铜大得多。当人体内残存了大量的

21、重金属铜离子之后，极易对身体内的脏器造成负担，特别是肝和胆，当这两种器官出现问题后，维持人体内的新陈代谢就会出现紊乱，甚至更为严重出现肝硬化、肝腹水，过量的铜离子对许多水生生物也有极大的负作用，原因是它与蛋白质中的巯基结合，干扰巯基酶的活性，如在珊瑚、水草等生态缸中若有过量的铜离子，将很快使生活在其中的生物毙命。壳聚糖由于分子中存在烃基、氨基和其他基团，可借氢键也可借盐键形成具有类似网状结构的笼形分子29，可对许多金属离子进行鳌合，形成壳聚糖金属螯合物，因此能有效地吸附溶液中的重金属离子。试验证明，壳聚糖不吸附天然水中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、CO32-等30离子，不会影

22、响天然水的本底浓度，近年来的研究发现，壳聚糖及其衍生物对Cu2+、Zn2+、Hg2+、Au3+等重金属离子有很强的吸附能力31，是废水处理的理想材料32，壳聚糖是天然无毒可以完全降解的有机物。影响壳聚糖吸附重金属离子的因素包括体系pH、金属离子浓度、脱乙酰度、壳聚糖用量、配比、吸附温度及时间33等。壳聚糖作为一种天然的阳离子絮凝剂，可与重金属铜离子形成稳定的五环鳌合物，达到去除重金属的目的。另外壳聚糖本身无毒、可降解、不影响水的本底浓度，所以经过壳聚糖处理的污水不会形成二次污染，具有环境友好性，是一种优良的水处理剂。本文实验中检测了不同PEG加入量制备的壳聚糖膜对铜离子的吸附强度，研究获得PE

23、G加入量对壳聚糖吸附铜离子最佳配比。1.4 制备多孔壳聚糖膜银纳米复合材料1.4.1 银的简介银是古代发现的金属之一。纯银是一种美丽的白色金属，它的拉丁文名字来自梵文，意思是浅色的。银具有很高的延展性，可以碾压成只有0.00003 cm厚的透明箔，1 g重的银粒就可以拉成约两公里长的细丝。银的导热性和导电性在金属中名列前茅。银丝可用来制作灵敏度极大的物理仪器元件；各种继电器中重要的接触点的接头就是用银制做的，无线电系统中重要的元件在焊接时也要用银作焊料。各种自动化装置、火箭、潜水艇、计算机、核装置以及通讯系统，所有这些设备中都有大量的接触点。在使用期间，每个接触点要工作上百万次。为了能承受这样

24、严格的工作要求，接触点必须耐磨，性能可靠，还必须能满足许多特殊的技术要求。这些接触点一般就是用银制造的，人们很愿意使用银34，就是因为它完全能满足种种要求。如果在银中加入稀土元素，性能就更加优良。用这种加稀土元素的银制作的接触点，寿命可以延长好几倍。银作为一种亮白色漂亮金属，可以制作出许多美丽饰品和工具等，如银手饰、银餐具和银元等十分常见。银除了作导线、导电糊和触点外，银的主要用途是用卤化银作胶卷和照相纸等。银一个重要性能是它能杀灭细菌、真菌和霉菌。每升水含银离子100 m，便足以使多数细菌死亡。银的杀菌功能是十分明显，含银抗菌制品将日趋增多，这必将有利于促进人类的身体健康和净化美化环境银离子

25、、可溶性银化合物、含银的离子交换剂、比表面极大的胶态银、纳米银等均可杀菌。人类使用银的历史可以追朔到公元前三千年，在西南亚一代的两河流域文明里便发现了有银制的器皿。十五、六世纪欧洲人发现了新大陆，英国人自北美运回了大量的贵金属，加上英国本身在制银的技术上大为改进，因此英国此时期成为银器品的重镇，而同一时期的西班牙由于本国的即生产白银加上在南美殖民地如墨西哥、玻利维亚和秘鲁都有庞大的银沙矿，这也使得西班牙占有银器市场的重要一席之地。到了二十世纪，意大利脱颖而出反而成为了世界银制品制造业的领导者，90年代意大利每年平均加工约上千吨的白银，而其中约有百分之六十是用于出口。 天然的银矿通常呈矿块和晶粒

26、的块状，但也可能呈生硬的树枝状集合体。刚刚出土或者新近拋光的银特别明亮，闪耀着银白色的金属光泽；但曝露在空气中，很快会产生一层黑色的氧化物，使其表面失去光泽。除此之外，银本身硬度不高，无法以纯质形式制作珠宝，而常与其它金属合铸，或在表面覆以黄金。自古希腊时代起就一直被人们使用的洋银，即金与银的合金，只含2025%的银。标准纯银含92.5%，或更高比例的纯银（通常有些铜），这两种合金都被用作界定银含量的标准。大部分银是开采铅矿的副产品，它还经常与铜伴生。世界上银的主要开采地在南美、美国、澳洲和前苏联。最大的单产银国家属墨西哥，大约自1500年起就一直开采至今，产状为缠绕金属丝状的上品天然银则产于

27、挪威的康斯堡。银在自然界中虽然也有单质存在，但绝大部分是以化合态的形式存在。硝酸银见光或遇有机物就分解出银。银如果是极小颗粒就呈灰黑色。这种化合物用于镀银或制造其他银的化合物，也是制作照相底片感光层的主要原料。硝酸银随浓度不同，可起收敛、杀菌或腐蚀作用。用硝酸银浓溶液可以腐蚀过度增生的肉芽组织，其稀溶液可用于眼结膜炎的治疗。氧化银极易溶解在氨水中，溶液久置后，有时会析出有强烈爆炸性的黑色晶体。氧化银在玻璃工业中用作着色剂。溴化银的感光作用，用来制造照相底片的感光层。1.4.2 纳米银纳米技术是2l世纪最有前途的新兴技术，广泛应用于信息、生物、医药、化工、航天、能源和国防等领域，具有巨大的市场潜

28、力。纳米粒子是指直径在1100 nm之间的粒子，也称为超微粒子35。纳米材料的优异性能取决于其独特的微观结构。纳米粒子具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而显示出不同于常规材料的热、光、电、磁、催化和敏感等特性。纳米银材料具有很稳定的物理和化学性能。在电子、光学、抗菌和催化等方面具有十分优异的性能，可广泛应由于催化剂材料、电池电极材料、低温导热材料、导电浆料、抗菌材料、医用材料、具有广阔的应用前景36。1.4.3 纳米银的制备技术纳米银粒子的制备方法37-39有很多，可以分为物理法、化学法和生物法。化学法有化学还原法、光还原法、微波辅助还原法、电化学法、超声波化学法、微

29、乳液法等。化学制备的银粒子最小可达几纳米，操作简单，容易控制。缺点是得到的银粒子不易转移和组装，容易包含杂子，而且易发生聚集。化学还原法的基本原理是用还原剂把银从它的盐或配合物水溶液或有机体系中还原出来。常用的还原剂有硼氢化钠、水合肼等。该法的优点是设备工艺简单、重现性好、产率高，缺点是获得的纳米银杂质含量较高、粒径分布宽、易团聚，现今常用高分子保护剂以改善粒子的分散状况。电化学法是根据电化学原理，在溶液中产生自由电子，还原银离子。光还原法40是通过紫外光照射使溶液中产生水化电子和还原性自由基基团，将溶液中的银离子还原为银。该法制得的纳米银颗粒均匀、高度分散、粒径大、重现性好。微波加热是通过电

30、磁场和偶极分子之间的相互作用来实现的。此法具有简便、快速、环保、纳米晶粒易于成核等优点。超声波化学法是在表面活性剂存在下，利用超声波产生的声空化效应、声流效应和非线性交变振动效应使水分子被激活，产生的局部高压和高温，致使气泡内的水蒸汽发生热分解反应，产生OH 和H 等活性粒子，利用H 的强还原性使金属银离子还原成银原子，数个银原子聚集成纳米银粒子。微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米颗粒的新方法。利用微乳液中的化学反应生成固体制得所需的纳米粒子，可以通过控制乳液中水的体积、各种反应物的浓度来控制成核、生长，获得单分散纳米银。具有装置简单、操作容易、粒子可控、不易团聚、分散性好和界面特性优等优

31、点。物理法原理简单，所得产品杂质少、质量高，但其缺点是对仪器设备要求较高，生产费用昂贵。主要有激光烧蚀法、蒸发冷凝法、机械球磨法。激光烧蚀法是制备纳米银粒子一种新兴起的技术。蒸发冷凝法又称为物理气相沉积法，用激光、真空蒸发、电弧高频感应、电子束照射等使原料气化或形成等离子体，然后在介质中骤然冷却使之凝结，形成纳米银颗粒。机械球磨法是利用高能球磨方法，在适当的球磨条件下获得纳米级的晶粒的纯元素、合金或复合材料。生物法条件温和、安全、环保、能耗低、可以利用丰富的生物资源，适合大规模的纳米金属粒子的制备。生物制备方法主要分为微生物体系法和天然材料制备法。本文采用紫外光照41，在壳聚糖膜上生成纳米银4

32、2的方法。在有机物存在下，金属阳离子在光照或辐射的条件下，由有机物产生的自由基（氨基）可使金属阳离子银离子还原成银原子43，数个银原子聚集成纳米粒子。制备多孔壳聚糖膜纳米银复合材料。1.4.4 纳米银的应用银的应用范围广泛44，纳米银因为颗粒在纳米级别，所有有了许多特殊的功效，纳米银又将这个范围扩大许多，比如在棉、麻、丝、涤纶、晴纶、氨纶、粘胶纤维、蛋白纤维、成品布料、服装、床上用品、日用纺织品、玩具等、二极管、三极管集成电路的焊接、电子浆料、水产养殖、园艺设施、土壤改良、建筑材料、装饰材料、洗涤用品、玻璃器皿、包装类纸制品、特殊行业用纸、除臭剂、医药外用抗菌凝胶、塑料制品等都有应用。纳米银在

33、杀菌方面的应用更是有着惊人的功效，纳米技术出现，使银在纳米状态下的杀菌能力产生了质的飞跃，极少的纳米银可产生强大的杀菌作用，可在数分钟内杀死650多种细菌，广谱杀菌且无任何的耐药性，能够促进伤口的愈合、细胞的生长及受损细胞的修复，无任何毒性反应，对皮肤也未发现任何刺激反应，这给广泛应用纳米银来抗菌开辟了广阔的前景45。多孔壳聚糖膜是一种天然高分子膜，具有许多的特殊的性质，纳米银因为是纳米粒子也有很多用途，将多孔壳聚糖膜和纳米银结合制备多孔壳聚糖纳米银复合膜是一个新的尝试，希望通过二者的结合获得新的性质，多孔壳聚糖膜纳米银材料46-48同时具多孔壳聚糖膜和纳米银49, 50 的优良性能，获得更广

34、阔的应用空间51-54。第二章 多孔壳聚糖膜制备与表征2.1多孔壳聚糖膜制备2.1.1 实验仪器仪器：超声波仪、电子天平、电动搅拌器、水浴箱、烘箱，紫外分光光度计，日立S-300N型SEM仪； 试剂：粉状壳聚糖（纯度大于95%）、固体聚乙二醇（分析纯，PEG分子量为6000）、冰醋酸（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、去离子水。2.1.2 实验步骤称取一定量的粉状壳聚糖和一定量固体聚乙二醇55加入配制好的2%浓度的冰乙酸溶液中，在电动搅拌器上搅拌一个小时以上，得到无色透明粘稠状液体，其中有许多白色微小气泡。利用超声波消去气泡，然后静置三个小时，溶液中的气泡彻底的消失，取出干燥过的玻璃皿，将完全消去

35、气泡的透明无色溶液用量筒量取一定量倒在干燥的玻璃皿中，溶液均匀的平铺在玻璃皿的底部，玻璃皿水平的放到60 的烘箱中干燥六个小时。取出玻璃皿，此时玻璃皿中看不到异常，底部呈无色透明状，向玻璃皿中加入一定浓度的氢氧化钠溶液十毫升，因为壳聚糖是碱性糖，且不溶于水，浸泡三十分钟，用镊子轻轻的将壳聚糖膜从玻璃皿上取下，多孔壳聚糖膜为均匀半透明膜。纯壳聚糖膜透明度更好。壳聚糖与聚乙二醇均为大分子物质，壳聚糖溶于冰乙酸溶液中，聚乙二醇可溶于壳聚糖溶液里，碱性条件下成膜，壳聚糖不溶于水，聚乙二醇溶于水，利用它们的物理性质差别，将壳聚糖膜放入沸水中聚乙二醇可从壳聚糖膜上溶出，留下孔洞，从而达到致孔目的，即制成多

36、孔的壳聚糖膜。改变壳聚糖和聚乙二醇的比例，制备多种膜。调整PEG的加入量使得PEG的质量与壳聚糖质量的比值分别为0.01、0.5、0.10、0.25、0.50、0.75。2.2 多孔壳聚糖膜表征2.2.1 多孔壳聚糖膜的透水性剪取半径为2 cm的圆形薄膜，检测薄膜的透水性56。利用一种医用透水工具自制透水装置57, 58（有效透水面积为26.5 mm3）检测薄膜的透水性，一段时间以后检测透过去离子水的体积。分别取不同PEG加入量制备的薄膜，得到多个数据，测定多孔壳聚糖膜的透水性。所得数据如下表2.1所示。表2.1 壳聚糖膜的透水率PEG质量/壳聚糖质量透水速率1（mL/h）透水速率2（mL/h

37、）75%0.1520.14350%0.1470.13925%0.1420.13210%0.0850.0775%1%利用表2.1中数据作出不同PEG多孔壳聚糖膜的透水曲线如图2.1所示。图2.1 多孔壳聚糖膜的透水率多孔壳聚糖膜在PEG加入量很低的时候，在壳聚糖膜与空气接触的一面可以明显的看到水迹，但是却不能形成水珠滴下，当壳聚糖膜中PEG的加入量加大的情况下，多孔壳聚糖膜透过的水可以形成水珠慢慢的滴下，并且这种趋势在PEG加入量不是很大的时候，几乎透水率和PEG的百分比成直线关系，在PEG的加入质量和壳聚糖的质量比为50%的时候这种直线关系结束，而是呈现一种缓慢的增长趋势。结论PEG在壳聚糖膜

38、上留下了许多微孔，这些微孔随PEG的加入量变化而变化。在PEG加入量很少的时候，壳聚糖膜的透水性能很差，随着PEG的加入量的增加，壳聚糖膜上的孔变化，多孔壳聚糖膜的透水性变得越来越好，二者几乎成直线关系。在PEG的量和壳聚糖质量约比为50%的时候这种关系发生了变化，随着PEG的加入量增加壳聚糖膜的透水性增加变缓慢。2.2.2 多孔壳聚糖膜的含水率剪取边长为1 cm的矩形多孔壳聚糖膜，用吸水纸吸取多孔壳聚糖膜上的水，称取多孔壳聚糖膜的质量为m1，将多孔壳聚糖膜放到烘箱中烘烤一定时间以后取出称量得到质量m2，继续将薄膜放到烘箱中烘烤一段时间后，再次将多孔壳聚糖膜取出称量得到质量m3，重复多次，直到

39、两次的称量值mn-1=mn。壳聚糖的含水率=(m1-mn)/m1。选取不同PEG加入量的多孔壳聚糖膜，检测不同PEG加入量对壳聚糖膜的含水率的影响。所得数据如表2.2所示。表2.2 多孔壳聚糖膜的含水率PEG/壳聚糖质量比1%5%10%25%50%75%含水率0.58070.57740.59880.61880.63970.6753利用表2.2中的数据作出PEG加入量和壳聚糖膜的含水率的曲线图图2.2所示。图2.2 不同PEG含量的壳聚糖膜的含水率有图2.2的曲线可以明确的看出，多孔壳聚糖膜的含水率和PEG的加入量有十分明显的关系，多孔壳聚糖膜的含水率几乎随着PEG的加入量的增加呈直线上升关系。

40、2.2.3 多孔壳聚糖膜的保水性壳聚糖多孔材料剪成11 cm样品，浸泡在去离子水中24小时，使其吸水率达到平衡，取出称量多孔壳聚糖膜的重量，然后将多孔壳聚糖膜放入离心管内，置离心机转速为500 r/ s，离心3 min后取出称重，多次重复上述称量步骤，直到两次数据相等。取不同膜重复上述实验，得到数据如表2.3所示。表2.3 多孔壳聚糖膜保水率PEG含量%离心前离心后保水率()750.03750.02390.3626500.03260.02040.3756250.03270.02130.3486200.0360.01750.3269100.0370.02550.3105利用表上图作出壳聚糖膜的保

41、水率曲线如图2.3所示图2.3 多孔壳聚糖膜的保水率由上图2.3可以知道在PEG含量很低的时候保水率也很低，并且保水率随着PEG的加入量变大而变大，在PEG加入量约50%的时候保水率最大，当继续增加PEG的百分比的时候保水率开始下降，故多孔壳聚糖膜在PEG加入量约50%的时候多孔壳聚糖膜的保水率达到最高。2.2.4 多孔壳聚糖膜的透气性称取一定量的变色硅胶干燥剂，将变色硅胶干燥剂加入到试管中，取用吸水纸擦干的多孔壳聚糖膜，蒙在试管口，一段时间以后试管里的蓝色干燥剂变成粉色，计算时间。用不同量的PEG制备的膜重复上述实验，并用塑料薄膜做一组对比。结果看到1 g硅胶干燥剂完全变色，不同膜需要的时间

42、完全不同，并且用塑料薄膜做对比的一组硅胶干燥剂一直保持蓝色，没有变成粉色。不同PEG膜完全变色所用时间如表2.4所示。利用表2.4中的数据作出曲线图，如图2.4所示表2.4 硅胶干燥剂变色时间表硅胶干燥剂/gPEG含量/%时间/h1.019.11.058.21.0107.41.0256.61.0505.41.0755.0图2.4 变色时间曲线有图2.4可以得到制备的多孔壳聚糖膜的透气性和PEG的加入量有着密切的联系，多孔壳聚糖膜的透气性随着多孔壳聚糖膜制备时PEG的加入量变化而变化，PEG很少的时候硅胶完全变色需要很长时间，并且随着PEG量的加大，硅胶变色所需的时间越来越短。2.2.5 多孔壳

43、聚糖膜对金属铜离子的吸附性铜离子是有色粒子，不同浓度的溶液吸光度是不一样，通过测量铜粒子溶液的吸光度可以知道溶液中铜离子的浓度。首先配制具有浓度梯度的铜溶液，测出各个不同浓度溶液的吸光度，作出铜离子溶液的吸光度标准曲线图如图2.5所示。从图中可以看出铜离子溶液的吸光度和溶液中铜离子的浓度成正比关系。图2.5 铜离子吸光度标准曲线称量1.5 g无水硫酸铜溶解在50 mL的去离子水中，剪取并称量5 g的不同湿膜，将这些膜分别浸泡在装有50 mL配制好的无水硫酸铜溶液的容量瓶中，足够长的时间以后测量剩余溶液的吸光度，所得吸光度数据如表2.5所示。表2.5 不同PEG含量膜吸附后溶液的吸光度PEG含量

44、%吸光度1吸光度2750.0250.027500.0250.026250.020.023200.0230.026100.0250.02650.0280.029作出溶液被不同PEG加入量吸附后的吸光度曲线如图2.6所示。由于测量的是吸附后溶液的吸光度，所以壳聚糖的吸附能力与图2.6呈反比列关系，因此由表2.5和图2.6可以看出，壳聚糖膜吸附铜离子的能力是和PEG的加入量有关的，开始一段壳聚糖膜吸附铜离子的能力随着PEG的加入而增加，但PEG加入量达到约30%的时候壳聚糖膜吸附铜离子的能力达到最大，随后随着多孔壳聚糖膜中PEG含量的增加，壳聚糖膜吸附铜离子的能力反而下降。图2.6 吸附后铜溶液吸光

45、度曲线在上述的多孔壳聚糖膜中选取一种膜（50%PEG），调节硫酸铜溶液的pH值，选取相同膜质量5 g，选取50 mL已经调节好pH值的硫酸铜溶液，将多孔壳聚糖膜浸没在硫酸铜溶液中，足够长的时间以后将多孔壳聚糖膜取出，并将溶液过滤，取清液检测清液的吸光度，表2.6所示为不同PH值时多孔壳聚糖膜吸附后溶液的吸光度，根据表2.6作出在不同pH值下多孔壳聚糖膜吸附后硫酸铜溶液的吸光度曲线图如图2.7所示。表2.6 不同PH值吸附后溶液的吸光度pH值平均吸光度20.03240.02850.02260.02170.02580.031100.042图2.7 不同pH值吸附后的吸光度曲线由图2.7可以看出壳聚

46、糖膜在pH值约为6的时候多孔壳聚糖膜对铜离子的吸附性能最好，pH大于或小于6的时候吸附性能都会降低。同时在pH值小于6的时候浸没后的溶液中出现絮状物，因为壳聚糖是碱性糖，可溶于酸性溶液中，需要过滤取清液检测。2.2.6 电镜扫描多孔壳聚糖膜选取制备好的多孔壳聚糖样品干燥脱水，按常规方法将样品镀金，在扫描电镜（日立S-300N型）上进行观察，得到多孔壳聚糖膜的电子扫描显微镜的图片如图2.8所示。abcdef图2.8 a)纯壳聚糖膜扫描图片；b)0.01PEG的多孔壳聚糖扫描图片；c)0.10PEG的多孔壳聚糖膜扫描图片；d)0.25PEG多孔壳聚糖膜的扫描图片；e)0.50PEG多孔壳聚糖膜扫描

47、图片；f)0.75PEG多孔壳聚糖膜的扫描图片图2.8 a)为纯壳聚糖膜，可以看出纯壳聚糖膜表面光滑均匀，而加入PEG制备出多孔以后，壳聚糖表面随着PEG的加入量变得越来越粗糙。PEG在壳聚糖膜表面留下的孔隙，通过图片对比可以看出，在PEG加入量很低的时候孔隙很少，并且不均匀，随着PEG加入量的增加，壳聚糖膜表面上的孔隙越来越多，同时分布的也越来越均匀，在而壳聚糖膜中加入PEG在50%的时候孔径已经很密集了，这和多孔壳聚糖膜在约50%PEG加入量的时候透水率增加的速率的达到最大是相符的。壳聚糖膜在PEG加入量很低的时候几乎看不到多孔，由于壳聚糖膜具有透气性，推测壳聚糖膜上存在多孔，但是小而且少

48、。随着PEG量的增加，壳聚糖膜上的多孔变得越来越密集，在PEG加入量达到壳聚糖的50%的时候，已经可以清晰的看到整个图片上都是小孔。纯壳聚糖膜是连续均匀的相，但是加入PEG以后壳聚糖膜上留下了许多的痕迹，使得壳聚糖膜上的相发生了变化，壳聚糖膜上的相发生了变化也影响到壳聚糖本身的性能，也证明了多孔壳聚糖膜在PEG加入量不同时膜吸附性能的变化。壳聚糖膜在PEG的加入质量为50%的时候多孔壳聚糖膜的各种性能发生了很大变化，在壳聚糖中加入PEG质量为壳聚糖50%的时候，壳聚糖膜上的孔隙已经很密集了，壳聚糖的连续相遭到了很严重的破坏，继续增加PEG的加入量，壳聚糖膜的性能变化不大。2.3 小结利用PEG

49、可以作为造孔剂制备多孔壳聚糖膜，且造孔剂PEG的加入量和壳聚糖质量的比值明显的影响多孔壳聚糖膜的各种性能。当PEG加入量为壳聚糖的50%的时候多孔壳聚糖膜的透水性、保水性和膜上孔隙分布都较好；当PEG的加入量是壳聚糖质量的50%且pH值为6的时候，多孔壳聚糖膜对铜离子的吸附性能最好。第三章 多孔壳聚糖膜银纳米复合材料制备与表征3.1 多孔壳聚糖膜银纳米复合材料制备3.1.1 实验原理多孔壳聚糖膜吸附59溶液中的金属银离子，多孔壳聚糖膜上的金属阳离子银离子在紫外光照条件下，由壳聚糖产生的自由基（氨基）可使银离子还原，形成金属银，在多孔壳聚糖表面形成纳米银50, 60-63。3.1.2 实验仪器及

50、药品仪器：9瓦紫外可见光灯，电子天平，烘箱，日立S-300N型SEM仪，X-射线衍射仪；药品：多孔壳聚糖膜，硝酸银，去离子水。3.1.3 实验步骤称量硝酸银固体0.1 g，在容量瓶中加去离子水，配制成100 mL的溶液，则硝酸银的浓度为1.0 g/L，取出制备好的多孔壳聚糖膜烘干后称量1.0 g。取20 mL配制好的硝酸银溶液加入玻璃烧杯中，将1.0 g多孔壳聚糖膜浸没在硝酸银溶液中，玻璃烧杯中放到紫外可见光灯下照射，可以看到多孔壳聚糖膜上有灰黑色的物质生成。同样制备一组实验放到遮光的条件下发现壳聚糖膜上没有灰黑色物质生成。选取不同的PEG含量的膜重复上述实验步骤，得到灰黑色颜色轻重程度不同的

51、薄膜。3.2 检测在多孔壳聚糖膜上生成的是纳米银颗粒3.2.1 多空壳聚糖纳米复合材料的SEM表征将制备的多孔壳聚糖纳米复合材料膜烘干，取部分按照常规喷金后利用扫面电镜观察复合材料的表面结构。观察到多孔壳聚糖银纳米复合材料的表面图如图3.1所示。abc图3.1 PEG壳聚糖纳米复合膜a)10%PEG膜；b)25%PEG膜；c)50%PEG膜从图3.1图片上可以明显的看出银颗粒都是附着在多孔壳聚糖膜的表面，三种膜上银颗粒的密度也具有明显的差别，并且可以明显的看到这写粒子的粒径较大，说明生产的银发生了团聚现象，制备多孔壳聚糖膜时加入PEG的量明确的影响到多孔壳聚糖膜上纳米银的生成。3.2.2 多孔

52、壳聚糖膜银纳米复合材料的XRD分析实验制备好的多孔壳聚糖膜纳米银复合材料剪成微小的颗粒，利用这些颗粒制样，检测不同多孔壳聚糖膜的纳米银复合材料的X-射线衍射图样64，不同的多孔壳聚糖膜纳米银复合材料的衍射图样如图3.2所示。图3.2 PEG多孔壳聚糖纳米银复合膜XRD图谱将上面图3.2的XRD图谱对比XRD的PDF2004卡片标准数据库发现其中图3.2 d)图中的三强峰可以和银的峰对上，且50%PEG图中衍射峰的位置，强度，数目都和银的图谱相对应。由此可以判断出在多孔壳聚糖膜上生成的是银粒子。其余的四个图上的衍射峰和银的标准图谱有相对应但是不完全吻合。从上图可以看出PEG加入量高于或低于50%

53、的时候纳米银的生成都不好，具体原因可能是多孔壳聚糖膜上多孔的影响，本文不再讨论。由此判断在PEG质量比上壳聚糖质量为50%的时候可以通过紫外光光催化在多孔壳聚糖膜上生成银粒子。通过计算可以得到多孔壳聚糖膜上银粒子的晶粒大小，判断生成晶粒尺寸在纳米粒子范围内。首先将XRD图片上的信息标出来如图3.3所示。图3.3 多孔壳聚糖膜纳米银XRD衍射图像从上图中读出峰（012）、（003）、（104）对应的半高峰宽数据，如下表3.1所示表3.1 图3.3中三强峰的半高峰宽峰对应晶面（012）（003）（104）半高峰宽()0.3200.2190.304XRD衍射所用阳极靶为铜，XRD晶粒尺寸计算公式为S

54、cherrer公式：D=k/cos (1)其中：D沿垂直于晶面（hkl）方向的晶粒直径；KScherrer常数（通常为0.89）；为入射X-射线波长；布拉格衍射角()；为衍射峰的半高峰宽(rad)。利用已知数据通过 Scherrer 公式可以计算出晶粒的尺寸，将已知数据代入Scherrer公式计算，得出的晶粒大小D值分别为25.0 nm、28.4 nm、26.64 nm，平均约为27 nm（Scherre公式的应用范围是粒径尺寸在100 nm内）计算出多孔壳聚糖膜上生成的银颗粒尺寸在纳米粒子的尺寸范围1100 nm内，可以确定在多孔膜上生成的是纳米颗粒。3.3 小结利用PEG为造孔剂制备的多孔

55、壳聚糖膜，多孔壳聚糖膜和硝酸银溶液在紫外光催化下可以在多孔壳聚糖膜表面形成纳米银，其中PEG与壳聚糖质量比值为0.5的膜，多孔壳聚糖膜表面生成纳米银效果最好，生成的纳米粒子的晶粒约为27 nm。结论与展望本文通过研究以PEG作为造孔剂制备壳聚糖膜，研究发现膜上形成密集孔隙效果最好的是PEG加入量为壳聚糖的50%的时候，研究还发现壳聚糖膜的许多性能都受到壳聚糖膜上空隙的影响。通过紫外光催化制备壳聚糖纳米银复合膜，研究发现PEG质量为壳聚糖质量的50%的时候多孔壳聚糖膜上纳米银生成效果较好，纳米银的粒径约为27 nm。壳聚糖作为一种完全无毒无污染的生物高分子材料，在许多的领域都有着广泛的应用前景。

56、而多孔壳聚糖膜在环境治理方面，农业，医药等方面也具有很好的应用前景。纳米银在许多领域也具有广阔的应用，壳聚糖作为一种完全无毒无害的物质，纳米银具有一光谱高效的杀菌作用且不会形成抗药性，与壳聚糖结合可以用到许多的领域。参考文献1陈虹，侯伟革，壳寡糖及其应用 J.饲料博览: 技术版, 2007, (11): 23-28.2杜予民，甲壳素化学与应用的新进展 J 武汉大学学报: 自然科学版, 2000, 46(2): 181-186.3陈三凤, 李季伦. 几丁质酶研究历史和发展前景 J. 微生物学通报, 1993, 20(3): 156-160.4车小琼, 孙庆申, 赵凯. 甲壳素和壳聚糖作为天然生物

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