潘祖仁高分子化学电子讲义06

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1、会计学1潘祖仁高分子化学电子讲义潘祖仁高分子化学电子讲义06MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR过渡金属过渡金属空位空位环状过渡状态环状过渡状态链增长过程的链增长过程的本质本质是单体对增长链端络合物的插入反应是单体对增长链端络合物的插入反应第1页/共50页2.配位聚合的特点配位聚合的特点第2页/共50页RCH CH2+-CH CH2Mt-+过渡金属阳离子过渡金属阳离子MtMt+对烯烃双键对烯烃双键 碳原子的亲电进攻碳原子的亲电进攻增长链端阴离子对烯烃增长链端阴离子对烯烃双键双键 碳原子的亲核进攻碳原子的亲核进攻得到的聚合物无

2、得到的聚合物无1414C C放射性，表明加上的是放射性，表明加上的是H H，而链端是阴离子而链端是阴离子因此，配位聚合属于因此，配位聚合属于配位阴离子聚合配位阴离子聚合插入反应包括两个同时进行的化学过程：插入反应包括两个同时进行的化学过程：第3页/共50页 单体的插入反应有两种可能的途径单体的插入反应有两种可能的途径+-RCH CH2CH CH2Mt+R+-CH CH2 CH CH2MtRR不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为连接，称为一级插入一级插入第4页/共50页CH2 CHMt+-RRCH2 CH+-CH2 CH CH2 CHMtRRl

3、二级插入二级插入两种插入所形成的聚合物的结构完全相同两种插入所形成的聚合物的结构完全相同但研究发现：但研究发现：丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的间同聚合却为二级插入丙烯的间同聚合却为二级插入第5页/共50页第6页/共50页Ziegler-Natta引发剂引发剂 -烯烃烯烃 有规立构聚合有规立构聚合二烯烃二烯烃环烯烃环烯烃有规立构聚合有规立构聚合-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合聚合烷基锂引发剂（均相）烷基锂引发剂（均相）极性单体极性单体二烯烃二烯烃有规立构聚合有规立构聚合 引发剂的相态和单体的极性引发剂的相态和单体的极

4、性非均相引发剂，立构规整化能力强非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体极性单体:失活失活 -烯烃：全同烯烃：全同极性单体极性单体:全同全同 -烯烃：无规烯烃：无规第7页/共50页提供提供引发聚合的活性种引发聚合的活性种提供提供独特的配位能力独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而即单体通过配位而“定位定位”，引发剂起着连续定向的模型作用，引发剂起着连续定向的模型作用引发剂的类

5、型引发剂的类型特定的组合与配比特定的组合与配比单体种类单体种类聚合条件聚合条件第8页/共50页1.聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体结构异构结构异构（同分异构）：（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排列不同化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头尾和头头、尾尾连接的结构异构头尾和头头、尾尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构构型异构构型异构构象异构构象异构第9页/共50页C*RH第10页/共50页HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立构全同立构Isotactic间同立构间同立构Syndiotactic无规立构

6、无规立构Atactic第11页/共50页CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC顺式构型顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯第12页/共50页第13页/共50页CH2 CH S CH2 CH S*CH3CH3 R/S=75/25光学活性聚合物CH2 CH CH3S*tBu CH CH2OHOH*(R)ZnEt2光学活性引发剂R/S=50/50第14页/共50页CHCH3CH2 CHCH3CH2*CH3 CH CH2Et*(S)2ZnTiCl4CHCH3CH2 CH CH2 CHCH3CH2*CHCH3CH3CH2*（S 100）R/S=50/50第15

7、页/共50页全同全同PP和间同和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维全同全同PP的的Tm为为175，可耐蒸汽消毒，比重，可耐蒸汽消毒，比重0.90第16页/共50页全同全同 Tm 128间同间同 Tm 1561,4聚合物聚合物反式反式1,4聚合物聚合物Tg=80,Tm=148较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1,4聚合物聚合物 Tg=108,Tm=2 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 第17页/共50页结晶结晶比重比重熔点熔点溶解行为溶解行为化学键的特征吸收化学键的特征吸收根据聚合物的物根据聚合物的

8、物理性质进行测定理性质进行测定第18页/共50页聚丙烯的全同指数聚丙烯的全同指数 （I I P）沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数全同全同1,2：991、694 cm1间同间同1,2：990、664 cm1顺式顺式1,4：741 cm1 反式反式1,4：964 cm1第19页/共50页1.Z-N引发剂的组分引发剂的组分是周期表中是周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l 副族：副族：TiCl3(

9、、)的活性较高的活性较高MoCl5、WCl6专用于专用于环烯烃环烯烃的开环聚合的开环聚合主要用于主要用于 -烯烃烯烃的聚合的聚合第20页/共50页 共引发剂共引发剂第21页/共50页产物的立构规整度产物的立构规整度 质量质量聚合速率聚合速率 产量产量:g产物产物/gTi两组分的两组分的Z-N引发剂称为引发剂称为第一代引发剂第一代引发剂 5001000 g/g Ti为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分第三组分（给电子试剂给电子试剂）含含N、P、O、S的化合物：的化合物：(CH3)2N 3P=O(C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺

10、 丁醚 叔胺第22页/共50页2.Z-N引发剂的类型引发剂的类型将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂可溶性均相引发剂可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高分为分为第23页/共50页TiCl4 或或VCl4AlR3 或或AlR2Cl在在78反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相低温下只能引发乙烯聚

11、合低温下只能引发乙烯聚合活性提高，可引发丙烯聚合活性提高，可引发丙烯聚合与与组合组合TiCl4TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl与与组合组合反应后仍为非均相，反应后仍为非均相，-烯烃的高活性定向引发剂烯烃的高活性定向引发剂又如：又如：第24页/共50页第25页/共50页 配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题 至今没有能解释所有实验的统一理论至今没有能解释所有实验的统一理论 有两种理论获得大多数人的赞同有两种理论获得大多数人的赞同第26页/共50页TiCl3+AlEt

12、3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心活性中心CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3-络合物络合物l缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态六元环过渡状态第27页/共50页TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元环过渡状态六元环过渡状态AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3链增长链增长第28页/共50页存在问题存在问题：对聚合物链在对聚合物链在Al上增长提出异

13、议上增长提出异议;该机理没有涉及规整结构的成因该机理没有涉及规整结构的成因Cossee（荷兰物理化学家）于荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体理论经理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认补充完善，得到一些人的公认第29页/共50页在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体AlR3TiClClClClCl(1)(2)(3)(4)(5)(6)TiClClClClClRAlRR(2)(3)(4)(6)(5)活性种活性种是一个是一个Ti上

14、带有一个上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体基、一个空位和四个氯的五配位正八面体AlR3仅起到使仅起到使Ti烷基化的作用烷基化的作用TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R第30页/共50页TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3链增长链增长kp配位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+-加成插入移位第31页/共50页第32页/共50页 R的的“飞回飞回”速度速度单体

15、配位插入速度单体配位插入速度需要能量放出能量Ti H +CH2 CRCH3CH3TiRCH2 CHTiRCH2 C按此假定，按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于第33页/共50页向单体转移终止向单体转移终止CH3TiRCH2 CHCH2 CHCH3CH2 CH2TiCH3RCH3CH3CH2 C CH2 CH+TiR+CH2 CHTiCH3RR AlR2RAlR2 CH2 CHCH3第34页/共50页H HCH2 CHTiRTiHCH3 CHCH3R+CH2 CH CH3TiCH2 CH CH3 活性种活性种需要一定活化能需要一定活化能存在问题：存在问

16、题：这就是为什么用这就是为什么用H2调节分子量时调节分子量时Xn和和Rp都降低的原因都降低的原因第35页/共50页 RpABt丙烯以丙烯以-TiCl3-AlEt3引发剂聚合的典型动力学曲线引发剂聚合的典型动力学曲线A：引发剂经研磨引发剂经研磨B：引发剂未经研磨引发剂未经研磨第36页/共50页1MKAlKAlKMAlAlAl1MKAlKMKMAlMM第37页/共50页SkRMAlpp式中，式中，S为吸附点的总浓度为吸附点的总浓度将将 Al、M 代入上式，代入上式，2)1(AlKMKSAlMKKkRAlMAlMpp第38页/共50页1AlKAlKAlAlAlMSkRAlpp1AlKSMAlKkRA

17、lAlpp当单体的极性低，在当单体的极性低，在TiCl3表面上吸附很弱时，表面上吸附很弱时，Rp符合符合Rideal模型模型第39页/共50页加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物单体存在构象问题单体存在构象问题增长链端可能有不同的键型增长链端可能有不同的键型引发剂种类引发剂种类ZN引发剂引发剂-烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂烷基锂引发剂烷基锂引发剂第40页/共50页CH2MtXXMCH2CHCHCH2 顺式配位顺式配位或双座配位或双座配位丁二烯丁二烯第41页/共50页CH2MtX顺顺1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 反式配位反式配位或单座配位或单座配位CH

18、2MtXL丁二烯丁二烯 L（给电子体）XMtCH2CHCHCH2第42页/共50页CH2 MtXLCH2 MtXL反反1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯1,2-1,2-聚丁二烯聚丁二烯1,4插入插入1,2插入插入第43页/共50页Mt2.87A2.87A3.45A很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位金属的电负性金属的电负性配体的电负性，越强，降低多配体的电负性，越强，降低多第44页/共50页第45页/共50页CH2 CH CH3CH2 C CH CH2CH3CH2 CH CH3O第46页/共50页l未满未满22岁获得博士学位岁获得博士学位l

19、曾在曾在Frankfort,Heideberg大学任教大学任教l1936年任年任Halle大学化学系主任，后任校长大学化学系主任，后任校长l1943年任年任Mak Planck研究院院长研究院院长l1946年兼任联邦德国化学会会长年兼任联邦德国化学会会长l主要贡献是发明了主要贡献是发明了Ziegler催化剂催化剂l1963年荣获年荣获Nobel化学奖化学奖l治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇余篇Ziegler发现发现：使用使用四氯化钛四氯化钛和和三乙基铝三乙基铝，可在常压下得到，可在常压下得到PE（低压低压PE），），这一发现具有划时代的重大意义

20、这一发现具有划时代的重大意义K.ZieglerZiegler(18981973)小小传传第47页/共50页l意大利人，意大利人，21岁获化学工程博士学位岁获化学工程博士学位l1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长l50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果l1952年年,在德在德 Frankford 参加参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动的报告会，被其研究工作深深打动l1954年，发现丙烯聚合催化剂年，发现丙烯聚合催化剂l1963年，获年，获Nobel化学奖化学奖Natta(1903 1979)小传G.NattaNatta发现：发现：将将TiCl4 改为改为 TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯第48页/共50页尼科尔棱镜偏振光旋光性物质能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫做能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫做右旋物质右旋物质（L L）能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做左旋物质左旋物质（D D）第49页/共50页