《多相催化动力学》PPT课件.ppt
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5 多相催化动力学,催化化学是物理化学的一个重要分支,已经发展成为一门独立的学科。催化分为均相催化和多相催化。均相催化,是指催化剂与反应介质不可区分,与介质中的其它组分形成均匀物相的反应体系。如已经广泛应用于工业生产过程的乙烯均相催化氧化成乙醛的Wacker过程;-烯烃氢醛化合成醛(酮)化合物的OXO过程,以及甲醛羰化合成醋酸的Monsanto过程等。多相催化,是指催化剂和反应介质不在同一个相,因此又叫非均相催化,催化剂多为固体。,如固体酸碱催化,分子筛催化,金属催化和金属氧化物催化等。就工业应用来说,多相催化较均相催化应用要普遍得多,这是因为均相催化剂难于与反应介质分离。一般来说,均相催化动力学和反应机理清楚明晰,易于研究和把握,因此利用均相催化剂的固相化研究反应机理,目前受到催化科学家的广泛重视,成为主攻方向之一。要了解多相催化反应机理,必须确切了解吸附相中表面络合物的结构和性质。这个表面络合物是在反应物吸附之后,产物脱附之前的中间阶段形成的。尽管应用最先进的物理化学方法,要确切地鉴定这些表面络合物也是很不容易的。,因此,多相催化要比均相催化复杂得多,在这一领域,工业成就的进展比基础理论研究的进展要快得多,而且与后者无直接的联系。多相催化动力学,由于传递现象的介入,使得动力学方程变得复杂起来,而且容易得出错误的结论。本章目的在于介绍多相催化动力学的基础知识和基本概念,重点介绍当有传递现象的介入时,化学动力学和物理动力学共同作用下的颗粒级的传质现象,即化学动力学与在催化剂颗粒水平上的物理动力学,介绍最重要的动力学表达式及与之有关的理论、假设和简化方法,以及由此而得到的动力学方程和一些重要结论,因此属于微观动力学的范畴。,实验上能够得到的关于动力学的信息只是反应过程的总速率,即表观速率、有效速率或真实速率。表现速率与催化作用步骤中每一步的速率(吸附、吸附相中的反应、外部传质、内部传质)都有关系。其表达式的复杂程度则随着反应体系参数的变化而有所不同,这是因为观察到的现象有时仅仅属于化学动力学,有时则需要将化学动力学与物理动力学结合实起来对实验结果进行解释。本章将从最简单到最复杂现象依次进行讨论,主要内容有:,(1)多相催化的基础知识和支配着吸附相中浓度的吸附作用定律,这个浓度是化学作用的推动力; (2)当只是化学动力学本身决定着整个过程的进行时,所得到的最重要的动力学表达式; (3)考虑到催化剂颗粒内外扩散的制约作用时,所得到的比较复杂的动力学表达式。,5.1 多相催化基础知识 1. 吸附与多相催化,吸附是多相催化的必经步骤,因此是多相催化研究的出发点。吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附类似于气体的凝聚,本质在于固体表面不平衡力场的存在,靠的是范德华力;化学吸附类似于化学反应,本质在于化学键力。物理吸附一般无选择性,任何固体皆可吸附任何气体,可以是单分子层,也可以是多分子层。其吸附热的数值与气体的液化热相近(820 kJmol-1)。吸附和解吸速率都很快,且一般不受温度的影响,也就是说不需要吸附活化能,或即使需要也很小。,在吸附过程中,没有电子的转移,没有化学键的生成与破坏,没有原子的重排等等。因此单有物理吸附不能对分子起到活化作用。化学吸附则具有选择性,总是单分子层且不易解吸。吸附热的数值很大(40800 kJmol-1),与化学反应差不多是同一个数量级。吸附和解吸速率都很小,而且温度升高吸附和解吸速率增加,也就是说除极少数外,化学吸附需要活化能。化学吸附涉及到化学键的断裂,原子的重排,其效应极类似于将分子激发到第一激发态,使化学吸附的分子更接近于将要转化成的产物分子。,化学吸附键合的模型,包括几何的(集团的)和电子的(配位的)效应两个方面,气体分子基于这两种效应寻求与表面适合的几何对称性和电子轨道,以进行化学吸附。这些特性的了解对于催化剂的修饰和改善是十分重要的。化学吸附是多相催化的必经步骤,而物理吸附的作用,只是在于降低随后进行的化学吸附的活化能。,化学吸附本身从两个方面影响催化作用:一是吸附速率,吸附速率越高,在单位时间内为表面反应提供的反应物越多,对催化反应越有利;反之,对催化反应不利;二是吸附强度,吸附强度过大,则形成的表面化合物稳定性高,从而使表面反应难以进行。若吸附强度过小,则被吸附分子脱附重新回到气相中的几率增加,减少了表面化合物的浓度,从而使表面反应减速。与此同时,若产物吸附太强,不易脱附,则会形成毒物使活性中心不能再生。可见吸附强度过大或过小都对催化反应不利。原则上讲,要求催化剂对反应物有较快的吸附速率,同时具有适中的吸附强度。,应该指出的是,反应物的吸附和产物的脱附,虽然是多相催化的必经步骤,然而吸附和脱附在整个过程中为最慢步骤的情况是少见的。但也有例外,如在氨的合成反应中,氮在铁催化剂上的吸附是控制步骤。对于某些烷烃的裂化,也可能是这样,即在催化剂的酸性中心上的吸附步骤是最慢的步骤;同样氨在铁催化剂上的分解反应,氮的脱附是过程的控制步骤。,2. 活性中心理论和多位理论,在多相催化中,有两种最基本的观点:一是活性中心理论,由泰勒提出;二是多位理论,由巴兰金提出。 活性中心理论认为,固体催化剂表面是不均匀的,在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。只有这部分叫做表面活性中心的地方吸附反应物后,才能产生催化作用。这一观点已为大量的实验所证实,例如只需吸附某些微量的杂质,催化剂就中毒而失去活性;随着表面覆盖度的增加,吸附热逐渐降低,表明热效应最大的吸附作用一开始只在占比例很小的活性中心上进行;催化剂的活性易被加热所破坏。在催化剂尚未烧结前,表面积没有多大变化,但活性中心受到了破坏;表面不同的部分可以有不同的催化选择性。,有一种观点是,把催化剂的活性中心与晶格缺陷与位错相关联,认为催化活性与晶格的不规整性密切相关。晶格缺陷分为点缺陷、线缺陷和面缺陷,线缺陷即位错,另外还有螺旋位错。一种多晶物质常由许多微晶,且以不同的取向组合而成,组合的界面就是位错。由于晶面的错配和误位还可以造成晶体的堆跺层错,就是面缺陷。任何实际晶体,常有多块小晶粒拼嵌而成,颗粒边界常构成面缺陷。,至少有两点理由可以确信晶格的不规整性可以关联到催化剂的表面活性中心,其一是在位错处和表面点缺陷处,原子的几何排布与表面其它地方不同,表面原子间距结合立体化学特性,对决定催化活性是重要的因素;其二是与位错和缺陷相联系的表面点,能够发生固体电子性能的修饰。,多位理论的中心思想是:一个催化剂的活性,在很大程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格,以便聚集反应分子和产物分子。多位理论得到了某些金属催化加氢和脱氢反应的实验支持。用各种不同的金属膜催化乙烯加氢,晶格间距与催化活性有一定关系。苯加氢和环己烷脱氢,只有原子的排布呈六角形,且原子间距为(0.240.28)nm的金属才有催化活性,,这是因为它们与苯和环己烷的平面结构具有对应性,以便于苯和环己烷在其表面吸附。Pt、Pd、Ni金属符合这种要求,是良好的催化剂,而Fe、Th、Ca则不是。多位理论考虑了活性中心的结构,反映了几何因素的影响,指出了活性中心的几何因素与反应物分子的几何对应性有利于反应物分子的吸附与活化。,然而,低能电子衍射技术和透射电子显微镜对固体表面的的研究发现,金属吸附气体后会发生重排,表面进行催化反应时也有类似现象,有的还发生原子迁移和原子间距增大等。这些都说明,金属催化剂的活性,反映的是反应区间的动态过程,因而上述与静态对应的观点,如晶格间距等表达的只能是催化体系所需要的某种几何参数而已。,3. 催化作用的定性描述,在多相催化中,反应是在固体催化剂的表面上被吸附的反应物之间进行的。催化反应的基元过程包括五个连续的步骤,其中最慢的步骤控制着整个过程的速率。这五个步骤是: 反应物向催化剂表面的扩散; 反应物在催化剂表面上的吸附; 被吸附的反应物在表面上相互作用;,产物由催化剂表面上脱附; 产物离开催化剂表面向周围介质扩散。 步骤和相当于向催化剂颗粒或在颗粒内部孔中进行传质的物理过程,如图5.1.1所示。步骤、和相当于化学过程,构成纯粹的化学反应的整体。见图5.1.2。下面分别对这五个基元步骤给以进一步的讨论。,(1)反应物与生成物的扩散,在一个固体催化剂中,起重要作用的是它的表面,而不是它的体相。比活性,即每克催化剂上的活性,是它的本征活性和比表面的函数。本征活性是每平方米催化剂(或活性相)表面上固有的活性。比表面是每克催化剂表面积的平方米数(或载体催化剂的每克活性物相的表面积的平方米数)。,只有高的本征活性和比表面是不够的,还需要反应物能够迅速到达具有活性的表面上,生成物要迅速离开这里,以便进行反应的表面上不断地有反应物进来,以达到最大的利用率。分子由流体相向催化剂表面的迁移受费克扩散定律制约。,扩散是一个物理过程,它具有使浓度均匀化的倾向。由于在催化剂表面上反应分子消失最快,因而反应物在这里浓度最低,这样就形成一个向催化剂表面的扩散流。由费克定律可以算出反应物分子的扩散量,这就是每秒通过每平方米流向活性表面的反应物分子数。实际上,在宏观上看来很小,即使小到级的催化剂颗粒都具有使反应物分子可以进入的内孔,反应物的扩散是分两步进行的:见图5.1.1,DI反应物在颗粒内的扩散; DI 生成物在颗粒内的扩散; DE 反应物在颗粒外的扩散;DE 生成物在颗粒外的扩散; Ch反应物在均相中的浓度;CS反应物在颗粒外表面的浓度; C 反应物在孔隙内的浓度 阴影区为固定扩散层,其厚度AB取决于流动的类型及反应介质的搅拌情况,AB厚度在10-110-2mm之间。, 在催化剂周围的流体相中的外扩散DE。在工作状态时,催化剂颗粒被一个固定的或薄或厚的分子(反应物、生成物和稀释剂)滞流层所包围,反应物分子通过这个层才能到达催化剂颗粒的外表面S。这个滞流膜或“限制膜”阻止反应物分子的通过而造成浓度的降低,这个浓度差就是扩散的推动力。按照费克定律,通过这个限制膜的反应物气流与浓度差(Ch CS)成正比,其中Ch代表反应物在均匀的流体相中的浓度,CS是在催化剂外表面上的浓度。,催化剂孔中的内扩散DI。使反应物到达固体催化剂的内表面(I)上(这种表面在催化剂中占有最大的比例)。这类扩散比前面讨论的流体中的扩散要复杂得多,它可因催化剂孔的直径大小而按不同的机理进行。例如可以是普通扩散,即孔径大于分子平均自由程时的扩散,这种扩散是以分子之间的碰撞为特征。也可以是分子扩散,或称努森(Knudsen)扩散,即当孔的平均直径小于分子平均自由程或者是同数量级时的扩散,这种扩散是以分子与器壁的碰撞为特征。至于吸附相中的扩散是某些反应物在其液化点附近发生。,在催化剂颗粒的表面(CS)与固体孔内的某一点(C)之间,由于多孔介质对反应物传质的阻力,特别是由于反应物在孔的活性表面上反应的消耗,因而产生了一定的浓度梯度(CS- C);反应物的气流通过量,在催化剂颗粒内部,仍然与浓度差(CS- C)成正比。,如果反应物向活性表面扩散速率比较小,致使测定的反应速率低于快速扩散时所能达到的速率,人们就称之为“扩散控制”。这种“扩散控制”作用可能是颗粒内部的(内扩散),也可能是颗粒外面的(外扩散)。在内扩散控制时,人们将测定的反应速率与无扩散控制时反应速率之比定义为“有效系数”()。这个系数等于或小于1。催化剂的本征活性愈高,扩散愈慢,催化剂的颗粒直径愈大时,这个系数愈小。在某些情况下,催化剂的本征活性非常高,当稍稍进入颗粒外表面的内部,反应物的浓度就会急剧下降。这时的反应只在非常薄的外层中进行。,最后应当指出,在任何情况下,表观反应速率不能高于反应物的最大扩散速率:当吸附相中反应速率是整个过程的限制步骤时,则在均匀流体相与催化剂颗粒中心之间,反应物的浓度梯度非常小,。在内扩散控制时,则反应速率等于反应物通过颗粒外表面(S)的扩散速率;在外扩散控制时,反应速率等于气体通过限制层的速率。,对于吸热反应和放热反应,除了有传质过程之外还有传热过程的影响。实际过程是在催化剂的同一表面上,放热反应时排出热量,吸热反应时吸收热量。假如反应是放热的,热量由活性表面向颗粒外传输。这时,一方面通过固相的传导,另一方面是通过在孔内扩散着的流体相对流传输,这两个过程构成颗粒内的传热过程。然后,随着颗粒外的传质,这些热量将从催化剂颗粒的外表面传向均匀流体相的内部,借助于外部传热过程通过限制层进行传输。,总的热流通量与反应速率成正比,它也与活性表面和颗粒外表面的温度差以及外表面和均匀相中间的温度差成正比。在稳定状态下,就自然地在固体表面和周围流体之间建立起温度梯度,以保证反应生成热的排出;催化剂的活性愈高,反应热愈大,介质的导热性愈差,温度梯度就愈高。 由于化学反应的速率和传质速率都随着温度变化,但它们的变化方式又非常不同。可以设想,高的温度梯度的存在,使实验结果难以解释,并导致总速率表达式的复杂化,以及使实验结果推广到工业上的任务变得更为艰巨。,(2)反应物的吸附,反应物到达催化剂的表面附近就被吸附。这时反应物与催化剂表面反应生成新的更加活泼的化学物质。这些被吸附的化学物质之间进行反应,其反应途径比起单纯的热化学反应在能量上要有利得多。见图5.1.3。 A.起始态;B.被吸附的反应物;C. 被吸附的产物;D.终态 Ea.反应物吸附的活化能; Er.被吸附反应物的活化能 Ed.脱附活化能 Ha,Hd,Hr分别为反应物的吸附热,产物的脱附热和反应热 由图可以看出,在催化反应时,由于若干中间状态的介入,导致其活化能比热活化时低得多。,吸附是一个复杂的过程。它在形式上是按两步进行的。反应物首先经过物理吸附,吸引反应物分子到催化剂表面上,然后转变为化学吸附。前已述及,化学吸附是多相催化的必经步骤,物理吸附的作用可以显著降低随之进行的化学吸附的活化能。,(3)表面反应,化学吸附的表面化学物种,在二维的吸附层中并非静止不动,只要温度足够高,它们就成为化学活性物种,在固体表面迁移,随之进行化学反应,转化为产物。这种表面反应的成功进行要求化学吸附不宜太弱或太强。太强则不利于它们的表面迁移、接触;太弱则会在进行反应之前脱附流失。一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线,呈现“火山型”。表面化学物种转变为产物的过程,对于双分子反应有朗谬尔欣谢伍德历程和里迪尔历程。,(4)产物的脱附,脱附是吸附的逆过程,因此,遵循与吸附相同的规律。吸附的反应物和产物都有可能脱附。就产物来说,也不希望在表面上吸附太强,否则会阻碍反应物分子接近表面,使活性中心得不到再生,成为催化剂的毒物。若目的产物是一种中间物,则希望它生成后迅速脱附,以避免分解和进一步反应。,4. 支配着吸附相中浓度的吸附作用定律,在多相催化反应中,动力学研究的出发点,是确定在吸附相(二维相)中反应物的浓度随着环绕催化剂的流体相中气体或液体的压力(或浓度)的变化关系。通过这种关系式可以把多相催化的速率方程式表达为实验可测的反应物和产物浓度的函数。人们把这种关系称为支配着吸附相中浓度的吸附作用定律,具体表现为吸附等温方程。,(1)兰缪尔(Langmuir)吸附等温式,理想的兰缪尔吸附等温式 (5.2.1) 式中,代表表面被覆盖的百分数,代表吸附达平衡时流体相中气体的压力,是吸附作用平衡常数(也叫吸附系数),值的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。 (5.2.2) 式中和分别为吸附和脱附的速率常数。,解离的兰缪尔吸附等温式,式(5.2.2)给出的是吸附不发生离解的情况。如果一个吸附质粒子吸附时离解成两个粒子,而且各占一个吸附中心,则兰缪尔吸附等温式为 (5.2.3) 式(5.2.3)称为解离的兰缪尔吸附等温式。,竞争的兰缪尔吸附等温式,如果在同一表面上,吸附了A、B两种粒子,或者是吸附的粒子A当在表面上发生反应后,生成的产物B也被吸附。这两种情况都叫做混合吸附,也叫做竞争吸附。这时有 (5.2.4) (5.2.5) 由式(5.2.4),式(5.2.5)可以看出,增力使变小,即气体B的存在可使气体A的吸附受到阻抑。,同理,气体A的吸附也要妨碍气体B的吸附。所以混合吸附又叫竞争吸附。将式(5.2.4),式(5.2.5)推广到多种气体吸附的情况。对于平衡分压为pi的第i种气体,其兰缪尔等温式一般地可写作 (5.2.6) 兰缪尔吸附等温式是一个理想的吸附公式,它代表了在均匀表面上,吸附分子间彼此没有作用,而且吸附是单分子层情况下吸附达平衡时的规律性;它体现了吸附平衡是吸附和解吸达到的一种动态平衡的思想;它意味着吸附热与覆盖度无关。它适用于覆盖度不太大的情况,既适用于物理吸附,也适用于化学吸附。,(2)弗伦德利希(Freundlich)吸附等温式,(5.2.7) 式中q是固体吸附气体的量(cm3g-1);p是流体相中气体的平衡压力;k及n在一定温度下对一定体系而言都是一些常数。 弗伦德利希吸附等温式对溶液中固液吸附的应用,通常比在气相中固气吸附的应用更为广泛,这时该式可表示为 (5.2.8),式中a为每克固体所吸附的溶质的数量(g/g),w为吸附平衡时溶质的质量分数。这个表达式起初是经验的,以后得到了严格的证明,在推导过程中,它假定吸附热随表面覆盖度增加呈指数函数形式下降。它所适用的范围,一般来说比兰缪尔等温式要大一些。与兰缪尔公式一样,既适用于物理吸附又适用于化学吸附。,(3)乔姆金方程式,(5.2.9) 式中a、A0都是常数,取决于低覆盖下的吸附热。而吸附热被假定为随覆盖度呈线性下降。乔姆金公式只适用于覆盖度不大得化学吸附。化学吸附都是单分子层的。,(4)BET吸附等温式,(5.1.10) 式中,V 是平衡压力为p时的吸附量, Vm 是固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积, ps为实验温度下气体的饱和蒸气压,C是与吸附热有关的常数, p/ps叫相对压力。 若以p/V(ps-p)对p/ps作图,则应得一直线,直线得斜率是(C-1)/VmC,截距是1/VmC,由此可以得到,Vm=1/(斜率截距),由此可以算出铺满单分子层时所需的分子个数,若已知每个分子的截面积,就可求出吸附剂的总表面积和比表面积:,(5.1.11) 式中,S 是吸附剂的总表面积, Am 是吸附质分子的横截面积,L是阿伏加德罗常数, n 吸附质的物质的量,若Vm用cm3表示,则 n=Vm/22400cm3.mol-1。 BET吸附等温式只适用于多层的物理吸附,常用来测定固体物质的比表面积,孔结构,孔形状和孔分布。下面给出五种类型的吸附等温线,见图5.1.4。,根据吸附等温线的类型可以了解一些关于吸附剂表面的性质,孔的分布性质以及吸附质和吸附剂相互作用的有关信息。 型吸附等温线称为朗缪尔型,可用单分子层吸附来解释。另外,当吸附剂仅有23nm以下的微孔时,虽然发生了多层吸附和毛细凝聚现象,而一旦将所有的孔填满后,吸附量便不再随比压而增加,呈现出饱和吸附。,型前半段呈向上凸的形状,它可由多层吸附的BET公式来解释,且第一层吸附热比吸附质的凝聚热大。后半段由于发生了毛细凝聚现象,吸附量急剧增加,又因为孔径范围较大,大于5nm,所以不呈现饱和吸附状态。 型和型的区别在于前半段呈向上凹的形状,这是由于第一层吸附热比吸附质的凝聚热要小。型和型都是孔径大于5nm的大孔固体。,型与型相比较,型与型相比较,低压下大体相同;不同的是在高比压下出现吸附饱和现象,说明这些吸附剂的孔径有一定的范围,在高比压时容易达到饱和。型与型属于过渡性孔,孔径在25nm之间,这种类型的等温线都伴随有滞后环,在环区吸附等温线和脱附等温线不重合,从吸附和脱附等温线分理处的相对压力大小可以比较孔的相对大小,这两种等温线对应的孔结构的形状多是两端都开口的管状毛细孔。,(5)温度对吸附的影响,温度对吸附有两个方面的影响: 一是加速吸附和脱附作用,按照阿仑尼乌斯公式 (5.1.12) 以及 (5.1.13) 由此可以得到 (5.1.14) 二是改变吸附平衡的位置(a);这个系数与平衡常数具有同样的意义,它与温度的关系可用平衡常数与温度的关系式表示,(5.1.15) 或 (5.1.16) 由式(5.1.14)和式(5.1.16)可以得到 (5.1.17) 即吸附热等于脱附活化能与吸附活化能之差。如果采用线性表达式(5.1.16),将在几个温度下测定的对作图,由直线的斜率就可求得到吸附热。,由于吸附是自发过程,在过程中吉布斯自由能减少(G 0)。当气体分子在固体表面上吸附后,气体分子从原来的空间自由运动变成限制在表面层上的二维运动,运动自由度减少了,因而熵也减少(S 0)。在等温下,根据热力学的基本关系式:G = H TS,可推知H 0,所以通常吸附是放热的。,在化学吸附中,往往采用吸附热的大小来衡量吸附的强弱程度(即所成化学键的强度)。如果吸附太强,则产物不容易从表面上解吸。如果吸附太弱,则反应分子又达不到足够活化的程度。所以从理论上说一个好的催化剂,它的吸附性能既不能过强也不能过弱,要适中才好。因为化学吸附类似于化学反应,通常化学反应的活化能大致在40400 kJmol-1之间,,一般反应的活化能为60250 kJmol-1,若E 100 kJmol-1,则要适当加热反应才能进行,Ea越大,要求的温度也越高。化学吸附热的值和化学反应热差不多是同一数量级,一般 42 kJmol-1。根据上述分析和实验数据,一个良好的催化剂,它的吸附热应该约为60120 kJmol-1。 吸附热与温度的关系式为 (5.1.18) 式中Q为吸附热。按照一般讨论吸附热时所采用的惯例,放热吸附Q为正值,吸热吸附Q为负值。由于吸附一般是放热的,当温度上升时,吸附系数a降低,吸附量相应减少。,(6)吸附热的求取,吸附热可分为微分吸附热和积分吸附热。在催化剂表面上恒温地吸附某一定量的气体时所放出的热叫做积分吸附热。实验表明,由于表面的不均匀性,吸附热随着覆盖度的不同而不同。 在已经吸附了一定量的气体(q)以后,在催化剂上再吸附少量的气体dq,所放出的热量为,于是叫做吸附量为q时的微分吸附热。微分吸附热也随 而变化。积分吸附热实际上是各种不同覆盖程度下微分吸附热的平均值。,吸附热可以直接用量热计来测定(即直接测定吸附时所放出的热量,这样所得到的是积分吸附热)。也可以通过吸附等量线来计算,方法如下:在一组等量线上可以求出不同温度下的值。而克劳修斯克拉贝龙方程形式可写作: (5.1.19) 或 (5.1.20) 式中Q是某一吸附量下的微分吸附热。应该指出的是,用这种方法所得到的吸附热实际上是等量吸附热,而不是微分吸附热。但因二者相差不大,小于实验误差,因此可以忽略二者的差别。,各种金属吸附解离双原子分子的能力,与它们形成相应的体相化合的能力是并行的。为了定量地比较气体在各种金属表面上化学吸附的强度,可从实验上测量摩尔吸附热。它是1 mol物质从气态转变为化学吸附态所产生的焓变。对于无解离的分子吸附,这种焓变就是键焓,可以直接与相应的体相化合物的生成焓相联系,且可用不同的方法测定,而且相比较时只能用相同的测定方法和同一种表面。,(9)双分子反应的两种历程,表面化学物种转变为产物的过程,对于双分子反应,一般认为有两种可能的历程。第一种是在表面临近位置上,两种被吸附的粒子之间的反应。这种历程称为朗谬尔欣谢伍德(Langmuir-Hinshelwood)历程。另一种是吸附在表面上的粒子和气态分子之间的反应,通常称为里迪尔(Ridel)历程。 Langmuir-Hinshelwood历程,若表面反应为控制步骤,反应速率为 (5.1.21) 式中和分别为A和B的表面覆盖率,假定产物吸附很弱,根据Langmuir方程 (5.1.22) (5.1.23) 所以(5.1.24) 从方程式(5.1.24)可知,如果保持恒定而改变,则速率有一极大值出现。反之若保持恒定而改变,也会出现同样的情况。, Ridel历程,若表面反应为控制步骤,反应速率为 (5.1.25) 分母中有项出现,意味着催化剂表面上有B的吸附,但是吸附的B与吸附的A不发生反应。如B一点也不被吸附或B的吸附很弱,上式变为则式(5.1.26)所表达的速率方程式与式(5.1.24)不同,如果保持恒定而改变,前者不再有最大值出现而趋向一个极值。,在特殊情况下,式(5.1.26)也可简化。若A吸附很强,即,则 (5.1.27) 若A吸附很弱,即,则 (5.1.28) 对于表面反应为控速步骤的双分子反应,如果在速率与某一反应物分压曲线中有极大值出现,基本上就可以确定这一双分子反应是L-H历程而不是Ridel历程。因此根据速率与分压的曲线形状,可以作为判别双分子反应历程的一种依据。可以看出,同一个反应历程,在不同的实验条件下,可以具有不同的动力学方程式。,5.2多相催化中的化学动力学,在催化反应的定性描述中曾经给出:催化反应包含五个连续的基元步骤,其中步骤和相当于向催化剂颗粒或在颗粒内部孔中进行传质的物理过程。步骤、和相当于化学过程,构成纯粹的化学反应的整体。多相催化中的化学动力学讨论的就是步骤、和的速率表达式。这些表达式是建立在兰缪尔欣谢伍德机理之上的,即反应是被吸附分子之间以统计的方式进行的,并且借助于兰缪尔公式表示。应当指出的是,只有当反应物在催化剂颗粒所有活性表面的浓度(C)保持不变,而且等于均匀相中的浓度(Ch)时,化学动力学的规律才起决定作用。,在对一个催化反应进行动力学处理时,不考虑步骤和,即不考虑内外扩散,具体可能遇到以下四种情况:表面反应是决速步;反应物的吸附是决速步;产物的脱附是决速步;不存在决速步。 对于一个简单的气固相催化反应: 反应历程可写为 下面分别给出催化反应的速率方程及吸附情况对速率方程的影响。,1. 表面反应是决速步,将质量作用定律应用于表面反应,催化反应速率可表示为 (5.2.1) 式中,是A在催化剂表面的覆盖率,它表示表面反应物的浓度大小,因此也称表面浓度。显然是步骤中吸附平衡时的表面覆盖率,根据Langmuir吸附方程 (5.2.2),式中是吸附系数,实际上是吸附平衡常数,=,在一定温度下为一常数。由于产物B的脱附很快,这里假定B对A的吸附无影响,将式(5.2.2)代入式(5.2.1),得 (5.2.3) 式中和为常数, 反应物A的平衡的压力,实验上可测量。此式即表面反应为决速步时的总速率方程。在不同的条件下可进一步简化。,(1)若反应物A在催化剂表面的吸附程度很小,则很小, 1,1 + ,此时 (5.2.4) 式中k=k2aA,即反应为一级。例如反应 和反应 即属于此类反应。这两个反应在无催化剂时都是典型的二级反应。,(2)若反应物A在催化剂表面的吸附程度很大,则 1,1 + ,此时 即反应为零级。如反应 和反应 即属于这类反应。 由以上可以看出,同是HI的气相分解反应,以Pt为催化剂时为一级,以Au为催化剂时为零级,无催化剂时为二级。这是由于HI在不同金属表面上吸附程度不同所致,HI在Pt上的吸附程度小,而在Au上的吸附程度大。,若反应物A在催化剂表面的吸附属于中等程度,则反应无级数可言。但实验结果表明,在中等程度吸附时,反应有时表现为分数级,这是由于这种吸附往往服从Freundlich吸附等温式。 以上讨论的几种情况都假定产物B不影响反应物A的吸附。如果这种假定不成立,B在催化剂表面上的吸附不可忽略,此时A和B同时在表面上吸附,据Langmuir竞争吸附方程 (5.2.5) 式中,为产物分压,为产物吸附系数,则有 (5.2.6),对比可以看出,由于产物被表面吸附时会降低反应速率。若产物吸附程度很大,而且反应物吸附程度较小,则,则式(5.2.6)变为 = (5.2.7) 或简写作 = (5.2.8) 式中,k=k2aA/aB,即对反应物为一级,对产物为负一级。 若产物和反应物的吸附程度都很大,则式(5.2.6)变为,若产物中等吸附,而反应物的吸附程度很小,则式(5.2.6)变为 (5.2.10) 上述速率方程式(5.2.6)式(5.2.10)都被一些固体催化的气体分解反应(如脱氢反应)的实验结果所证实。由此可知,同一个反应历程,在吸附情况不同时可得到不同的动力学规律,这一点在处理实验数据时应特别注意;另外,实验测得的速率常数一般不等于表面反应的速率常数,而是包含了吸附系数等其他常数,所以一般称为表观速率常数,而测得的活化能也是表观活化能。,2. 反应物的吸附是决速步,当反应物A的吸附很慢,而表面反应和产物B的脱附相对很快时,则A的吸附过程不可能平衡,而其后边的快速步骤可近似保持平衡。此时,反应历程可写作 (1) 决速步(慢) (2) (3) 则该反应的速率决定于A的吸附速率,即 (5.2.11) 式中和分别为A和B对催化剂表面的覆盖率,即表面化合物A-S和B-S的表面浓度,,所以是表面空白率。但由于A的吸附不呈平衡,所以上式中的与不服从Langmuir方程。设与相对应的A的平衡压力为,显然小于实际分压。由于Langmuir方程中的压力必须用平衡压力,所以 (5.2.12)由于产物脱附近似保持平衡,所以实际分压近似等于平衡分压。另外由于表面反应步骤也近似趋于平衡,所以 (5.2.14) 将式(5.2.12)和式(5.2.13)代入式(5.2.14),得 所以,(5.2.15) 此式表明,平衡分压虽然不能直接测量,但它与有关,此外它还与A、B的吸附程度的相对大小(即)有关。 若将式(5.2.12)和式(5.2.13)代入速率方程式(5.2.11),得 (5.2.16) 再将式(5.2.15)代入式(5.2.16)并整理得 (5.2.17) 这就是反应物吸附为决速步时的速率方程。这个结果一方面反映出A吸附步骤的速率系数,对反应速率的决定作用,同时表明B的吸附程度会影响速率方程的形式。式(5.2.17)在不同的情况下还可以进一步简化。 (1)若B的吸附程度很小,bB很小,此时式(5.2.17)变为 (5.2.18) 即反应对A为一级。,(2)若B的吸附程度很大,此时式(5.2.17)变为 (5.2.19) 或简写为 (5.2.20) 式中,即反应对A为一级,对B为负一级。,3. 产物脱附是决速步,当产物B的脱附速度很慢,而反应物吸附和表面反应都很快时,除B的脱附之外,其他步骤均近似保持平衡。反应历程写作 (1) (2) (3) 决速步(慢) 速率方程为 (5.2.21) 由于步骤3不处于平衡,所以上式中的与系统中的实际分压不服从Langmuir方程。,设与相应的平衡分压为,则 (5.2.22) (5.2.23) 因为表面反应步骤近似处于平衡,所以 (5.2.24) 将式(5.2.22)和式(5.2.23)代入式(5.2.24),得 (5.2.25) 所以 (5.2.26) 此式表明,平衡分压虽然不能直接测量,但它与有关,此外它还与A、B的吸附程度,的相对大小(即)有关。 将式(5.2.26)代入式(5.2.22),得 (5.2.27) 将此结果代入速率方程式(5.2.21),得 (5.2.28) 令,则式(5.2.28)为 (5.2.29) 式(5.2.29)产物脱附是决速步时的速率表达式。在不同的条件下还可以进一步简化。,(1)若A的吸附程度很小,式(5.2.29)变为 (5.2.30) 式中, k=KaA,表明反应为一级; (2)若A的吸附程度很大,式(5.2.29)变为(5.2.31) 此时反应为零级。,4. 无决速步,若各步骤相差不多时,各步都不处于平衡,此时都不考虑逆过程,历程为 (1) (2) (3) 由于都不处于平衡,所以反应系统中的和都不是平衡压力。于是在处理这类反应时,不能用Langmuir方程表示和。为此,借助于稳态假设,即认为反应达稳态后,和都不随时间而变化,即,= (5.2.32) 不难看出,这种无决速步的催化过程相等于一个典型的单向连续反应。也就是说,吸附、表面反应和脱附,每一步的速率都等于反应速率。 由稳态假设 (5.2.33) (5.2.34) 由式(5.2.34)知,代入式(5.2.33)并整理得,(5.2.35) 所以反应速率为 (5.2.36) 此式表明,当反应压力很高或很低时,这类反应的速率方程可表现为不同形式。 综上所述,可以得出:上述对气-固反应进行动力学处理的方法本身尽管比较粗糙,步骤的拟定往往借助于近似或假定,但导出的结果已被一些实验事实所证实。反过来说,这种处理方法对于探讨反应机理是有帮助的。在动力学研究中,为了把建立的速率方程与实验数据相比较,常常要把得出的速率方程在特定条件下进行简化。若实验结果服从某一简化式,则可为研究反应机理和决速步提供有益的信息。,5 多相催化中的化学动力学,本章开始曾经指出,反应物的吸附和产物的脱附,虽然是多相催化的必经步骤,然而除少数情况例外,吸附和脱附在整个过程中为最慢步骤的情况是少见的。所以在研究多相催化中的化学动力学时,一般都把反应物的吸附和产物的脱附当作快步骤,专指催化反应五个连续基元步骤中的,下面讨论的简单反应就属于这种情况。,(1)简单反应,对于反应 的速率表达式,根据表面质量作用定律,一个基元反应速率与催化剂表面反应物的浓度成正比,也就是说与表面覆盖率成正比。在一定温度下可写为 (5.2.37) 式中V代表每克催化剂上的活性,叫比活性。 如果用兰缪尔公式将 表示为均匀流体相中反应物A的压力或浓度的函数,且考虑产物的吸附,速率方程式可以写成下面一般的形式 (5.2.38),式中,cA、cB表示以物质的量度表示的均匀流体相中反应物A和产物B的平衡浓度。式(5.2.38)随着反应物和产物覆盖度的变化可呈现不同的形式。在研究反应的初始动力学时,可以忽略产物的影响;在研究反应进行中的动力学时,就必须考虑产物的干扰。温度有两方面的影响,它改变被吸附分子的反应速率,同时又影响在吸附相中反应物和产物的浓度,根据阿伦尼乌斯公式 ; (5.12.39)实验测定的表观活化能是由真实活化能与反应物和产物的吸附热按一定规则组合而成。,初始反应动力学,(5.2.40) 若 1, (5.2.41) 此时催化剂被饱和吸附,表观反应级数为零。 (5.2.42) 若 1, (5.2.43) 此时A在催化剂表面覆盖度很小,为表观一级反应。且 (5.2.44) 过程中反应动力学 (5.2.45),此时考虑了产物B的吸附。若 ,即产物吸附很强,则 或写作 (5.2.46) 式中,显然,对A为表观一级反应,对于P为表观负一级反应,且 (5.2.47) 对于反应,速率方程的一般式可表示为 (5.2.48) 式中i表示A,B,P,S (代表稀释剂或毒物) ,在不同的条件下可有不同的形式: 初始反应动力学 不考虑产物的吸附,式(5.2.49)可写为 (5.2.49),若 1,催化剂被饱和 (5.2.50) 当时,V最大。在最大值时,吸附系数与浓度成正比 (5.2.51) 若 1,反应物覆盖度很小 式中,k=kaAaB,总反应为二级,对于A和B分别为表观一级反应,。 (5.2.52),过程中反应动力学 (5.2.53) 若,产物吸附很强 (5.2.54) 式中,对A、B为一级反应,对产物P为负一级反应。,某些动力学是很有意义的,如零级反应、一级反应和二级反应,具有明显的特征,为用实验测定提供了根据。对于表观零级反应,其速率与浓度无关,每克催化剂上的反应转化率只取决于时间。在一定时间内和一定量的催化剂上,此转化率与使用的反应器类型无关。无论是使用静态的或动态操作的具有均匀浓度分布的反应器,或是使用具有浓度梯度的反应器,其转化率都相同。,对某个反应物为表观一级的反应,反应速率随反应物的浓度或分压呈线性变化;如果是几个反应物参与反应,可用减少级数的实验方法来研究每个反应物的影响。,(2)几种典型的复杂反应,三种基本类型的复杂反应,对峙反应,平行反应和连续反应,都是两个基元反应的组合。 对峙反应 一般速率表达式可写为 (5.2.55) (5.2.56) 净的反应速率等于正逆反应的速率之差,(5.2.57) 达到平衡时,正逆反应速率相等,于是 或者 (5.2.58) 式中,式(5.2.58)说明,经验平衡常数Kc等于正、逆反应的活性之比。因此可以得到如下的推论: 假如已经确切地了解正反应动力学规律,就可借助于对平衡常数的认识推断出反应的动力学; 对正反应最好的催化剂,对逆反应也是最好。,平行反应,对于下面类型的一级平行反应 A消失的速率为生成B和C的速率之和,即 (5.2.59) 假定这一对反应的级数相同,但发生在催化剂的两种不同类型吸附位上(a和a)。常见的情况是,在任何时刻生成产物都与其反应活性成比例 (5.2.60),对于下面类型的相互竞争的反应,如 共同的反应物B的消失速率为反应物A和A消失速率之和。假如两个反应对于A和A的级数皆为1,于是得到: (5.2.61) 将上式积分得 (5.2.62)式中cA0和cA0为A和A的起始浓度,x和x为竞争反应的转化率。,连续反应,对于下面类型的一级连续反应 式中X为共同的反应物。 只考察中间化合的浓度,随着起始反应物的浓度以及反应活性比值变化的表达式 (5.2.63) 这个表达式可以测定中间产物在反应过程中随反应物变化的情况。,综上所述,不难看出,多相催化动力学与化学动力学的区别在于:导出方式不同,前者应用的是表面质量作用定律;速率常数的值不同,前者多一个吸附系数;在不同的条件下前者有不同的表达形式。然而,当不考虑扩散的影响、而且吸附和脱附很快时,多相催化动力学与化学动力学速率表达式的形式是相同的。这就是结论。,6. 上述动力学表达式的局限性,上面给出的速率表达式描述的是没有任何内外扩散限制时,反应在固体催化剂上进行的情况。这些表达式建立在兰缪尔欣谢伍德机理之上,但应当指出,这个理论做了若干简化假设。假定分子是以统计的方式吸附在催化剂的均匀表面上,实际上并非完全如此。,6. 上述动力学表达式的局限性,同一种分子,在某些情况下,可以形成不同类型的表面络合物。构成活性表面的各个晶面并不具有同样的电子密度,因此也不具有相同的活性。吸附热也不是常数,而是随着表面覆盖度的增加而下降。另外还曾假定,反应只是在被吸附分子之间进行,而不包括可能发生的气相分子与被吸附的分子之间的相互作用,例如在某些氧化反应中发生的情况。除了与兰缪尔欣谢伍德理论有关的简化假设之外,还应指出另外两个局限性。,在计算每克催化剂上的反应速率时实际上已经假定,反应速率与催化剂的质量成正比,扩散的制约作用并未考虑。实际上,应当将反应速率与每平方米活性表面(假如可以测定的话)关联起来;即便是这样,在一些金属催化剂上进行的结构敏感反应,也能显示随着晶粒大小及其结晶完善程度的不同而造成的“表面性质”的差别。,我们还曾假定,吸附的进行并不伴随着分子的离解,实际上并不经常是这样。 尽管有这么多简化假设,并不妨碍上述各速率表达式的应用。这些表达式可以从形式上描述在固体催化剂上没有扩散制约时大多数反应的进程。,5.3 化学动力学与物理动力学共同作用,颗粒级的传质现象,在多相催化中,经常有这样的情况,当化学反应在吸附相中进行的很快时,反应物气流不足以保证在所有活性表面附近的压力(或浓度)与均匀相中大致相等。因此在均匀相与催化剂的颗粒中心产生了浓度梯度。如果反应具有热效应,还会有明显的温度梯度,这些都是由吸附相中的化学反应造成的。见图5.1.1。,为了表达实验结果,就需要建立新的表现速率表达式。这些表达式必须同时考虑到浓度梯度和温度梯度以及它们与均匀流体相中的物理化学条件的关系。而这些物理化学条件必须是可以进行实验测定的。 人们力求确定,简单情况下当有扩散限制作用介入时,速率方程所能采取的形式。这样就可以选择操作参数,使扩散速率增加,以便更好地利用催化剂本身具有的潜在活性,指导实际的工业生产。,1.颗粒内扩散的限制作用,有效系数:假如R为与催化剂颗粒有关的反应速率,即有颗粒内扩散制约时,实验上测定的反应速率,R* 为没有颗粒内扩散制约时的反应速率,定义 (5.3.1) 叫有效系数,也叫有效因子。下图用非常简略的方式表示出在催化剂颗粒的内部在有无扩散限制时,反应物浓度变化的差别。,在(a)情况下:kdkiS,CS 在颗粒内保持不变 C CS ;在(b)情况下:kdkiS,当由颗粒外到颗粒内时,C值下降, C CS,颗粒内部没有足够的反应物传送进来,以至不能在最大的效率下工作。 在(a)情况下,催化剂颗粒内部反应物的消耗速率对于一级表观反应,可以写为 式中,V比速率, v颗粒体积,g颗粒密度。 在(b)情况下,反应表观速率表达式在催化剂颗粒内部应当考虑到内扩散的制约作用。于是可写为 1包含着扩散速率对一级化学反应速率影响所带来的变化。,在不可逆、等温、表观一级反应这样简单的情况下,并且是在球形催化剂颗粒上进行的气相反应, 的表达式可以从梯勒韦勒尔(Thiele-Wheeler)理论中推导出来,形式如下 (5.3.2) 式中为一无因次数,被称为梯勒(Thiele)模数;tanh为双曲正切函数,可以展成级数; 。实际上梯勒模数为反应速率与扩散速率相对大小的衡量尺度,可以用下式表示 (5.3.3),式中本征速率常数,即每平方米催化剂(或活性相)上的固有活性。催化剂比表面积,单位为m2/g,kiS 之积为每克催化剂上的活性,即kiSV。体积为V的球形颗粒的直径,/2 为球的形状因子;催化剂的颗粒密度;孔中反应物的有效扩散系数。下图给出了随的变化,当的数值比较低时定义为化学反应区,的值比较高时反应处于扩散区中。在两个区之间为中间地带,在中间区反应速率与物质扩散的速率不相上下。,在化学反应中,接近于1,所以 (5.3.4) 式中V比速率,每克催化剂上的活性,本征速率常数,即每平方米催化剂(或活性相)上的固有活性。催化剂比表面积,单位为m2/g,kiS 之积为每克催化剂上的活性,即kiS V;v催化剂的颗粒体积,;g 催化剂的颗粒密度。CS颗粒外表面附近的浓度,数值在无外扩散时与Ch相等。,在扩散区,趋近于,的表达式为 (5.3.5) 考虑到式(5.3.3),式(5.3.4),就得到 (5.3.6) 比速率V的数值(换算为每克催化剂)可由下式得出 (5.3.7),由式(5.3.7)可以得出如下推论: (1)当扩散的限制作用非常明显时,测定的速率仍然与化学活性有关,因为它与成正比;在这种情况下,活化能的数值接近于整个过程为化学反应控制时活化能的一半。 (2)在给定的化学活性ki和比表面S下,为了提高催化剂的效率,就应减小、降低(也就是增加孔体积)以及增大。也可通过提高孔隙度,有时是通过提高大孔度来实现的。,(3)在复杂反应的情况下,内扩散的限制作用也可引起选择性的变化,这就是在两个反应扩散速率不同的竞争反应中所观察到的情况,特别是在连续反应ABC中,C为欲得产物时更是如此。在后一种情况下,当由化学反应区过渡到扩散区时,对比式(5.3.4)和(5.3.6),可得选择性由数值变为。 反之,对另外的复杂反应,例如具有同样级数的平行反应,内扩散存在不会造成选择性的变化。 对于级数为n的化学反应(n 1),R的表达式变得更为复杂,但仍可定义一个有效系数,它是梯勒模数的函数,例如:,形状系数中包含着催化剂的形态(球形为dp/2),计算表明,曲线的形式与化学反应的级数以及使用催化剂的形态关系不大。 假如反应具有热效应,并有很大的热焓变化,于是在催化剂颗粒的内部产生一个温度梯度,这就使和之间关系复杂化,例如图5.3.4在一级放热反应时所表示的那样;而对于等温反应,的数值总是小于1。可以看出,对于急剧的放热反应,并且热导率()很小,在扩散速率与反应速率同数量级时,会变得远远大于1。当扩散的制约作用变得非常显著时,又变得与成正比。,2 颗粒外扩散的限制作用,应当及时指出,在颗粒内传质的情况下,表观速率表达式写做颗粒外表面上浓度Cs和温度Ts的函数。在没有外扩散限制时,Cs和Ts的值等于均匀相中的Ch和Th,因而是可以测定的。但如存在着颗粒外扩散的限制作用,就必须通过限制层,并且必须将Cs和Ts表示为Ch和Th的函数,如图5.3.5。,假定As代表单位催化床层体积内催化剂的外表面,则单位体积内的反应速率(r)就等于通过As的反应物的气流量。对一级的等温反应就得到下面的恒等式系列: (5.3.8) 式中,为催化剂床层的比重(堆积密度);为反应物通过滞流层的传质系数。 式(5.3.8)可将Cs表示为实验上可以测定的Ch的函数: (5.3.9) 并且可将反应速率表示为Ch的函数: (5.3.10)或者 (5.3.11) 式中,为单位反应体积内的表观速率常数,这是在没有外扩散限制时测定的。,如果,外扩散的限制作用就忽略不计,于是就可得出下面一系列表观速率表达式: (单位催化床层体积) (5.3.12) (单位重量) (5.3.13) 假如,这时是滞流层中的传质现象(在稳定状态时)限制着整个过程的速率。反应的表观速率可用下式来表示: (5.3.14) 以及 (5.3.15),在球形颗粒的情况下,就可得到: (5.3.16) 而比速率的表达式则为下面的形式: (5.3.17) 式(5.3.17)表明,为了改善颗粒外的传质过程,必须减小颗粒的大小,增大扩散系数的数值ks。这个式子可用附表5.3.1和5.3.2给出的因次分析的方法进行计算。于是反应速率可以写为下面的简化形式: (5.3.18),式中,B1气体反应物的特征常数;催化剂床层的空隙;u催化剂床层中气体的表面线速率。 可以看出,为了增大表观反应速率,就必须增大u并减小dp(当Ch的值为一定时)。 假如反应不是等温的,就在催化剂颗粒的外表面和均匀相之间产生温度梯度,同时还形成一个浓度梯度,通过滞流层的热量衡算公式可以写为: (5.3.19),h为导热系数。与稳态的物料衡算结合起来,这个公式可以将Ts表示为Th的函数,并可测定温度梯度对反应速率的影响。实际上,外扩散的速率对温度变化敏感的程度比起内扩散速率,特别是化学反应的速率要小得多。 还应当指出,只要竞争反应物的扩散特性保持不变,外扩散的控制就不会改变在催化剂颗粒外表面上进行反应的选择性。,3 催化过程中限制步骤的测定,一个反应的表观速率可能取决于微观动力学的各个步骤,如化学作用,反应物的内部传质以及外部传质等。下表给出了当不同的步骤是整个过程的限制步骤时,表观动力学的一些特征值: 上面给出的表观速率的详细表达式,可使化工工程师将实验结果精确地放大到工业规模。对于化学家来说,可以用来阐明化学作用的机理,并以此为根据,选择适当的实验条件,减小传质过程的干扰。,外扩散限制的测定和消除,用流动法测定催化剂的活性时,要考虑外扩散的阻滞作用。为了避免外扩散的影响,应当使流体处于湍流条件,因为层流容易产生外扩散对过程速率的阻滞。反应是否存在外扩散的影响,可通过下述简单的试验查明。 安排两个试验,在两个反应器中催化剂的装量不等,在其他相同的条件下,用不同的气流速率进行反应,测定随气流变化的转化率,见图5.3.5。,若以V表示催化剂的体积装量,F表示气流速率,试验2中催化剂的装量是试验1的两倍,则可能出现三种情况,只有出现(1)的情况时,才说明试验中不存在外扩散的影响。 若在高压反应釜中测定催化剂的活性,同样也必须考虑外扩散的阻滞作用。为了避免- 配套讲稿:
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