材料学论文多孔阳极氧化钛纳米管的制备与形成机理的研究

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1、摘 要按照传统的“酸性场致溶解”理论，多孔阳极氧化钛纳米管（Porous Anodic Titania Nanotubes, PATNT）只能在含氟离子的酸性电解液中生成；而在不含氟离子电解液中只能生成壁垒型的氧化钛（Barrier Anodic Titania, BAT）薄膜。传统理论认为孔道的产生和加深是“酸性场致溶解”引起的，但是“酸性场致溶解”理论不能解释六方晶胞、半球形底部、圆柱形纳米孔道和纳米管阵列的形成原因。本文首先探讨了PATNT传统形成机理的局限性，指出PATNT孔道的形成原因不是酸性场致溶解，而是氧化膜中氧气的析出。在前人研究基础上提出PATNT新的生长模型和形成机理，即“

2、氧气气泡模具效应”（Oxygen Bubble Mould Effect），对纳米孔道的产生及发展过程、六方晶胞以及纳米孔道的半球形底部等问题作出了合理的解释，并通过在电解液中添加还原剂减少氧气、减小压力增加氧气两种手段，间接验证了“氧气气泡模具效应”的正确性。第二，为了探讨最佳的预处理方式，研究了三种不同的预处理方式对金属钛及PATNT表面形貌的影响，并对不同表面形貌成因作出解释。第三，通过改变阳极氧化电压、时间以及电解液温度三种工艺条件进行钛阳极氧化，将制备的样品使用场致发射扫描电镜、电化学测试、系统元素成分分析进行表征，通过对SEM图像、阳极氧化电流-时间曲线以及EDS能谱的分析，确定阳

3、极氧化法制备PATNT最佳的工艺条件。最后，为了制备表面形貌光滑平整、纳米管阵列高度有序的PATNT，本文研究了酸处理、超声处理两种后处理方式对PATNT表面形貌和结构的影响，探索了效果最好的后处理方式。关键词：多孔阳极氧化钛，壁垒型氧化钛，阳极氧化，形成机理，氧气气泡模具效应AbstractAccording to the theory of acidic field-assisted dissolution, Porous Anodic Titania Nanotube (PATNT) can only be prepared in containing fluorine ions ele

4、ctrolyte, while Barrier Anodic Titania(BAT) forms in fluorine ions free electrolyte, generation and deepening of PATNT channels are caused by acidic field-assisted dissolution. But the theory cannot give a convincing explanation for hexagonal close packed structure and hemispherical bottom structure

5、 of channels.At first, the limitations of traditional PATNT formation mechanism are discussed. We point out that the formation of PATNT channels does not result from acidic field-assisted dissolution but evolution of oxygen in nanotubes. And then we present a novel growth model and new formation mec

6、hanism based on previous studies of PATNT. The oxygen bubble mould effect can explain some problems reasonably, such as the generation and development process of nanochannels, hexagonal close packed structure and hemispherical bottom structure. Then two methods are used to prove the novel model indi

7、rectly. Secondly, in order to seek for the best pretreatment method, we study three different pretreatment processes which have different influence on the surface morphology structure of titanium and PATNT. Many kinds of the surface morphologies of titanium and PATNT can be seeen and the formation c

8、auses of them are explained. Thirdly, titanium anodic oxidation is pocessed by changing three technical conditions, the anodic oxidation voltage, time, and the electrolyte temperature included. The samples fabricated on different conditions are characterized by scanning electron microscopy emission

9、(SEM), electrochemical test system and energy dispersive spectrometer(EDS). With the analysis of SEM images, current-time curves for anodic oxidation and EDS energy spectrum, the best technological conditions for titanium anodic oxidation method can be confirmed. Finally, in order to prepare more sm

10、ooth surface morphology and highly ordered PATNT arrays, we use two post-treatment methods, which have big effects on PATNT surface morphology and nanotubes structure, and explore a post-treatment method which has the best performance.Key words: Porous Anodic Titania Nanotubes, Barrier Anodic Titani

11、a, Anodization Formation mechanism, Oxygen Bubble Mould Effect目 录摘要IAbstractII目录III1 绪论11.1 多孔阳极氧化钛纳米管的研究背景及其研究意义1阳极氧化法制备PATNT的形成机理的研究现状3酸性场致溶解理论4体积膨胀模型5阻挡层击穿理论6离子迁移理论7等场强模型8管道融合理论9双电层导电机理111.3 本文的研究目标与主要内容111.3.1 研究目标111.3.2 主要内容122钛阳极氧化的实验装置和表征手段132.1 实验设备132.2 实验原料132.3 实验步骤132.4 阳极氧化工艺143 PATNT形

12、成机理的研究153.1 酸性场致溶解理论的局限性153.2 PATNT纳米孔道产生的本质原因19氧气的析出对纳米孔道的影响223.4 PATNT的氧气气泡生长模型24氧气气泡模具效应的验证29还原剂的加入对PATNT孔洞的影响29气压对PATNT孔洞的影响303.6 本章小结324 预处理方式对PATNT表面形貌和结构的影响33预处理方式对PATNT影响的传统观点33不同的预处理方式对钛表面形貌的影响35带有天然氧化膜的钛表面形貌35化学抛光后的钛表面形貌36超声处理后的钛表面形貌36化学抛光与超声处理后的钛表面形貌37不同的预处理方式对PATNT表面形貌的影响38未经处理的钛阳极氧化得到的P

13、ATNT38经化学抛光的钛阳极氧化得到的PATNT38经超声处理的钛阳极氧化得到的PATNT39经化学抛光和超声处理的钛阳极氧化得到的PATNT40本章小结415含氟离子电解液中PATNT的制备42阳极氧化电压对PATNT结构和形貌的影响42关于阳极氧化电压的传统观点42阳极氧化电压不同对PATNT的影响43氧化时间不同对PATNT结构和形貌的影响45关于阳极氧化时间的传统观点45阳极氧化时间不同对PATNT的影响45电解液温度不同47关于电解液温度的传统观点47电解液温度不同对PATNT的影响485.4 最佳阳极氧化条件下制备的PATNT50本章小结516后处理方式对PATNT表面形貌和结构

14、的影响53后处理过程的必要性536.2 后处理方式综述53超声处理53热处理546.2.3 碱处理55不同的后处理方式对PATNT形貌和结构的影响55混合酸处理对PATNT形貌和结构的影响55超声处理对PATNT形貌和结构的影响576.4 本章小结597 全文结论和特色及工作展望60全文结论60全文的特色和创新61工作展望61致 谢63参考文献64附 录711 绪论1.1 多孔阳极氧化钛纳米管的研究背景及其研究意义20世纪70年代初，日本科学家首次利用TiO2光电极成功实现了光解水制氢1，这标志着光催化时代的到来。多孔阳极氧化钛纳米管（Porous Anodic Titania Nanotub

15、es, PATNT）作为一种多功能的新型纳米材料，由于其独特的光电性质：光谱蓝移性质、量子限域特性、光催化特性、光电转化特性，使其在光催化材料27、太阳能电池阳极材料811、气敏传感器材料1214、光生阴极保护材料15等领域显示出巨大的应用前景。加上它的良好的生物相容性1619，使其成为众多学者研究的热点。纳米材料的制备方法有电化学阳极氧化法、水热合成法、模板合成法等等。在众多纳米材料制备方法中，电化学阳极氧化法逐渐得到人们的青睐，其优点是简单易行而且不需要真空和高温条件。钛阳极氧化一般采用高纯钛片在含F-电解液中进行，电解液为酸性或是中性，反应条件温和，最终得到产物的晶型为混晶型，管壁为锐钛

16、矿型，阻挡层为金红石型，纳米管一端开口、排列有序、单层，长度约为500nm1000m，壁厚约为20nm，管径约为10nm150nm。阳极氧化法制备的PATNT按照纳米管长度可以分为三代：第一代纳米管是在含HF酸性（pH3）水溶液中制得的。由于电解液的酸性较强，溶解能力也较强，纳米管的生长速率和溶解速率在很短的时间内就达到了平衡，所以在这种体系中制备的纳米管长度一般不超过600nm。阳极氧化法制备TiO2纳米管一般采用两电极系统，阳极为高纯钛片，阴极为铂电极或铜电极（图1.1）。一般认为，在含F-电解液中得到的是自组织有序的TiO2纳米管；而在不含F-电解液中得到的是致密的TiO2薄膜。周成凤等

17、20在浓度分别为0.3wt%、0.5wt%、1.0wt%的HF电解液中，采用20V的阳极氧化电压，阳极氧化60min后制备出规则的TiO2纳米管阵列，管径一致，表面平整，但是长度不一。宁成云等21采用阳极氧化法在电压为20V, wt%的HF电解液中制备出高度有序的TiO2纳米管阵列，并通过实验发现：阳极氧化电压升高会使纳米管的径向尺寸和壁厚均增加，电解液浓度升高使径向尺寸变大而壁厚减小，电解液温度升高对径向尺寸无多大影响，但壁厚减小。22 第二代纳米管是在酸性较弱（pH=36）的含F-电解液中制备的，主要是含氟化铵的水溶液。通过控制电解液组成、氧化电压、氧化时间、pH、温度等阳极氧化的工艺参数

18、，可以制备长度更大的纳米管。Aggour等23在0.1M1.0M NH4F电解液中采用50V100V氧化电压，阳极氧化30min制备出TiO2纳米管阵列，研究发现多孔结构与pH的大小和NH4F的浓度有关。刘世凯24在0.5wt% NH4F水溶液中经20V阳极氧化3h制备出大面积高度有序TiO2纳米管阵列，并发现该纳米管为无定形结构，经热处理后出现锐钛矿相和金红石相，但锐钛矿占优势。第三代纳米管是在含水量很低的有机电解液中制备的。与水系电解液相比，有机电解液的粘度较大，氟离子的扩散速度减小，TiO2纳米管的生长速度与溶解速度达到平衡的时间延长，从而阳极氧化时间可以延长，可制备出长径比更大、平整光

19、滑的纳米管阵列。2005年,Paulose等252纳米管；同年Macak等26用含0.5wt% NH4F的丙三醇电解液制得长度为7m的TiO2纳米管。之后各种有机电解液被应用于钛阳极氧化，制备的TiO2管长也越来越大2730。Mor等31在含0.6wt% NH4F和3.5wt% H2O的乙二醇溶液中采用60V电压氧化216h制备了长度超过1000m的TiO2纳米管阵列。自1999年Zwilling32第一次在含F-电解液中用阳极氧化法制备出PATNT以来，便引起了国内外学者极大的研究兴趣。由于TiO2纳米管的优异性能使它在光催化、太阳能电池、气敏材料、医药等领域显示出广阔的应用前景，不过目前都

20、还处在实验研究阶段，至于投入到工业化生产应用还需要做更多的工作。需要指出的是，PATNT在强调节约能源、提倡绿色环保的现代社会中将体现巨大的应用价值。2009年，宾夕法尼亚大学的Grimes小组首次利用阳极氧化过程中实施氮掺杂制备的PATNT，在自然光照射下可以将CO2光催化转变成CH4燃料33（图1.2）。可见，PATNT在低碳经济、绿色能源开发中将扮演重要角色。正因为如此，PATNT形成机理和光电性质的研究倍受关注。图1.2 水蒸汽和CO2经光催化转化成碳氢燃料的示意图33因此，对PATNT形成机理的探索显得非常重要，纳米管道的起源及生长过程、自组织的物理本质和化学本质是什么、六方紧密堆积

21、的成因、双壁式TiO234、骨形管道35、竹节式管道3639形成原因等亟待进一步研究和解决。为了进一步优化TiO2纳米管的性能，需要更深入地研究它的形成机理。高度有序TiO2纳米管的理想结构可以表述为一个六方晶胞紧密堆积，在每个晶胞中心存在孔道。TiO2纳米管的形貌可以用以下多孔层的特征参数来表示：孔间距(Dc)，孔径(Dp)，壁厚(W)，孔隙率和孔密度(n)（图1.3）40。2001年，Gong等人41最先在HF电解液中通过阳极氧化法制备出PATNT，接着研究者们又在NH4F等电解液中制备出纳米管道高度有序排列以及特殊形状的PATNT。但是到目前为止，各国研究人员还没有彻底弄清楚PATNT的

22、形成机理，下面对PATNT形成机理取得的研究进展加以综述。图1.3 （a）TiO2纳米管的理想结构；（b）TiO2纳米管横截面示意图40美国的Grimes课题组和德国的Schmuki课题组对PATNT的制备和生长机理进行了大量的研究，取得了一定的成果1315,22,2531。国内方面，湖南大学等对PATNT在传感器42、光催化4345等领域的相关研究也引起了广泛的关注。电化学阳极氧化法主要包括氧化物的阳极氧化和化学溶解过程，而这两者是相互竞争的，一旦它们达到平衡，氧化物的厚度就不再增加。因此可以通过对电解液、氧化电压、氧化时间等因素进行调控，延长上述两者化学平衡达到的时间，从而制备出尺寸、形貌

23、和性能俱佳的纳米管。2006年，Mor等人31通过对TiO2纳米管的形成过程进行深入的研究，认为PATNT的生长过程分成四个阶段。第一阶段：在阳极氧化的开始阶段，一层薄的氧化物在钛金属表面形成（图1.5a）。第二阶段：由于这个氧化层的局部溶解，产生小的凹坑（图1.4b），使得在凹坑底部的阻挡层变薄，提高了余下阻挡层的电场强度，导致孔洞的进一步生长（图1.4c）。孔道的形成不受场致溶解的影响，保持相对较窄，但是分布在孔道表面的电场能使其变宽和加深，结果是形成一个扇形的孔道。第三阶段：由于Ti-O键能高(323 kJ/mol)，就TiO2而言，有理由假设：由于在电解液中相对低的离子迁移速率和相对高

24、的化学溶解速率，只能形成带有较薄管壁的孔道，因此没有被阳极氧化的钛金属可以一开始就在孔道间存在。由于孔道变得越来越深，在这些突起的金属钛区域的电场升高，增强了电场支持下的氧化物的生长和溶解，同时孔道间的空腔开始形成（图1.4d）。第四阶段：随着反应的进行，空腔和管道的生长达到平衡。直到纳米管的生长速率等于纳米管的化学溶解速率时，纳米管的阻挡层厚度不再增加（图1.4e）。到达这个阶段以后，纳米管长度取决于阳极氧化时间，这是针对一个特定的电解液浓度和氧化电压而言的。另外，Mor等人认为化学溶解过程是纳米管阵列形成的关键，因为它能减小氧化层（阻挡层）的厚度，同时保持阳极氧化（场致氧化和溶解）过程的活

25、跃性。如果化学溶解速率太高或太低，就没有纳米管的形成。阳极氧化速率决定于阳极氧化电压和电解液的浓度。他通过研究发现仅能在某个特定的F-浓度范围内才能得到纳米管。相关的化学反应方程式如下：2H2OO2+4e-+4H+ (反应式1.1)Ti+O2TiO2 (反应式1.2)TiO2+6F-+4H+TiF62-+2H2O (反应式1.3)Mor等对孔道和空腔的形成作出了解释，该理论存在的局限性在于：只有化学溶解过程是纳米管形成的关键，其实阳极氧化和溶解过程同等重要。另外需要指出的是，酸性场致溶解理论认为，只能在含F-的酸性电解液中才能制备出TiO2纳米管，这是不科学的，因为有研究者在不含F-电解液中也

26、能制备出TiO2纳米管4648。图1.4 恒压下的TiO2纳米管阵列形成过程示意图：(a)氧化物层形成，(b)凹坑的形成，(c)凹坑生长成为扇形孔洞，(d)经历氧化和场致溶解过程的金属，(e)最终形成纳米管阵列俯视图31以上就是PATNT的酸性场致溶解理论模型，也是目前为公众普遍接受的关于钛阳极氧化的理论。但是它的局限性在于不能解释纳米管之间的间隙、六方晶胞成因等。最近报道了在碱性溶液中也能得到多孔氧化钛49，这说明酸性场致溶解理论存在局限性。2007年，德国的Schmuki小组在TiO2纳米管形成机制方面进行了大量的研究，并在Garcia-Vergara5054对多孔氧化铝的研究基础之上提出

27、了体积膨胀模型。Yasuda等55认为：(i)自组织结构是自催化反应产生的结果，在该反应中电化学氧化反应和氧化物的化学溶解互相促进；(ii)在初始的生长阶段，相邻区域之间可氧化区域的竞争是自组织过程的一个关键因素；(iii)纳米管的孔径与不同的反应物有关并且它是氧化电压的函数，与阀金属氧化物的阳极氧化生长因数（nm/V）有密切关系。氧化物多层的生成可以通过自催化反应和它的局部选择性来解释。体积膨胀模型：五条标记线（A到E）分别表示不同氧化阶段金属形貌发生的变化（图1.5）。虚线和实线分别代表金属微粒在氧化前后的位置。当金属被氧化时，从金属生成氧化物而产生的体积膨胀就产生了，而且金属微粒沿着Z轴

28、正方向移动。对于线B（氧化物的起始阶段），氧化开始于管底部，实线略微地弯向Z轴。氧化进行了一段时间后（线C和D），这种弯曲因为氧化物在Z轴方向的生长而变得越来越大，并逐渐向两个管道的间隙处发展。应力在管道间的中心达到最大值（如线E所示）。氧化过程进一步进行到靠近表面的边缘，此时间隙两边的微粒被氧化（图1.5粗箭头所示）。这个应力导致孔道之间间隙的产生，从而使形貌转变成为管状。Yasuda认为阳极氧化过程是一个自催化反应，且相邻的金属区域的氧化竞争是它的关键因素，并对间隙、管状结构的成因做出了解释，在钛阳极氧化过程中由于氧化膜的形成而导致体积膨胀，这是正确的，但是这个理论没有对纳米孔道的起源及发

29、展过程、六方晶胞成因作出解释。图1.5 在纳米管形成过程中在金属/氧化物界面上体积膨胀的示意图55Kang等56对TiO2纳米管形成的不同阶段进行观察，提出了阻挡层击穿理论（图1.6）。一旦电压加在钛基体上，大量的OH-和其它各种离子形成了阻挡层，包括一些在随机位置形成的氧化物组成部分（图1.6a,b）。同时，一部分圆形氧化物在钛基体上生成，这种圆形氧化物是由纳米粒子组成的。氧化层的形成继续占据主导，导致氧化物的厚度逐渐增加，同时发生一个较慢的化学溶解。随着阳极氧化的继续，化学溶解也进行。红色箭头标注的孔的形成而产生。即包含F-的电解液趋向于进入界面的地方，这就使电解液中的各种阴离子很容易地从

30、阻挡层/钛金属界面渗入并且形成孔洞。接着圆形孔洞在半圆形氧化层中形成，致使厚的氧化层击穿。在击穿的地方电流迅速上升，加速了TiO2纳米管的生长。在最后的阳极氧化反应中，击穿位置的钝化与反钝化相互竞争，暗示小孔可能起源于管的底部（图1.6c1.6e）。电解液中的离子浓度最终限制了纳米管的生长。Kang等人指出，纳米孔道的发展过程与阻挡层的击穿相关，并且孔道的生长方向可能是“从下到上”，这是与传统的酸性场致溶解理论不同的地方。 TiO2纳米管形成过程示意图：（a）钛基体未加电压之前；（b）一旦电压加上，就会导致阻挡层生成；（c）氧化反应占主导，同时在箭头处发生缓慢的化学溶解；（d）较厚的氧化层形成

31、和TiO2纳米管的生长；（e）TiO2的生长需要一定的化学溶解，伴随着表面阻挡层的减少56 Petukhov等57认为TiO2纳米管的形成机制包括阴极极化（2H+2eH2），阴离子（F-）在电化学驱动下的扩散和孔道中的阳离子（H+和Ti4+）在金属/氧化物界面处的迁移。阻挡层底部发生的电化学反应如下：Ti+O2-TiO+2e- （反应式1.7）2TiO+O2-Ti2O3+2e- （反应式1.8）Ti2O3 +O2-2TiO2+2e- （反应式1.9）氧化钛/电解液界面上发生的化学反应如下（伴随着外表面的Ti4+溶解以及O2-通过阻挡层扩散）：H2O2H+O2- （反应式1.10）TiO2 +2

32、H+TiO2+H2O （effective） （反应式1.11）TiO2+2H+Ti4+H2O （ineffective） （反应式1.12）因此，很可能氧化物的形成机制被O2-向金属钛表面迁移所限制。在这种情况下金属钛的氧化只能发生在阻挡层的底部。因此在阻挡层中O2-发生了变化，这些变化归因于O2-在电场中的迁移，这些变化导致了不同钛氧比氧化物的生成（图1.7）。他还指出有序纳米管的形成主要受钛表面的电场分布控制。两个相邻孔道相互靠拢直到它们之间导电的钛相不被氧化时才停止。一旦金属被氧化，氧化物厚度就会增加，阻挡层的电场强度会剧烈地下降，这就导致了O2-在氧化膜中的迁移速率减小。另一方面，由

33、于O2-在所有孔道中的扩散是等同的，氧化物结构趋向于以最大密堆积排列形成空间有序的阵列。Petukhov指出阴、阳离子的迁移和电场分布在纳米管的形成过程中起作用，而TiO2的形成是通过不同价态的中介氧化物转化而来。图1.7 TiO2纳米管截面图57Su等58对TiO2的研究发现，阳极氧化过程中TiO2的表面形貌及纳米孔道主要受电场的影响，电场使电解液/氧化物界面和氧化物/金属界面的电化学反应增强。他们基于金属在氧化物/金属界面被O2-或OH-氧化和TiO2在氧化物/电解液界面的水解之间的动态平衡，提出了等场强模型(equifiled strength model)。相关反应方程式如下：TiO2

34、+nH2O+6F-TiF62-+(n+2-x)O2-+xOH-+(2n-x)H+（反应式1.13）2Ti+2O2-+4OH-TiO2+Ti(OH)4+8e- （反应式1.14）等场强模型认为：当一个恒定的电压加到氧化层上时，在氧化层上的电场强度E与氧化层的厚度d成反比例，E=U/d。当钛在含F-电解液中发生阳极氧化时，TiO2的溶解速率很快，导致氧化层厚度的减小，从而使电场强度增加。然后，水解的速率将会提高而且氧化层的生长也被加强。最终氧化生长和化学溶解过程达到平衡状态，同时阻挡层厚度也达到固定值。既然整个电解液/氧化物的界面有一个相等的电压，在氢氧化物/金属界面上也是如此，电场的方向通常是与

35、特定的界面垂直的。TiO2纳米管底部的半圆球形是与上述等场强条件相符合的惟一形状。等场强模型另一个重要的特征是一个单独的纳米管不仅能在底部生长而且会扩大它的孔径（图1.8a）。仅仅在两个纳米管相互接触时（图1.8b），孔径才会停止增大。氢氧化物层会沿着垂直于纳米管一侧表面的方向收缩，同时形成有双壁的相对分离的纳米管（图1.8c）。在这种情况下，纳米管的底部仍然相互连通（图1.8d）。纳米管道壁朝着各个方向的运动，是由自增大的电压驱动的，最后导致纳米管道的迁移。这也是TiO2纳米管自组织形成一个六方紧密堆积主要的驱动力。由于电场和局部热量加强而导致的脱水，TiO2纳米管道可以从互相之间分离开来，

36、氧化物的脱水造成体积收缩，最终形成了孔道底部的半球形结构。等场强模型可以很好地解释纳米管半球形孔底的形成原因以及六方紧密堆积方式，但它是建立在管壁上电场处处相等的前提之上的，这还有待考证。图1.8 纳米管中管道形成示意图：（a）两个相邻的管道由于孔径增大而靠近；（b）当它们接触时孔径不再增大；（c）管道间氢氧化物层分解时沿着竖直方向收缩；（d）最终形成的纳米管的TEM图58Bai59在一系列的实验基础之上，得出如下的结论：一个较大孔洞的出现是由初始的小孔洞融合而成，而且管状结构起源于较大孔洞和小的纳米管的进一步融合。高度有序的氧化钛纳米管是从初期的管道阵列发展而来的。他提出了一个模型对氧化钛纳

37、米管阵列形成机理的作进一步解释。在起始阶段，由于致密氧化物的生成，电流密度急剧地下降（图1.9a）。这层初始的致密氧化物然后被HF酸很快地溶解，同时在新生成的阻挡层的表面有许多小的孔洞形成（图1.9b）。因为开始形成的小孔洞非常狭窄，同时大量的H+在孔洞的底部产生，而Ti也是在此处离开金属基体并且溶解在电解液中，这样孔洞里面HF的浓度迅速地提高。高浓度的HF酸使孔壁发生溶解直到两个的连在一起的孔壁消失。而就在此时，小孔洞的融合导致较大孔洞的出现。与此同时地，在孔底部增强的场致助溶使得孔洞加深和空腔形成（图1.9c）。总体的结果就是早期的管状结构的形成（图1.9d）。场致助溶反应导致从孔底部到孔

38、口的酸度有所变化，从而使孔底部到孔口之间的区域的化学刻蚀速率不同。因为在孔道底部的化学刻蚀速率比顶端的要高，管道的长度逐渐地增加直到上下变得大小一致。随着阳极氧化时间的增加，管状结构也逐步地得到优化，并且纳米管的长度和氧化钛的孔径保持相对稳定的数值。最终完整的氧化钛纳米管结构完全形成（图1.9e）。图1.9 恒压阳极氧化条件下纳米管形成示意图59郭智博60认为氧化钛纳米管的形成过程包括四个关键的阶段：致密膜的生成、微孔的出现、纳米管的融合和管长稳定生长至最长。其中金属/电解液界面的双电层结构（紧密层/分散层）对致密氧化膜的生成和小孔的产生具有决定性。图1.10为金属/电解液界面的双电层结构。他

39、认为在钛电极/电解液界面存在两种固液相间相互作用：一种是钛电极和电解液两相中的剩余电荷导致的静电作用；另一种是钛电极和电解液中各种粒子（离子、溶质分子和溶剂分子等）间的短程作用，整体的结果是使得电极/电解液界面存在双电层结构。由于双电层之间的距离很短，电场强度较大，使得致密氧化膜快速生成。因为电解液界面为分散层结构，所以生成的氧化物在纳米级别上不均匀，同时会有很多缺陷生成。小孔起源于存在缺陷处氧化膜的击穿，相邻的小孔合并成为较大的孔洞，随之形成小管，小管进一步融合成为更大的管道，管径一直增大到力学结构稳定不再变化。管径达到最大值后，管长增大直到氧化膜的生成速率与溶解速率达到平衡时为止。最终生成

40、高度有序的纳米管结构。0金属/电解液界面的双电层结构601.3 本文的研究目标与主要内容1.3.1 研究目标在前人的研究基础之上探索阳极氧化法制备PATNT最佳工艺条件，通过对制备的PATNT进行SEM表征，研究不同的预处理方式和后处理方式对氧化膜形貌和结构的影响，确定最佳的预处理和后处理方法。指出传统的酸性场致溶解机理的不足和局限性，基于氧气气泡模具效应理论提出新的形成机理，并且采用相应的物理方法或化学方法加以佐证。1.3.2 主要内容（1）比较不同的预处理方式对钛金属表面形貌和最终形成的氧化膜形貌的影响，对氧化膜表面的凹坑、裂缝、隆起脊背、微裂纹、沟槽等特殊形态的成因作出初步地推测。（2）

41、在含水有机电解液中制备出PATNT，用SEM表征其形貌，SY-98阳极氧化电化学测试系统跟踪阳极氧化过程，通过对氧化膜的不同形貌和电流-时间曲线的分析，探索阳极氧化时间、电压、电解液温度等因素对氧化膜的影响，最终确定最好的制备条件。（3）针对阳极氧化法制备得到的氧化膜表面带有表层氧化物设计一套后处理过程，主要是采用超声和酸处理的方法，试图除去表层氧化物，期望得到表面光滑平整的PATNT。（4）由于酸性场致溶解理论无法解释PATNT形成过程中的诸多问题，因此笔者基于氧气气泡模具效应提出新机理，并通过添加还原剂、减压等方法对新机理加以证实。2钛阳极氧化的实验装置和表征手段2.1 实验设备实验室自制

42、阳极氧化电解池，直流电源（6726型，PS-302SM型，日本KIKASU ELECTRONICS CORP制造），SY98阳极氧化电化学测试系统（南京理工大学制造），场致发射扫描电子显微镜（S-4800FESEM，日本Hitachi High-Technologies corporation制造），EDS（SEM自带），超声清洗器（KQ-250，昆山超声仪器），电子恒温水浴锅（DZKW-4型，上海科析实验仪器厂），真空干燥箱（DGZ20/3-I型），SHZ-C型多用真空泵，电子天平（XP205）。2.2 实验原料钛（99.99%，宝鸡市荣豪钛业）；氢氟酸（分析纯，汕头市西陇化工厂），硝酸（分

43、析纯，西陇化工股份），双氧水（分析纯，西陇化工股份），浓盐酸（分析纯，上海中试化工总公司），浓硫酸（分析纯，上海中试化工总公司）；氢氧化钠（分析纯，南京化学试剂一厂）；NH4F固体（分析纯，国药集团化学试剂），次磷酸铵（电容器专用级，南京春田电子）；乙二醇（电容器专用级，南京春田电子），丙酮（分析纯，南京化学试剂一厂），无水乙醇（分析纯，国药集团化学试剂），去离子水（南京理工大学自制）。2.3 实验步骤先用丙酮、无水乙醇将钛条表面的油酯洗净，再用去离子水除去钛条表面可能吸附的粉尘及残留的丙酮和无水乙醇，然后处理得到的钛条在抛光液进行化学抛光60s，抛光液是由氢氟酸与硝酸体积比1:3混合而成，除

44、去钛条表面的氧化膜并使钛条表面达到镜面效果。取出化学抛光后的钛条，再用去离子水清洗，然后用真空干燥器烘干待阳极氧化使用。整个阳极氧化过程如图2.1所示： 化学抛光去离子水清洗钛条，丙酮、无水乙醇清洗去离子水清洗烘干去离子水清洗电化学阳极氧化烘干图2.1 铝阳极氧化工艺流程图2.4 阳极氧化工艺2）。阳极氧化过程不进行搅拌，但需要控温。阳极氧化曲线（电流-时间曲线）的测定采用SY98阳极氧化电化学测试系统，数据采集时间为10ms，这样确保采集到每一个微小的电流波动信号，数据记录由计算机自动完成。电化学阳极氧化后得到的样品先用去离子水清洗，除去表面残留的电解液，然后在真空干燥箱中烘干，最后用SEM

45、等手段进行表征分析。3 PATNT形成机理的研究3.1 酸性场致溶解理论的局限性1999年，Zwilling32首次在含F-电解液中用阳极氧化法制备出PATNT，此后人们不断改进阳极氧化工艺，在含F-纯有机电解液、含F-有机水溶液等电解液中制备出高比表面积、孔道高度有序、表面平整光滑的PATNT，同时对PATNT形成机理的研究也从未中断过。笔者认为，一个科学而又完整的PATNT形成机理应该包括以下三个方面：（1）解释阻挡层氧化膜的形成过程；（2）解释多孔层氧化膜的生长过程；（3）阳极氧化曲线是如何解释解释氧化膜的生长过程的。下面就从这三个方面叙述前人对PATNT形成机理的研究。2007年，Ma

46、cak22提出如下的生长模型基本上回答了上述三个问题（图3.1）。在图3.1(b)中第一阶段是阻挡层的形成过程：反应式3.1描述了氧化物在阳极氧化金属表面的生长，参与氧化的金属钛与氧离子发生反应形成一个氧化层。进一步氧化生长是由场致离子运输所控制的（O2-和Ti4+），阻挡层氧化物生成导致电流的下降，减小的电场强度导致了电流呈指数下降，而且使阻挡层只能生长到一定的厚度，对应3.1(a)中电流-时间曲线的第一阶段。他指出Ti4+向氧化物/电解液界面迁移，如果没有F-与之反应生成可溶性的TiF62-（反应式3.3），就会在氧化物表面生成Ti(OH)xOy沉淀层，这就会使电流急剧减小，并阻碍离子迁移

47、，从而只会生成壁垒型氧化膜，这是多孔型氧化膜与壁垒型氧化膜生长模式最大的区别。第二阶段是多孔层氧化膜的生长过程：阻挡层表面局部出现活性中心，在这些活性中心孔洞开始无规则地生长。由于孔洞的变大活性区域也随之变大，并且电流也开始升高（对应图3.1a电流-时间曲线第二阶段）。接下来许多孔洞都开始形成，像树状地生长并深入。因此，各自形成的孔道开始相互分开并且竞争可利用的电流。这就导致每个孔道按照优化条件均分可利用的电流并且在稳态条件下自组织过程一直在进行。第三阶段阳极氧化反应达到稳态：氧化膜厚度和电流密度达到一个固定值（对应图3.1(a)电流-时间曲线第三阶段），这可以作如下解释：在阳极氧化期间，氧化

48、物连续的生长是在电解液/氧化膜界面以下进行的，同时氧化层的化学溶解也在进行（反应式3.2）。当金属/氧化物界面孔道生长速率与氧化膜厚度减小速率（溶解速率）相等时，稳态建立。最终通过自组织形成有序排列的纳米管结构。Ti+2H2OTiO2+4H+4e- (反应式3.1)TiO2+6F-TiF62- +2O2- (反应式3.2)Me4+6F-MeF62- (反应式3.3) 图3.1(a)：PATNT阳极氧化的电流-时间曲线；(b)PATNT的形成过程22下面从两个方面探讨酸性场致溶解理论的局限性。第一，关于孔道的形成与发展过程。按照酸性场致溶解理论，首先在阻挡层产生活性中心，活性中心受到酸腐蚀产生孔

49、洞，孔洞的延伸是在场致氧化生长作用下进行的，通过自组织使孔道大小趋向一致。这就是说最终生成的PATNT氧化膜表面孔洞和下面的孔道应该是贯通的，因为孔洞起源于氧化膜表层，但是在实验中发现样品中的SEM形貌出现如下情形：氧化膜表面没有孔洞，是致密型氧化物，但是下面孔道已经形成。如图3.2所示，PATNT是在含0.3wt%NH4F和2%体积H2O的乙二醇溶液中，采用60V恒压，阳极氧化3h制备的，箭头所指处表面是致密型氧化物，下面的纳米孔道能明显观察到，这是酸性场致溶解理论不能解释的。这种情况也暗示纳米孔道是“从下到上”生长的，这与传统机理“从上到下”的生长模式是截然不同的。 图3.2 表面没有孔洞

50、而下面纳米孔道已经形成的情形第二，关于多孔层氧化膜的自组织行为。如图3.3所示，在钛阳极氧化初始阶段，首先在阻挡层表面形成凹坑(图3.3a)，受到酸腐蚀“从上到下”形成孔洞(图3.3b)，通过竞争电流进行自组织行为，按照上述理论，最终应该形成无规则多孔结构(图3.3c)。那么怎么会生成一个个六方晶胞呢？笔者认为这是酸性场致溶解理论的最大局限性。图3.3 没有独立六方晶胞的PATNT示意图众所周知，PATNT的多孔层为一个个六方晶胞组成。在实验过程中，笔者也发现PATNT多孔层中六方晶胞存在的确切证据，PATNT是在含0.3wt%NH4F和2%体积H2O的乙二醇溶液中，采用60V恒压，恒温20，

51、阳极氧化17h制备的（图3.4和图3.5）。如图3.4所示，中间为圆形孔洞的规则六方晶胞清晰可见。此外，PATNT多孔层中六方晶胞之间会有间隙(gap)（图3.5），这是PATNT多孔层底部的表面形貌图，表面由多数六边形和少数五边形氧化膜组成，出现五边形氧化膜的原因是阳极氧化过程中产生的机械应力和氧化膜的体积膨胀造成的。图3.4 PATNT中的六棱柱元胞SEM照片图3.5 PATNT六棱柱元胞之间的间隙虽然酸性场致溶解理论能解释氧化膜形成过程的部分问题，但是它的局限性不言而喻，尤其是倍受争议的多孔层生长机理，正如Su在文献61中所言，尽管在过去的几十年中已经取得了一定的成果，然而孔道自组织的驱

52、动力仍然没被彻底弄清楚，孔洞的产生和半球形孔道底部的形成过程等依然需要进一步研究。另外还有如下几个争议问题：孔洞的产生起源于阻挡层表面的凹坑，为什么不是在阻挡层刚形成时就产生凹坑，而是在阻挡层生长到一定厚度才产生？纳米孔道是如何自组织的？纳米孔道为什么呈圆形而不是其它形状？这一系列关键问题传统酸性场致溶解理论都无法给出合理解释，因此对阳极氧化法制备PATNT形成机理的深入研究具有非常重要的意义。3.2 PATNT纳米孔道产生的本质原因 众所周知，钛金属在不同的电解液中阳极氧化会产生两种类型的氧化膜，一种是壁垒型氧化钛（Barrier Anodic Titania，简称BAT），这种氧化膜是致密

53、型氧化膜，没有孔洞，本文将这种电解液称为壁垒型电解液；另一种是多孔阳极氧化钛（Porous Anodic Titania nanotubes，简称PATNT），这种氧化膜存在孔洞，本文将这种电解液称为多孔型电解液。而按照传统的研究方式，大多数研究者都将这两种类型氧化膜分开研究，如图3.6所示，传统观点22认为，在含氟离子电解液中阳极氧化得到的是多孔型氧化膜，而在不含氟离子的电解液中阳极氧化得到的是致密型氧化膜。图3.6 氧化膜类型与电解液种类相关22为了研究氟离子在钛阳极氧化过程中所起的作用，Beranek等62在含0.050.4wt%HF的H2SO4电解液中制备PATNT，他认为H2SO4是

54、壁垒型电解液，而HF是多孔型电解液，通过对阳极氧化过程中电流-时间曲线和相关表征的分析，认为HF是溶解氧化物的主要成分，它的浓度对建立阳极氧化反应平衡具有非常重要的作用，而且阳极氧化曲线变化与HF浓度息息相关。传统观点都认为在含氟离子电解液中才能制备出PATNT，并且氟离子是形成孔道的本质原因。那么氟离子究竟是不是孔道产生的唯一条件呢？为此笔者进行了如下实验。图3.7是在4wt%的H2SO4和乙二醇混合电解液中，恒压50V，常温19，氧化800s制备的PATNT，氧化膜的表面是致密层，但是在氧化膜的截面却发现很多孔道，孔道规整性不是很好，而且尺寸较小。这是推翻“氟离子是形成孔道的本质原因”说法

55、的最好证据之一。图3.7 在H2SO4 和EG混合电解液中，恒压50V，常温19，氧化800s制备的PATNT除此之外，Allam和Grimes47也在不含氟离子电解液中制备出PATNT（图3.8a），阳极氧化条件是：电解液为3M HCl和0.1M H3PO4混合溶液，氧化电压为14 V，氧化时间为1200s。研究认为，纳米管的形成机理如下：Ti+H2O=Ti(OH)+H+e- (反应式3.4)Ti(OH)+H2O=Ti(OH)2 +H+e- (反应式3.5)Ti(OH)2+H+Cl-=Ti(OH)Cl+H2O+e- (反应式3.6) Ti(OH)Cl+OH-=TiO2+H2O (反应式3.7

56、)TiO2+4H+6Cl-=2H2O+TiCl62- (反应式3.8)笔者重复了Allam和Grimes的实验，得到PATNT氧化膜SEM形貌如图3.8b所示，与Allam和Grimes制备的PATNT形貌类似。纳米管的孔径较小，规整度不是很好，不像在含氟离子电解液中制备的PATNT纳米管道高度有序排列。纳米管相互交织在一起，没有完全分开，这说明在这种条件下PATNT氧化膜的自组织行为没有很好地进行。图3.9a是试验过程SY-98阳极氧化电化学测试系统记录的电流-时间曲线，曲线类型为多孔型氧化膜生长曲线，初始电流较大为460mA，下降的坡度很大，这说明初始阶段氧化膜的生长速度非常快，电流减小到

57、3mA左右，接着缓慢地上升，210s时电流大小变化不大，最终稳定在100mA左右。从PATNT的EDS能谱中发现样品中确实含Cl元素（图3.9b），因此Allam提出的形成机理可能是正确的，但需要进一步的研究才能确定它的合理性。图3.8 在3M HCl+0.1M H3PO4中采用14 V氧化1200s制备的PATNT(a)在3M HCl+0.1M H3PO4中采用14 V氧化的电流-时间曲线；(b) PATNT的EDS能谱Allam和Grimes实验的创新之处是在不含氟离子电解液中制备出PATNT型氧化膜，并且提出了形成机理，与酸性场致溶解理论有很大的不同，虽然他们提出的形成机理能解释在含氯离

58、子电解液中PATNT型氧化膜的形成过程，但是该机理还是建立在酸性场致溶解理论基础之上，认为孔洞的产生是化学溶解过程造成的。上述实验结果同样可以反驳“氟离子是形成孔道的本质原因”的说法，因此肯定有其它的原因是多孔形成的本质。笔者在进行此实验时发现阳极上有大量气泡产生，推测是氧气的产生49,63，氧气的出现有可能会对纳米孔道的形成起作用。本文认为，BAT型氧化膜与PATNT型氧化膜没有绝对的界限，因为在实验中已经找到充分而有力的证据，BAT型氧化膜中也有孔道出现，而PATNT型氧化膜中自然也有BAT型氧化膜。PATNT的纳米孔道产生的本质原因不是氟离子的化学溶解作用，而是氧气的析出（关于氧气对纳米

59、孔道的作用见下节），BAT型氧化膜的生成是因为阳极反应过程中析出的氧气不足，纳米孔道的生长速度没有周围BAT型氧化膜的生长速度快，因此最终纳米孔道被密封起来，很难被观测，但是在BAT型氧化膜的截面有时能观察纳米孔道的存在（图3.7）。早在2003年，Habazaki63就已经报道了氧气的产生与PATNT的晶型从无定形到晶体的转变密切相关，并且指出由氧气充满的空腔可以在氧化膜中一直生长。2008年，Matykina49指出，钛阳极氧化过程中伴随着氧气的产生，并且氧气对孔道、TiO2的生长以及晶型转变起着非常重要的作用。2009年，程伟64指出在含氯离子电解液中只有适量的气体产生才会导致PATNT

60、的形成。不仅如此，研究者们在其他的阀金属阳极氧化过中也发现有氧气的产生，并且指出氧气的出现对多孔结构的生成具有重要作用。例如，2001年，Pakes65发现在In2O3氧化膜生长过程中伴随着氧气的产生，在氧化膜中产生的氧气内部有很大压力，氧气泡独自生长会导致氧化膜表面凹凸不平，也会使得氧化膜内部的离子电流产生波动，并与纳米管状结构的形成有密切的联系。2005年，本课题组6672通过对多孔阳极氧化铝(Porous anodic alumina, 简称PAA)的形成机理进行了深入探索，指出氧气的产生是纳米孔道生成的本质原因，最近它受到了国内外众多研究者的关注73,74。虽然众多研究者都发现了氧气的

61、产生对氧化膜的生长有一定的影响，但是他们并没有深入地研究氧气的生成是否与氧化膜的多孔结构相关，如氧气产生的本质是什么，氧气是如何产生的，氧气的出现对氧化膜的生长是否有影响等等，因此探索氧气的析出与氧化膜中纳米孔道的形成之间的关系是非常必要的。下面通过实验来探索氧气的析出对纳米孔道的影响。图3.10是经氢氟酸和硝酸混合抛光液处理60s，在含0.3wt%NH4F和2%体积H2O的乙二醇溶液中采用60V电压，恒温20，阳极氧化1h制备的PATNT，图3.11中PATNT氧化时间为3h，其它条件与图3.10中氧化膜制备条件相同。在进行上述两个实验时，阴极有大量气泡产生，毫无疑问是H2，反应式如下：2H

62、+ + 2e- H2 (反应式3.9) 此外，阳极也有一定量的气泡生成，气泡的数量要比阴极上的少，笔者认为是氧气的生成24,61,73，其反应式如下： 4OH- O2 + 2H2O + 4e- （反应式3.10）=1.230V，而实验中采用的阳极氧化电压为60V，在较高的电压下该反应可以进行，这样就会有氧气生成，这为氧气的析出提供了理论依据。如图3.10所示，在氧化1h得到的氧化膜中，有三种不同的表面形貌：第一种是完全致密的氧化膜，孔洞完全不可见，这时氧化膜下面没有氧气生成或者是氧气生成量较小；第二种是隐隐约约能看到的孔洞，此时氧化膜下面已有较多氧气聚集，即将顶开表面氧化膜；第三种形貌是孔洞完全形成，氧气从氧化膜中析出进入电解液中，这是氧气析出对纳米孔道有影响的实验依据之一。其次，在上节中也提到，实验中观察到PATNT中表面为BAT型氧化膜而下面纳米孔道已经生成的现象（图3.2），因为氧气析出的方向是与电解液/氧化膜界面的方向垂直的，即“从下到上”，如果表面BAT型氧化膜太厚，氧气就无法冒出与电解液接触，但是对氧气析出孔道的生成并没有产生影响，这是氧气析出对纳米孔道起作用的最好实验依据。为了便于区分，笔者将氧化膜表面生成的孔洞叫做纳米孔洞(pores)，将已经形成的纳米管道称之为纳米孔道或管道(channels)。同时纳米孔洞