色谱与质谱连用技术——质谱图分析PPT课件

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1、第1页/共163页分子离子峰的识别分子离子峰的识别 m 1 2 3 15 16 17 18 20丢失丢失 H. H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2 OH. H2O HFm= 414, 2124, 3738通常认为是不合理丢失通常认为是不合理丢失（1）除同位素峰外质荷比最大的峰（2）氮规则（奇电子离子）（3）在高质量区应有合理的碎片离子（ 分布合理）注意：在实际样品测定中，杂质干扰、仪器本底会影响的分子离子峰的判断。m第2页/共163页判断其是否符合判断其是否符合氮氮律律 氮规则： 含有偶数个氮原子的奇电子离子的质量为偶数； 含有偶数个氮原子的偶电子离子的质量为奇数； 含有奇数个氮

2、原子的偶电子离子的质量为奇数； 含有奇数个氮原子的奇电子离子的质量为偶数。 使用使用CI电离时，可能出现电离时，可能出现 M+H, M H, M+C2H5, M+C3H5 使用使用FAB时，可出现时，可出现 M+H, M H, M+Na, M+K 较高分子量的化合物，可能同时生成较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等等 上述三点因素可能使分子离子峰的位置不在谱图的最右侧，判断时需要注意第3页/共163页分子离子峰的相对强度(RI ) 不同的电离方式不同的电离方式, , 其分子离子的其分子离子的RIRI不等。不等。 不稳定的分子不稳定的分子, , 大分子大分子, ,

3、其分子离子的其分子离子的RIRI较弱。较弱。 稳定的分子稳定的分子, , 大共轭分子大共轭分子, , 其分子离子的其分子离子的RIRI较强。较强。 第4页/共163页 大约大约20%20%的分子离子峰弱或不出现的分子离子峰弱或不出现. . 其大致规律如下其大致规律如下: : 采用采用EI:EI: 芳香族化合物芳香族化合物 共轭多烯共轭多烯 脂环化合物脂环化合物 低分子链烃低分子链烃, , 某些含硫化合物某些含硫化合物 羰基化合物羰基化合物( (醛醛, , 酮酮, , 酸酸, , 酯酯, , 酰氯酰氯, , 酰胺酰胺) ) 分子离子峰通常可见分子离子峰通常可见 脂肪族醇类脂肪族醇类, , 胺类胺

4、类, , 硝基化合物，多支链化合物硝基化合物，多支链化合物等等 分子离子分子离子峰峰通常弱或不出现通常弱或不出现第5页/共163页分子离子峰不出现 改用其它离解方式改用其它离解方式, , 如如: : CI, FAB, ESI CI, FAB, ESI 等等 第6页/共163页分子式的推导 利用低分辨质谱数据，推导分子式利用低分辨质谱数据，推导分子式 同位素峰簇及其相对丰度同位素峰簇及其相对丰度 对于对于C, H, N, O组成的化合物，组成的化合物， 其通式：其通式：CxHyNzOw RI(M+1) / RI(M) 100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04

5、忽略忽略 )RI(M+2) / RI(M) 100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w 第7页/共163页 含硫的样品含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4RI(M+1) / RI(M) 100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8SRI(M+2) / RI(M) 100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S 含含Si的化合物的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4 第8页/共163页 含重同位素（如含重同位素（如 Cl, Br）的样品）的样品 35Cl : 37Cl = 100

6、: 32.5 3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 981 : 1 分子中含分子中含1 Cl1 Cl， (a+b)1, M : M+23 : 1 分子中含分子中含2 Cl， (a+b)2, M : M+2 : M+49 : 6 :1 分子中含分子中含1 Br， (a+b)1, M : M+21 : 1 分子中含分子中含2 Br， (a+b)2, M : M+2 : M+41 : 2 :1 分子中含分子中含1Cl 和和1Br (a+b) (c+d), M : M+2 : M+43 : 4 : 1 第9页/共163页第10页/共163页当分子中含有两种或两种以上的不同的具有同位素的

7、元素时，可当分子中含有两种或两种以上的不同的具有同位素的元素时，可以用二项式展开的乘积来计算，即以用二项式展开的乘积来计算，即(a + b)n (c +d)m 例：例：化合物中含有化合物中含有2 2个氯和个氯和2 2个溴原子个溴原子 Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1 Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1 （9 6 1) 1 9 6 1 ( 9 6 1) 2 18 12 2 ( 9 6 1) 1 9 6 1 9 24 22 8 1即 M: (M+2): (M+4): (M+6): (M+8)9: 24: 22: 8: 1如果两个

8、离子分别含有如果两个离子分别含有1 1个溴和个溴和3 3个氯，虽然个氯，虽然(M+2)(M+2)峰的相对强度峰的相对强度差不多，但是差不多，但是(M+4)(M+4)峰却有差别。在考虑峰却有差别。在考虑(M+2)(M+2)峰的相对强度时，峰的相对强度时，还必须考虑还必须考虑(M+1)(M+1)峰对它的贡献。峰对它的贡献。第11页/共163页计算式为计算式为:CC原子数HH原子数 =C+1H/2i) 分子中含有卤素原子分子中含有卤素原子(X)时时,它的作用等价于它的作用等价于氢氢原子原子;ii) 二价原子数目不直接进入计算式二价原子数目不直接进入计算式;iii) 化合物中若含有一个三价化合物中若含

9、有一个三价N原子原子,它相应的化合物比链状烷烃多它相应的化合物比链状烷烃多3个个H.故有故有: :N为三价为三价: =C+1H/2X/2+N/2 N为五价: =C+1H/2X/2+3N/2 第12页/共163页 = (7+1) 3/2 1/2 +2/2 =7CNClOON第13页/共163页例：例：化合物的质谱图如下，推导其分子式化合物的质谱图如下，推导其分子式设： 分子离子峰：737358 = 15 合理合理 (1.9/31) 100 = 1.1x+0.37z, z=1, x=5, y=731460= 1 ? z=1, x=4, y=731448=11 合理合理 分子式分子式 C4H11N,

10、 =0 第14页/共163页例例3：化合物的质谱图如下，推导其分子式：化合物的质谱图如下，推导其分子式由碎片离子可判断其为 C6H13Br164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br)分子中含有1个Br, 不含氮或含偶数氮m/z: 85(49), 86(3.2), 87(0.11)x = 3.2/49100/1.16设x = 6, 则 y =13, 可能的分子式 C6H13Br, =0 合理设x = 5, w=1, 则 y =9, 可能的分子式 C5H9OBr, =1 也合理第15页/共163页例例 设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理 m/z 154 1

11、55 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5分子中含有分子中含有1 1个个sx = (9.8 0.8)/1.1 8y = 154 32 128=26 不合理设 w = 1 则 y = 154 32 16 128=10 分子式为C8H10OS第16页/共163页查Beynon表法 C H N O m/z M+1 M+2理论计算值，会出现不符合理论计算值，会出现不符合N N律和不符合律和不符合DBEDBE的一般规律。的一般规律。 高分辨质谱法高分辨质谱法 精确质量，与分辨率有关精确质量，与分辨率有关 试误法试误法 精确质量的尾数精确质量的尾数=0.007825=0.007825y y

12、+0.003074+0.003074z z-0.005085-0.005085w w 查表法查表法 Beynon and Lederbey Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表，制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。可查出对应于某精确质量的分子式。 计算机处理计算机处理 第17页/共163页有机质谱中的反应及其机理 M + eM+.+ 2eM-.+小于小于1%M+.A+.+B+AB+.中性分子或碎片中性分子或碎片R 50-70 eVM+ A+, B+, C +, D+ 第18页/共163页研究有机质谱裂解反应的实验方法 亚稳离子法亚稳离子法 同

13、位素标记法同位素标记法 第19页/共163页亚稳离子法 m1 m m2m = 15 (CH3）, 18 (H2O), 28 (CH2CH2 , CO) 第20页/共163页同位素标记法 2H标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子。标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子。 例如例如: : 醇失水，醇失水， MS证明是证明是1,4-失水为主失水为主 氯代烃脱氯代烃脱HCl, 是是1,3-失失HCl为主为主 第21页/共163页有机质谱裂解反应机理 裂解反应瞬间进行，机理研究困难裂解反应瞬间进行，机理研究困难 McLaferty 提出提出“电荷自由基定位理论电荷自由基定位理论” 自由基引

14、发（自由基引发（ 断裂）断裂）自由基自由基有强烈的电子配对倾向有强烈的电子配对倾向 正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解（正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解（i i 断裂）断裂） 均裂均裂- -单电子转移单电子转移 断裂断裂( (化合物不含杂原子，也没有化合物不含杂原子，也没有键）键）异裂异裂- -双电子转移双电子转移+RCH2YR+RYR第22页/共163页分子失去一个电子，生成带单电子的正电荷的离子分子失去一个电子，生成带单电子的正电荷的离子 单电子或正电荷带在何位？单电子或正电荷带在何位？ 分子中分子中n电子比电子比电子易丢失，电子易丢失，电子比电子比电子易丢失电子易丢失 离子的正电荷

15、愈分散，离子的稳定性愈大离子的正电荷愈分散，离子的稳定性愈大第23页/共163页+ RCH2YR+H2CYR +Y = N, O, SR RCH2CH+H2CCH +CH2+CH2R CH2R + +CH2RCORRRCO+ + +R第24页/共163页自由基位置引发的重排反应 XCZYW+ XHCZ+ +WYH RCHH(CH2)nCHRYR+ RHC(CH2)nCHR+HYR+ n = 0, 1, 2Y = N, O, S第25页/共163页电荷位置引发的裂解反应 + RYi+YR +RR+CORR+ R RCOi+R+CO第26页/共163页有机化合物的一般裂解规律 偶电子规律偶电子规律

16、 OE+ OE+ , OE+ EE+ EE+ EE+ , EE+ OE+ ?如何识别质谱图中的的如何识别质谱图中的的OE+ ? 不含氮的化合物不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中在质谱图中, , 奇电子离子并不多见奇电子离子并不多见, , 但重要但重要. . 第27页/共163页烃类化合物的裂解规律: 烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子 CH3(CH2)nCH3 m/z 43或57 是基峰 C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰是基峰 CH2+ H2C CHCH2+ CR3 CHR2CH

17、2R CH3H2C CHCH2+m/z = 41+m/z = 91, tropylium第28页/共163页含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）: + RCH2NHR+H2CNHR + RCH2OH(R )+H2COH(R ) + RCH2SH(R )+H2CSH(R ) +ROR+ iORorROR+ RSR+ iSRorRSR+ RRRRR 第29页/共163页羰基化合物的裂解: RCOH+.R.+O+HC RCOOR+R.+ ROCO+ RCOOH+R.+O+HOC RCOR+R.+ RCO+第30页/共163页逆Diels-Alder反应 (RDA): O+ + O+ +m/z =

18、108+ + +RR+ + +m/z = 66m/z =104 + 14n+ + +orRDARDARDA第31页/共163页氢的重排反应: McLafferty重排重排 OHRR+ ROHR+ +R = H, R, OR, OH, NH2羰基化合物 -HH+ RR烯烃化合物 -H+ HRHH+R+ + 烷基苯 -H第32页/共163页例：例：4辛酮：辛酮：COCH2CH2CH2CHCH3H2CH2CHHCOHH2CCH2CH2CHCH3HCOHCH2CH2H2CH2CHCOHCH2CH2H2CH2CHCOHH2CCH3m/z 58m/z 86第33页/共163页 氢重排的证明：氢重排的证明：

19、用用D取代取代H：用用D取代取代H：用用D取代取代 H：CD3CH2CH2COOC2H5H2CCODOC2H5m/z 89CH3CH2CD2COOC2H5D2CCOHOC2H5m/z 90CH3CH2CH2COOC2H5H2CCOHOC2H5m/z 88CH3CD2CH2COOC2H5H2CCOHOC2H5m/z 88第34页/共163页例：例： 烯：烯： 酯：酯： 烷基苯：烷基苯：CH2CCH2RH2CCRHHCH3CH2CRCH2CRHOCCH2RH2CCRHHOHCH2CRH2CCRHm/z 74CH2CRHH2CHHH2CH2CCHRHm/z = 92第35页/共163页 腙：腙： 环

20、氧化合物：环氧化合物： 不饱和醇：不饱和醇：CRHHCH2CRHNN(CH3)2NN(CH3)2m/z 86HOHOm/z = 58HCCHOC2H5HC2H5H2CCHCH2m/z = 70第36页/共163页 羧酸：羧酸： 酰胺：酰胺：CHOOHRHOHOHm/z = 60ONH2RHOHNH2m/z = 59第37页/共163页-H重排常见离子重排常见离子H2CCOHHH2CCOHCH3H2CCOHOHH2CCOHOCH3H2CCOHNH2H3CCOOHH3CCOCH3H3CCOOCH3.+.+.+.+.+m/z 44m/z 58m/z 60m/z 74m/z 59.+.+.+第38页/

21、共163页自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡态氢的重排H2CCH2HSC2H5+ H2CCH2HSC2H5+ HClC2H5+ C2H5 +C2H5+ ORHC2H5+ ORC2H5+ C2H5+ C2H5 +C2H5+ iiim/z = 70m/z = 84m/z = 56ORHC2H5+ HClHHORHORm/z = 62第39页/共163页偶电子离子氢的重排RCH2CH2NHCH2CH3+ H2CNHCH2CH2HRCH2 + HH2CNH2+m/z = 30RCH2CH2OCH2CH3+ H2COCH2CH2HRCH2 + HH2COH+m/z = 31RCH2CH2SC

22、H2CH3+ H2CSCH2CH2HRCH2 + HH2CSH+m/z = 47 第40页/共163页芳环的邻位效应 AHXYZ+ AX+ +HYZH2O, H2S, NH3HOR, HSR, NH2RCH2HCH2+ CH2CH2+ +OHH2OOHCH2+ OCH2+ +OHH2O第41页/共163页杂芳环的邻位效应杂芳环的邻位效应+ +NSH3CCH2HCH2OC2H5NSH3CCH2CH2C2H5OH+ 第42页/共163页长链酯基的双氢重排 RCOOCH(CH2)nHCHRHRCHCH(CH2)n+ROHOH+ n = 1, 2, 3+ 第43页/共163页饱和分子的重排分裂饱和分子

23、的重排分裂 很多不含双键的分子也可发生重排分裂。如，醇失去水的很多不含双键的分子也可发生重排分裂。如，醇失去水的碎片离子峰的生成：碎片离子峰的生成：可由氘标记实验证实。通过六员环转移，可由氘标记实验证实。通过六员环转移，1,4-消去。消去。CH(CH2)nOHRRHCH(CH2)nORRHHH2OCH(CH2)nRRCH(CH2)nRR第44页/共163页例：例：CHOHHC2H5CHOC2H5HHCHOC2H5HHC2H5HOHm/z = 18, RR CHCH2CH2CH2HOR CHCH2m/z M-18-28RHR H2O C2H4 + + + 第74页/共163页第75页/共163页

24、OHOHHOHOH1,3-位失水1,4-位失水m/z 82m/z 72m/z 44m/z 57OHOHm/z 100 C2H4+ + + + C2H4第76页/共163页+ +CH2OHOHHm/z 108(90)m/z 107(65)m/z 79(100)HHCHOm/z 106m/z 105m/z 77CO+COHCOHH2+ CHOH第77页/共163页OHOHHm/z 94m/z 94m/z 66HHm/z 40HHm/z 65m/z 39COC2H2HCOC2H2第78页/共163页第79页/共163页第80页/共163页第81页/共163页第82页/共163页OCH2CHRHOH+

25、H2CCHRm/z 94OHHHHHHC2H2m/z 94m/z 66m/z 40CO+ + + + + + OCH2CHRH第83页/共163页第84页/共163页第85页/共163页OCH3OCH3OOCH3OCH3OH2Om/z 138 (100)m/z 123m/z 95CH3m/z 77+CO+ + +H第86页/共163页H3COOCH3CH3m/z 138H3COOm/z 123 (100)H3COOH3COm/z 95m/z 123 (100)+CO+ 第87页/共163页OOCH3OCH3OCH3HCHHCHOCH2OCH2OHHm/z 109m/z 108m/z 78第88

26、页/共163页OCH3HOCOOCH3HOCO+COOCH3OHOHCOOCH3OCOOCH3H第89页/共163页第90页/共163页+ C8H17CHHCH2CH2CH2HSC8H17CHCHH2SC2H4m/z 140 (M-34-28)_+ 第91页/共163页第92页/共163页H3CCH2CH2CH2CH2CH2SCH2C5H1129435771851171311731591451311178571C4H9CH2HSCH2HC4H9CHCHm/z 131m/z 84(68)HSCH2m/z 47(18)C3H7CHH2CCH2SCH2C3H7CHCHH3CSCH2m/z 131m/

27、z 70(5)m/z 61(54)+HC -H -HH+oror第93页/共163页第94页/共163页第95页/共163页 胺类化合物的胺类化合物的 M+的的RI RI 较较弱较较弱 仲胺, ,叔胺或大分子伯胺M+峰往往不出现 含奇数个N, M+的 m/z 是奇数值 - -裂解裂解, , 正电荷带在含氮的碎片上正电荷带在含氮的碎片上(N稳定正电荷稳定正电荷 的能力大于的能力大于O, S) CnH2n+2N 的含N特征碎片峰, m/z 30, 44, 58等 ，30+ 14n峰. - -H 转移转移小分子伯胺小分子伯胺,仲胺仲胺,叔胺叔胺 的的 - -裂解裂解,其其 m/z 30, 44(or

28、 44+14n),58(or 58+14n)的峰为基峰或强峰的峰为基峰或强峰.第96页/共163页比较正癸烷和比较正癸烷和1氨基癸烷的质谱图：氨基癸烷的质谱图：第97页/共163页+ RCH2CH2NHRRCH2H2CNHRRCH2CH2NRRRCH2CH2NH2RCH2+H2CNH2 -H R 2CH2CNH2RCH2H2CNRR -HR 2CH2CNHR -HR 2Cm/z 30m/z 30m/z 44+14nm/z 58+14nm/z 44+14n+ + +第98页/共163页第99页/共163页NH2C2H2m/z 93m/z 66m/z 65m/z 39+HCNH第100页/共163

29、页醛醛, , 酮酮, , 羧酸羧酸, , 酯酯, , 酰胺酰胺RCOXXCORCOH2CCOHX+.+COXCOR第101页/共163页 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺X: H CH3 OH OCH3 NH2 X- -CO+ 29 43 45 59 44R- -CO+ M- -1 M- -15 M- -17 M- -31 M- -16M-(-(15+14n) M-(-(31+14n) M-(-(16+14n)由由M- -X 判断羰基化合物的类型判断羰基化合物的类型第102页/共163页羰基化合物羰基化合物醛醛 脂肪醛脂肪醛 M M+ + 明显明显. . 可见可见M-1, M-29M-1,

30、 M-29及及R R+ +碎片离子碎片离子, , m/z m/z 29 29 强峰强峰. .CH3(CH2)7CHO第103页/共163页 芳醛芳醛 M+ 强或基峰强或基峰. 苯甲醛的裂解如下苯甲醛的裂解如下:第104页/共163页水杨醛的质谱图水杨醛的质谱图第105页/共163页CHOOHCOCOHOm/z 104m/z 121m/z 93H2Om/z 76+.+HCHOCO.+.+.O第106页/共163页羰基化合物羰基化合物酮酮CRCRRCRH3CCCH 2OHm/z 58+14nm/z 58+14nOO+O+RCH2COHRCH2COH.m/z 58. C O RRCO第107页/共1

31、63页例：由质谱图推导化合物结构例：由质谱图推导化合物结构第108页/共163页.+CH3CH2CH2COCH2CHCH3CH32943718599855743m/z 100m/z 128m/z 58.+H2CHH2CCH2COC4H9 HCH2CC4H9OH.+CH3COC4H9.+ HCH3CCH2OH.+CH3COCH3.+ HCH3COC3H7.+m/z 86CH2CC3H7OH.+.+H2CHCHCH2COC3H7 HH3C第109页/共163页OOHOHOOHm/z 100m/z 86m/z 58+.+.+.+.+.m/z 128第110页/共163页薄荷酮的质谱图如下 第111页

32、/共163页OOOHm/z 154m/z 112O+.+.+m/z 139O+O+O+O+H.- C5H11- C4H9-C2H4.m/z 69m/z 83.H第112页/共163页羧酸羧酸 的分子离子峰弱，可出现的分子离子峰弱，可出现 M 17 (M OH) M 45 (M COOH) 45 (COOH) -H的重排生成的重排生成m/z 60的峰的峰第113页/共163页第114页/共163页羰基化合物羰基化合物酯类酯类 小分子酯有明显的分子离子峰小分子酯有明显的分子离子峰 甲酯可出现甲酯可出现M 31 (M OCH3) 乙酯可出现乙酯可出现M 45 (M OC2H5) -H的重排生成的重排

33、生成 m/z 74+14n的峰的峰 长链酯的双氢重排峰长链酯的双氢重排峰第115页/共163页C10H10O2第116页/共163页COOCH3O+.+m/z 162m/z 131m/z 103m/z 77第117页/共163页C9H10O2的质谱图（a, b）如下，推导其结构a 邻甲基苯甲酸甲酯邻甲基苯甲酸甲酯第118页/共163页b 苯乙酸甲酯苯乙酸甲酯第119页/共163页C6H12O2两种异构体的质谱图如下，推导其结两种异构体的质谱图如下，推导其结构构 (己己 酸酸 , 丙丙 酸酸 丙丙 酯酯第120页/共163页第121页/共163页3-甲基丁酸甲酯第122页/共163页羰基化合物羰

34、基化合物酰胺及氨基酸类酰胺及氨基酸类酰胺类化合物的裂解反应与酯类化合物类似酰胺类化合物的裂解反应与酯类化合物类似 - -裂解裂解 - -裂解裂解 - -氢的重排氢的重排 - -氢的转移氢的转移第123页/共163页RCH2ONRRRRNCO+RCH2RRN+CO+ orH2CCOHNRRRCH2CONRCH2RHNCH2H2NCH2 -H H+.m/z 44+14nm/z 42+14nor 16+14n m/z 59+14nm/z 44+14nm/z 30RCHCO第124页/共163页分子式C11H15NO两种异构体的 质谱图如下，解释之第125页/共163页第126页/共163页CH2CH

35、2CH2NHCOCH3CONHCH2CH2CH2CH3第127页/共163页质谱解析实例 1水杨酸正丁酯（水杨酸正丁酯（O-羟基苯甲酸正丁酯）羟基苯甲酸正丁酯） 第128页/共163页OCOOH+.OCO+.m/z 194m/z 120 OC4H9OCO+.m/z 120CO+.m/z 92 CO第129页/共163页第130页/共163页m/z 157 127 (m* 102.7), 30, NO or CH2O 141 111 (m* 87.4), 30, NO or CH2O 127 99 (m* 77.2), 28, CO or CH2CH2 99 73 (m* 53.8), 26,

36、CHCH 111 75 (m* 50.7), 36, HCl 76 50 (m* 32.9), 26, CHCH 85 50 (m* 29.5), 35, Cl 分子中含有分子中含有1 Cl, 1 N（且为（且为NO2）, 苯基。苯基。 157 35 (Cl) 46 (NO2) = 76 为双取代苯为双取代苯第131页/共163页例一例一: 试由未知物谱图推出其结构。试由未知物谱图推出其结构。第132页/共163页解：由图：解：由图：m/z 102很弱，且无苯环特征峰（很弱，且无苯环特征峰（77，65，51，39）等，）等，可知该化合物为脂肪烃。可知该化合物为脂肪烃。 由由 m/z 31( +

37、 OCH3）可知为含氧化合物醇、醚型，因为质谱）可知为含氧化合物醇、醚型，因为质谱图中无图中无 M18 峰，所以化合物为脂肪族醚类。峰，所以化合物为脂肪族醚类。 (10216)2/14=6 分子式为分子式为C6H14O 结构式可能为：结构式可能为：m/z 87 MCH3 45 73C2H4 73 MC2H5 31 CH2=OH+ 59 87C2H4 29 CH3CH2 + 57 MOC2H5 H3CH2C CH OH2C CH3CH3H3C CH OH2C CH2CH3CH3(a)(b)第133页/共163页H3CH2CCHOH2CCH3CH3CHOH2CCH3H3CH3CH2CCHCH3H3

38、CH2CCH O CH2CH3H3CH2CHCOH2CCH3H2C CH3H3CH2CCHOH C2H4H2C OH C2H4 OC2H5 C4H8HCOHH3Cm/z 87m/z 59m/z 31m/z 87m/z 73m/z 45m/z 57m/z 29m/z 102 OC4H9 CH3CH3C2H5.第134页/共163页无无m/z 59 ，故可排除，故可排除 ( b )H3CCHOCH2CH2CH3H3Cm/z 87m/z 102H3CHCOCH2CH2CH3H3CCHOHH3CCHOH3CCH2HOCH2m/z 45m/z 73m/z 31+ + +CH3C3H6+C2H5 第135

39、页/共163页例二例二: 未知物分子为未知物分子为C4H11N。今有七套质谱数据如下表所示，。今有七套质谱数据如下表所示，试推出相应的未知物结构。试推出相应的未知物结构。相对丰度相对丰度第136页/共163页解：解：C C4 4H H1111N N 的可能异构体：的可能异构体：CCCCN CCN CCCCCN CCCNCCCCCNC CNC CCCCNCC CCN CC第137页/共163页杂原子（杂原子（N）化合物最易产生的裂分是）化合物最易产生的裂分是 裂分裂分。先从基峰着手，基峰为先从基峰着手，基峰为 m/z 58 的化合物有的化合物有A、B、C、G 。对照上列对照上列 8 个结构式，易

40、发生个结构式，易发生 裂分失去甲基自由基的有：裂分失去甲基自由基的有：，。但对于。但对于式：式：有显著的有显著的m/z 44 的峰，故可排除。的峰，故可排除。 的分支最多，的分支最多，MCH3 强，分子离子峰最低（强，分子离子峰最低（0），故），故为为G 的结构式。的结构式。 下面考虑峰强度差异较大的下面考虑峰强度差异较大的 m/z 30 ，由于，由于m/z 30 可由可由m/z 58 或或 m/z 72 经四元环重排得来，故由重排几率的大小即可判断。经四元环重排得来，故由重排几率的大小即可判断。CH3CH2CHCH3NH2CH3CH2CHNH2CHH3CNH2m/z 58m/z 44CH3C

41、2H5第138页/共163页 式中式中N原子两侧均能发生原子两侧均能发生 裂分，继之发生四元环重排，裂分，继之发生四元环重排， m/z 30 强度最大（强度最大（73.6），故），故 为为 B 式。式。 式：式：m/z 30次于次于B 式的强度，故式的强度，故 为为C 式。式。CHHNH3CH3CCH3CHNHH3CH3CCHNHH2CH2CCH2HH C2H4H2C NH2H3CNHCH2m/z 73m/z 30m/z 44m/z 72HHCH2C3H6+第139页/共163页 式：式：与与A 中数据相符，故中数据相符，故为为A 式。式。基峰为基峰为m/z 44的异构体，仅化合物的异构体，仅

42、化合物D 。结构式。结构式，均可失去均可失去C2H5 产生产生m/z 44 碎片离子，由于碎片离子，由于D 中还有中还有m/z 58 碎片，而碎片，而 不易失去甲基，故可排除不易失去甲基，故可排除式。式。 式为式为D 的结构式的结构式。 C2H4HCH2NH3CCH3m/z 73CH3CH2NH3CCH2CH3HNCH2CH3m/z 44第140页/共163页最后考虑基峰最后考虑基峰m/z 30：式：式：但不易失去甲基，但不易失去甲基， m/z 58很低很低( 0 )，故，故F 为为式。式。 式：相对式：相对式较易失去甲基，故分子离子峰的式较易失去甲基，故分子离子峰的 强度弱于强度弱于 式，但

43、有式，但有m/z 58，故，故E 为为式结构。式结构。式：式： m/z 73m/z 44m/z 43m/z 30m/z 58CH3CH2CHCH3NH2C2H5 CHCH3NH2H CH3CH3CH2CH NH2+ +C2H4CH2NH2+CHCH2NH2+ C3H7H2CNH2CH3CH2CH2m/z 73H2CNH2m/z 30第141页/共163页例三：试由质谱图推出该未知物结构。例三：试由质谱图推出该未知物结构。第142页/共163页解：由同位素峰簇：解：由同位素峰簇：m/z 228，230；183，185；169，171。几乎。几乎 等高强度，故含有一个等高强度，故含有一个Br。m/

44、z 228 为分子离子峰。为分子离子峰。m/z 183 M CO2H+169 M CH2CO2H+ 149 MBr+77 C6H5+51 C4H3+39 C3H3+结构单元：CBrCH2CO2H共227 u第143页/共163页m/z 228+CHCH2BrCOOHCH2COCH2COOHCOOHCHCH2Br+CHBr+m/z 169m/z 183BrCHCH2C+OHOm/z 149CH+m/z 107OH第144页/共163页例四：某化合物质谱如图所示。高质量端各峰的相对强度为：例四：某化合物质谱如图所示。高质量端各峰的相对强度为： m/z 222 223 224 相对强度相对强度 3.

45、0 0.4 0.04第145页/共163页解：由解：由 m/z 222, 223, 224可知分别对应于可知分别对应于M, M+1, M+2。如果。如果将将M 定为定为100，则，则M 1 为：为：13.33，M2 为：为：1.33，不含，不含S，Cl，Br。查查Beynon 表，当表，当M为为222时，符合上述条件的分子式为时，符合上述条件的分子式为 C12H14O4 C+1(H/2)12+176可能含一个苯环，两个双键。可能含一个苯环，两个双键。m/z 77，65，51，39 进一步证明分子中含有苯环。进一步证明分子中含有苯环。基峰为基峰为149，为邻苯二甲酸酐的特征峰；，为邻苯二甲酸酐的

46、特征峰；222与与149 相差相差73，应含一个，应含一个O和两个和两个C2H5。故可知该化合物。故可知该化合物为邻苯二甲酸二乙酯。（塑料增塑剂）为邻苯二甲酸二乙酯。（塑料增塑剂）第146页/共163页.CCOOC2H5OOC2H5 OC2H5CCOOOC2H5 C2H4CCOOOHCOm/z 222m/z 177m/z 149m/z 105m/z 39m/z 77CO2COm/z 65CO2C2H4第147页/共163页第148页/共163页解：解：对应于对应于2 2OHC3H7(A)m/z 43m/z 154m/z 95m/z 121m/z 136m/z 93HH2OCH3H2OC3H7H

47、2ORDA第149页/共163页解：解：对应于对应于2 2第150页/共163页对应于对应于1. C3H7(B)m/z 93OHOHRDAOHOm/z 84 (100)m/z 41m/z 83m/z 139CH3H2OHCH2=C=O第151页/共163页 （C）对应于3第152页/共163页例六：试解下图所示图谱。例六：试解下图所示图谱。第153页/共163页解：该化合物的主要碎片化途径如下图所示解：该化合物的主要碎片化途径如下图所示第154页/共163页例七：一个已知结构的三萜烯衍生物的质谱如图例七：一个已知结构的三萜烯衍生物的质谱如图 (a) (a) 所示，现有所示，现有另一未知结构的另

48、一未知结构的 三萜烯衍生物质谱如图三萜烯衍生物质谱如图(b) (b) 所示，试从二质谱的所示，试从二质谱的对比找出未知物的结构信息。对比找出未知物的结构信息。(a)(b)第155页/共163页解：已知三萜烯（图解：已知三萜烯（图a）由图（由图（b）：）：M+ m/z 458 比已知物多比已知物多32 u，可能为两个氧原子，基峰，可能为两个氧原子，基峰 m/z 234 比已知物多比已知物多16 u，为一个氧原子，而且与已知物双键位置相同。如果二者双键，为一个氧原子，而且与已知物双键位置相同。如果二者双键位置不同，位置不同， RDA 碎片质量会有较大差别。可在原碎片质量会有较大差别。可在原m/z

49、218碎片中补加一个碎片中补加一个OH基，另一个中性碎片中也应补加一个基，另一个中性碎片中也应补加一个OH基，（因未知物多两个氧原子）。这基，（因未知物多两个氧原子）。这种推断法叫做质量位移法。种推断法叫做质量位移法。第156页/共163页未知物：未知物：HOHO- CH3HOHOOHRDAOH- C2H4- H2Om/z 458m/z 440m/z 219m/z 206m/z 234第157页/共163页例八：由质谱决定该肽类化合物氨基酸的连接序列例八：由质谱决定该肽类化合物氨基酸的连接序列第158页/共163页解：分析该质谱，分子离子峰为解：分析该质谱，分子离子峰为m/z 1082，重要的峰为：，重要的峰为： 91，114，121，134，161，231，275，436，627，756。第159页/共163页第160页/共163页第161页/共163页第162页/共163页感谢您的观看！第163页/共163页