现代仪器分析

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1、现代仪器分析复习大纲绪论l 分析化学是发展和应用各种分析方法、仪器技术和研究策略，解决组织在空间和时间方面的化学组成、性质和性状的一门学科l 化学分析定性分析、定量分析l 仪器分析成分、结构、状态分析 特点速度快，适合于复杂混合物样品的成批分析信息多，有利于结构或表面状态分析灵敏度高，样品用量少。检出限mg/L(ug/g)，甚至ug/L(ng/g)可实现非破坏性分析，还可用少量样品相继进行多种分析易于实现自动化缺点相对误差较大;仪器设备复杂，价格昂贵第二章 紫外可见吸收光谱法l 光谱分析法是指在光的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。l 电场和磁场的交

2、互变化产生电磁波，电磁波向空中发射或泄露的现象，叫电磁辐射。光是一种电磁波。l 紫外光波长10400 nm，可见光波长400800 nm，近紫外-可见光谱波长：200800 nml 定义：紫外-可见吸收光谱法又称紫外可见吸收光度法，是利用物质的分 子化学键的价电子跃迁吸收紫外-可见光区（波长围200800nm）的电磁辐射进行分析测定的方法，属于电子光谱。紫外-可见光谱电子跃迁光谱吸收光谱的特征结构定性分析，吸收强度定量分析。l 特点：1） 灵敏度较高：可测10-5 10-8mol/L的微量组分2） 准确度较高：相对标准偏差RSD 2%5%3） 可选择性：通过适当测定条件，可测多组共存体系中的一

3、种或多种组分4） 设备简单、操作简单、应用广泛：几乎所有无机离子及许多有机化合物 都可以直接或间接测定l 分子吸收光谱的形成过程：运动的分子外层电子吸收外来辐射产生电子能级跃迁分子吸收谱 l 分子的三种运动形式对应三种不同能级：电子能级、振动能级、转动能级l 波长（）为横坐标，电信号（吸光度 A）为纵坐标，可得到光强度变化对波长的关系曲线图分子吸收光谱图l 物质的颜色：是由于物质对不同波长的光具有选择性吸收而产生,即物质的颜色是它所吸收光的互补色。l 定性分析依据：吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子部能级分布状况,可根据吸收光谱曲线的形状，即曲线上吸收峰的数目

4、，峰所对应的波长及峰的相对高度来进行定性分析。定量分析的依据：吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比, 一定围与物质的浓度成正比，根据某一特征峰的高度与物质浓度成正比的关系来进行定量分析。 Alg(I0/It)= bcl 吸收曲线：在相同条件下分别测量均匀介质对不同波长的单色光的吸光度A， 作出的A-曲线称为吸收曲线，又称吸收光谱。讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长（max）不同物质不同浓度甚至相同浓度，它们的吸收曲线形状和max都不同，此特性可作作为物质定性分析的依据。同一种物质不同浓度，其吸收曲线形状相似,max不变。在某一定波长下吸光度

5、A 有差异，在max处吸光度A 的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。l 朗伯-比尔定律（ Lambert-Beer 定律）A = lg(I0/I) = K b c 1） 意义：当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质的理想溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。2）该定律适用于溶液，也适用于其他均匀非散射的吸光物质（气体、固体），是紫外-可见光、红外光吸光光度法定量分析的依据。l 吸光系数质量吸光系数Alg(I0/I) a b cA：吸光度；溶液对光的吸收程度；

6、（A无单位）b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；c：溶液的浓度，单位 gL-1a：质量吸光系数，单位 Lg-1cm-1，相当于浓度为1g/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度吸光系数-摩尔吸光系数Alg(I0/I) b c A：吸光度；溶液对光的吸收程度；（A无单位）b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位 molL-1；：摩尔吸光系数，单位Lmol-1cm-1；在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度； 与溶液的浓度及液层厚度无关，仅与吸收物质本身的性质有关 max越大表明物质的吸光能力越强，用光度法测定该

7、物质的灵敏度越高 max表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度l Lambert-Beer 定律偏离（1）吸光度与吸光物质的浓度成正比，故以吸光度A为纵坐标，浓度C为横坐标作图，应得到一通过原点的直线，称为标准曲线或工作曲线。 （2）当吸光物质的浓度比较高时，明显地看到标准曲线向浓度轴弯曲的情况(个别情况向吸光度轴弯曲)。这种情况称为偏离朗伯-比耳定律。偏离原因：光学因素、化学因素| 非单色光：Lambert-Beer定律应用的重要前提入射光为单色光 分光光度计难以获得真正的纯单色光，是一个有限波长宽度的复合光，可能造成对吸收定律的偏离。单色光的纯度越

8、差，吸光物质的浓度越高，朗伯-比耳定律偏离越严重。| 杂散光：指一些不在吸收谱带宽度围的并与所需波长相隔较远的光，这种光也使吸收光谱变形变值，现代仪器上有消除杂散光的装置，故一般可忽略不计。| 散射光和反射光：吸光物质对入射光有散射作用，入射光在吸收池外界面通过时又有反射作用。散射光和反射光都是入射光谱带的光对透射光强度都产生影响。| 非平行光是指通过吸收池的光不平行，而导致通过的光比垂直平行光的光程长，使厚度增大而影响测量值，这种测量时实际厚度的变异，也是同一物质用不同仪器测定时产生差异的原因之一。n 溶液浓度过高，介质不均匀 Lambert-Beer定律假定所有的吸光质点间不发生相互作用，

9、此假定只有在稀溶液(c0.01mol/L)吸光质点间可能会发生缔合等作用，使C与A关系偏离定律 粒子相互作用加强，吸光能力改变。 溶液对光的折射率显著改变。n 溶液中的化学反应溶液中的吸光物质常因离解、缔合、形成新化合物或互变异构等化学变化而改变其浓度，因而导致偏离朗伯-比耳定律。l 吸收峰强弱判断 104 强吸收，可用于微量物质的定量分析103104 较强吸收，可用于微量物质的定量分析102103 较弱吸收，不太适合微量物质定量分析 102 弱吸收，纯物质结构测定参考l 生色团：能使分子在紫外可见光区产生吸收而带有颜色的基团称为生色团。助色团：本身无近紫外光和可见光区吸收，但与生色团相连时能

10、使生色团的 max向长波方向移动，增加吸收强度的基团称为助色团。红移：max向长波方向移动称为红移或长移。蓝移：向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)或短移。增色效应或减色效应：吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象（分别）吸收带：是指同类电子跃迁引起的吸收峰。1） K吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构2） R带是判断羰基结构的重要依据l 影响紫外-可见吸收光谱的因素1） 部因素-分子结构本身的差异：共轭效应、取代基效应、氢键效应、空间效应2） 外部因素-溶剂、温度、仪器性能等l 选择溶剂的原则：（1）在溶解度允许的围，尽量选择极性较小的溶剂。（2）溶剂在被测样品的吸收光谱区应无明显

11、吸收。（3）溶剂与溶质之间无相互作用或相互作用不影响测定 结果。(非极性化合物-非极性溶剂；极性化合物-极性溶剂）（4）未知物与已知物采用相同溶剂l 分光光度计的组成：光源、单色器、样品室、检测器和显示系统。| 光源：提供能量足够高的紫外、可见辐射，供吸光物质吸收。要求： A 能量足够高； B 波长围尽可能宽； C 良好的稳定性； D 使用寿命长。氢灯和氘灯：紫外区，185400nm，中等强度 钨灯和卤钨灯：可见区，3251200nm ，高强度，稳定性好.| 单色器：将光源发射的复合光分解成单色光的装置。常用的单色器：棱 镜和光栅棱镜：依据不同的波长光通过棱镜时有不同的折射率而将不同波长的光分

12、开光栅：是利用光的衍射与干涉作用制成的| 样品池（比色皿）：功能：用于盛放分析试液种类：石英比色皿：适用于可见光区及紫外光区，玻璃比色皿：只能用于可见光区。| 检测器：利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号的装置。| 信号显示系统：检测器输出的电讯号一般比较弱，需经讯号处理器放大，由显示器把检测结果（吸光度、透光率或直接转换成浓度）显示出来。l 仪器测量误差是影响光度分析准确度的主要因素。l 显色反应：将待测组分转变成在紫外-可见区能产生吸收的有色物质的反应。显色剂：能与被测组分生成紫外-可见吸光化合物的试剂。显色反应的要求： A选择性好 B.灵敏度高（104 105）C.生成的吸光

13、物质组成恒定，性质稳定；D.两种有色物（显色产物与显色剂）最大吸收波长之差（对比度）要求 60nm 。显色反应的条件：（1） 显色剂用量、酸度、显色温度、显色时间通过实验确定（2） 干扰的消除： A 控制溶液酸度 B 加入掩蔽剂 C 改变干扰离子价态 D 选择适当的参比溶液E 选择合适的测定波长 F 分离干扰离子l 仪器测量条件的选择：1） 入射光波长：灵敏度最大，干扰最小的波长2） 参比溶液（空白溶液）：调节分光光度仪器工作零点（T=100%，A = 0）， 消除显色溶液中其他有色物质的干扰，抵消比色皿壁及溶液对入射光的反射和吸收的影响3） 读数围的选择：一般T（透光率）：15 65% A：

14、0.2 0.8l 应用：| 定性分析：1. 定性鉴定：与标准物、标准谱图对照：2. 纯度检查：被检对象紫外-可见区无吸收；可能的杂质有吸收3. 结构分析：利用紫外可见吸收光谱可确定有机化合物中不饱和基团，还可区分化合物的构型、构象、同分异构体4. 推测官能团5. 判断同分异构体| 定量分析：1.单组分物质的定量分析*标准比较法（一标准法）：相同条件下配制样品溶液和标准溶液， 在最佳波长测二者吸光度A样和A标，根据朗伯-比尔定律求得被测组分浓度 *标准曲线法（工作曲线法）： 2.多组分物质的同时测定 *吸收光谱互不重叠 *吸收光谱单向重叠 *吸收光谱双向重叠 *双波长测定法：1）在分析浑浊或背景

15、吸收较大的复杂试样时显示出很大的优越性。2）灵敏度、选择性、测量精密度等方面比单波长法有所提高。第三章 红外光谱法(IR)l 红外吸收光谱:由分子中振动和转动能级的跃迁而产生的分子吸收光谱，又称振动-转动光谱。l 红外光谱法的特点：1） 应用围广：除单原子分子及同核的双原子分子外，几乎所有有机物2） 固体、液体、气态样品均可进行测定；3） 特征性强：不同化合物谱图上吸收峰的位置、数目、形状等不同（定性分析和结构分析）；4） 样品用样量少，分析速度快，不破坏样品。l 红外光区的划分：l 波数：1cm中所含波的个数l 红外光谱图的表示方式：以波长或波数为横坐标，以吸光度或透过率为纵坐标记录物质分子

16、吸收红外光的谱图。纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。吸收峰向下，波谷向上； T，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。横坐标：表示吸收峰的位置。l 红外光谱图的主要参数：1） 峰的位置2） 峰的数目分子结构的反映定性分析3） 峰的强度定量分析l 红外光谱产生的条件：| 幅射体系发射的能量满足振动跃迁所需能量。E 幅射= E跃迁| 分子在振动过程中有偶极矩的变化um0 红外活性 um=0非红外活性l 对称分子：没有偶极矩的，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 、Cl2C= CCl2等。*注：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，有红外活性非对称分子：

17、有偶极矩，红外活性。l 分子的振动自由度: 线性分子：3N5（N原子个数）非线性分子：3N6 （N原子个数）l 基团频率:不同分子中同一类型的化学基团，在红外光谱中的吸收频率总是出现在一个较窄的围，这种吸收谱带的频率称为基团频率。l 红外光谱的区域划分:1) 官能团区(基团频率)：40001300cm-1，判断特征基团（官能团）2) 指纹区：1300650cm-1，判断碳链长短、判断顺反异构、判断苯环取代指纹区（1300-650 cm-1）可用以判断烯烃和苯环的取代情况l 色散型红外光谱仪：光源吸收池单色器检测器放大记录系统* 光源：通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度的连续红外辐射。

18、常用的是能斯特（Nernst）灯或硅碳棒。* 吸收池：因玻璃、石英等料不能透过红外光，用可透过红外光的NaCl、KBr、CsI等材料制成窗片。 固态试样：与纯KBr混匀压成薄片 气态试样：注入抽成真空的气体样品池 液态试样：滴在可拆池两窗之间形成薄的液膜* 单色器：由色散元件、准直镜和狭缝构成。把通过样品池和参比池的复合光色散成单色光，再射到检测器上加以检测。 * 检测器：常用的红外检测器有高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。*记录系统：计算机，自动记录谱图l 傅立叶变换红外光谱仪的原理光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图

19、。特点：1）扫描速度极快，1s完成全光谱扫描2）灵敏度高，检测限可达10-910-12 g3）分辨率高，波数精度可达0.01cm-14）测量精密度、重现性好：可达0.1，而杂散光小于0.01。5）测定光谱围宽：可达10104cm-16）仪器结构复杂，价格昂贵对试样的要求：试样可以是液体、固体或气体，一般应要求：1) 试样应该是单一组份的纯物质，纯度应98%2) 试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。3) 试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使大多数吸收峰的透射比处于10%-80%围。样品制备：| 样品制备1) 气态样品：可在玻璃气槽进行测定，它的两端粘

20、有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。2) 液体和溶液试样：液体池法：沸点较低，挥发性较大的试样用液体池法，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.01-1mm。 液膜法：沸点较高的试样用液膜法，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。 溶剂应选不腐蚀窗体材料、测试区无红外吸收、无强溶剂效应。常用CS2、CCl4、CHCl3等。3) 固体试样:压片法：将1-2mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（5-10）107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。石蜡糊法：将干燥处理后的试样研细，与液体

21、石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。薄膜法：高分子化合物直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。溶液法：不宜研成细末的固体样品，用溶剂制成溶液，按液体样品测试。l 衰减全反射技术 (ATR)l 应用：1) 定性分析：已知物的鉴定、真伪鉴定或成分比较、主要成分判别、未知物结构的测定2) 定量分析：a. 红外光谱的摩尔吸收系数通常103，因此吸收的灵敏度较低，对于含量低于1%的组分常常不能测出。b. 红外光谱仪的透光狭缝常常较大，定量分析时入射光波长常常不是单一波长，因此分析的精密度不高，定量分析不够准确。c. 紫外可见光谱主

22、要用于有色分子或具有大共轭体系的有机物的定量分析；而大多数有机物和无机物在红外光区都有吸收，因此红外光谱法定量测定的围要宽的多，对于定量分析性质相似的多组分混合物非常有用。第四章 原子发射光谱分析法(AES)l 分子光谱：由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生，带状光谱。UV, IR原子光谱：由原子层或外层电子能级的变化产生，表现为线状光谱。AAS，AESl 定义：根据待测物质的气态原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长和强 度来测定物质的元素组成和含量的一种分析方法。l 原子发射光谱分析的一般过程:激发 分光 检测l 原子发射光谱的特点:1) 灵敏度高：0.11 ug/g(一般光源)；n

23、g/g(ICP）2) 选择性好：各元素具有不同的特征光谱3) 分析速度快：试样不需处理可直接测量，同时对几十种元素进行定性定量分析；利用光电直读光谱仪，可在12min同时测定20多种元素4) 可多元素同时检测：各元素同时发射各自的特征光谱5) 样品用量少：几毫克几十毫克6) 微量分析准确度高：RSD1% 7) 应用围广：70多种金属和类金属元素8) ICP-AES性能优越：线性围46数量级，可测高中低不同含量试样，一个试样同时进行多元素分析，又可测定各种不同含量l 影响谱线强度的因素：1） 跃迁几率：谱线强度与跃迁几率成正比2） 激发能：激发能越小，谱线强度越强3） 统计权重：谱线强度与统计权

24、重成正比4） 激发温度5） 基态原子数 l 自吸（r）：位于中心的激发态原子发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。自蚀（R）：元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当浓度达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线。由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度，自吸对谱线中心处的强度影响较大。 l 主要由激发光源、分光系统、检测系统三部分组成1. 光源：1） 作用：提供试样蒸发、气化、原子化和原子激发所需要的能量。2） 要求：灵敏度高，稳定性好，光谱背景小，结构简单，操作安全等。3）常用的激发光源：*适宜固体试样直接分析的光源：电弧和电火花光源；*适宜液体试样分析的光源

25、：火焰和等离子体光源。2.分光系统：3.检测系统：照相法-用感光板接收和记录光谱的方法。 采用照相法记录光谱的原子发射光谱仪称为摄谱仪1）光谱投影仪（映谱仪） 观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性分析及半定量分析2）测微光度计（黑度计）-测量感光板谱线强弱 摄谱并显像后在感光板上呈现出黑的谱线，感光层变黑的程度称为谱线黑度，它等于影像透过率T倒数的对数值。定量分析时，感光板上谱线越黑，元素含量越高。3）光电检测法-用光电倍增管或电感耦合器件接收记录光谱的方法。光电法比照相法的分析速度快（一般23min可得结果），准确度高。电荷耦合器件（全谱直读等离子体光谱仪,CCD）l 应用：1 定性依据：

26、原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长的光谱线，通过检测特征光谱线是否存在，确证某元素是否存在。元素不同电子结构不同发射光谱不同(特征光谱)灵敏线：指元素谱线中易激发或激发电位较低的谱线。主共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线，谱线强度大；通常也是最灵敏线。最后线：当元素含量减至很小，最后仍然观察到的少数几条谱线；最后线一般是最灵敏线。 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，用来判断元素存在与否的一组特征谱线（灵敏线）。 选用的分析线满足条件：1）具有足够的强度，一般选用最后线（最灵敏线）作为分析线，不选自吸严重的谱线。2）不应与其它干扰的谱线重叠。在定性分析时通常选3-5条谱线作为分

27、析线即可。3）若元素最灵敏线不在工作波段围，选用工作波段的灵敏度稍定的谱线作为分析线。4）分析线的选择应根据光源和具体元素而定。注意：只要在试样光谱中检出了某元素的灵敏线，就可以确证试样中存在该元素。反之，若在试样中未检出某元素的灵敏线，则说明试样中不存在被检元素，或者说该元素的含量在检测灵敏度以下。 2 定性方法：标准试样光谱比较法：将试样与已知的鉴定元素的化合物(或标准样品)在相同的条件下并列摄谱，然后将所得标准样品摄像谱图与样品谱图进行比较，如果元素谱线出现，这种元素就存在。只适合于试样中指定组分的定性分析。波长测定法测量波长的仪器为比长仪铁谱比较法（元素标准光谱图）：元素标准谱图：将其

28、他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。为什么选铁谱？（1）谱线多：在210660nm围有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。3 定性分析实验操作技术：样品的要求：均匀、有代表性、无污染 在定性分析常选择灵敏度高的直流电弧，分析常见元素用中型石英摄谱仪。 电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极*标元素和标线的选择原则： 标元素可以选择基体元素

29、，或另外加入，含量一定；标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以忽略的（铱）；标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质；分析线对匹配，同为原子线或离子线，且应具有相同或相近的激发电位和电离电位；分析线对波长应尽可能接近；强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸很小。第五章 原子吸收光谱分析法（AAS）l 基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法。位于光谱的紫外区和可见区。测定痕量和超痕量元素的有效方法l AAS与UV比较相同点：1）都依据样品对入射光的吸收进行测量。 2）都遵循朗伯-比耳定律。 3）均由四大部分组成：光源、单色器、吸收池（或原子

30、化器）、检测器。不同点：1） 吸收物质的状态不同。紫外可见光谱：溶液中分子、离子，宽带分子光谱，可以使用连续光源。原子吸收光谱：基态原子蒸气，窄带原子光谱，必须使用锐线光源。2） 单色器与吸收池的位置不同。紫外可见：光源单色器比色皿。原子吸收：光源原子化器单色器l AAS与AES比较相似处：产生光谱的对象都是原子。不同处：AAS：利用的是原子的吸收现象，是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能， 并使该光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)；吸收线的数目少。AES：利用的是原子的发射现象；是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共振发射线和非共振发射线)。发射线的数目多。l 原子吸收光谱特点：1） 灵敏度高、检出限低。2） 选择性好，抗干扰能力强。准确度和精密度高。微量0.1%0.5，痕量0.1% 。3） 用量小。 5）操作简便、分析速度快。4） 应用围广。可测定70多种元素，联用进行形态和同位素分析，间接测定有机化合物。局限性：测不同的元素需不同的元素灯，不能同时测多元素；原子化温度低，难熔元素、非金属元素测定困难。l 应用：冶金、化工、环保水质、食品检验、生化制药、临床医学l PPT1112 / 12