第4过渡元素化学

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1、1一、过渡元素概述一、过渡元素概述 BB族元素为主过渡元素。族元素为主过渡元素。电子构型为电子构型为(n-1)d1-10ns1-2。左邻左邻 s 区区 “过渡过渡”到右邻的到右邻的p区。区。B族元素的某些性质与族元素的某些性质与s区相似，区相似，而而B族某些性质与族某些性质与p区金属元素相似。区金属元素相似。2 主过渡元素分为主过渡元素分为“轻过渡元素轻过渡元素”（第一第一 ）与与“重过渡元素重过渡元素”（第二第二、三三过渡系列）。过渡系列）。 第二、第三过渡系列的同族元素性质相似，第二、第三过渡系列的同族元素性质相似，与第一系列的同族元素表现出明显的差异。与第一系列的同族元素表现出明显的差异

2、。 f 区元素镧系锕系元素称为区元素镧系锕系元素称为“内内过渡元素过渡元素”。3 1、 d 区元素的区元素的共同特征共同特征 * 高熔点、导热导电性好、硬度大、密度大高熔点、导热导电性好、硬度大、密度大 彼此易形成合金，工业上很有价值。彼此易形成合金，工业上很有价值。* 多溶于无机酸，钛族到铬族呈钝态，工业催多溶于无机酸，钛族到铬族呈钝态，工业催化剂大部分是过渡元素及其化合物。化剂大部分是过渡元素及其化合物。* 表现多种氧化态，且易形成配合物。表现多种氧化态，且易形成配合物。* 其离子和化合物（包括水合离子）大多数其离子和化合物（包括水合离子）大多数都呈现美丽的特征颜色。都呈现美丽的特征颜色。

3、4 2、轻、重过渡系元素、轻、重过渡系元素性质比较性质比较* 同周期同周期d区元素，从左至右许多性质（原子区元素，从左至右许多性质（原子 半径、电离能、金属活泼性）递变半径、电离能、金属活泼性）递变不不显著。显著。* 镧系收缩使第五、六周期元素的性质相似，镧系收缩使第五、六周期元素的性质相似， 与第四周期元素性质差异较大。与第四周期元素性质差异较大。* 第一第一单质密度小，称单质密度小，称 轻轻 过渡系元素；过渡系元素；* 第二、三第二、三单质的密度较大称单质的密度较大称重重过渡系。过渡系。5（1）氧化态）氧化态 轻轻 低低氧化态比较稳定，一般稳定存在的是氧化态比较稳定，一般稳定存在的是+2价

4、水合离子（也有价水合离子（也有+3价）高氧化态价）高氧化态 O ， 重重 则多以则多以高高氧化态存在（氧化态存在（与与p 区相反）区相反） 因为：第一过渡系的因为：第一过渡系的 IE3高，高，3d 电子难以失电子难以失去；当原子处于高价态时，去；当原子处于高价态时，3d 轨道更靠近轨道更靠近核内部，不利于和配体价轨道重叠成键。核内部，不利于和配体价轨道重叠成键。6（2）磁性）磁性 轻轻过渡元素可形成过渡元素可形成高高自旋自旋或或低低自旋配合物，自旋配合物， 重重过渡元素倾向于形成过渡元素倾向于形成低低自旋配合物。因为自旋配合物。因为 3d轨道的空间比轨道的空间比4d、5d的要小，成对能大。的要

5、小，成对能大。3d轨道受配体场影响不如轨道受配体场影响不如4d、5d那样大，那样大， 导致其分裂能比较小，因此可导致其分裂能比较小，因此可“高高”可可“低低” 。7（3）形成）形成M-M金属键的倾向金属键的倾向 轻轻 不易不易形成含有形成含有M-M金属键的原子簇。金属键的原子簇。 重重过渡系元素形成的簇合物则较为广泛，过渡系元素形成的簇合物则较为广泛，有简单的双核卤素簇合物如有简单的双核卤素簇合物如Re2O82-，也有，也有多核的簇合物如多核的簇合物如M3、M4、M5、M类的类的M6X12n+(M=Nb、Ta)。 因为因为4d、5d轨道伸展的空间轨道伸展的空间比比3d的的大大，两，两个成键原子

6、间的轨道易于重叠造成的。个成键原子间的轨道易于重叠造成的。8（4）配位数）配位数因因重重 原子和离子原子和离子半径大半径大， 能形成高配位能形成高配位数的化合物，配位数为数的化合物，配位数为 6 的配合物相当普遍。的配合物相当普遍。配位数为配位数为7、8、9、10也常出现。如也常出现。如 MF72- 和和MF83- ( M=Nb、Ta )等，而轻过渡系元素的等，而轻过渡系元素的配位数则常是配位数则常是4、6，其它的值很少。，其它的值很少。9 3、 f 区和区和 d 区过渡系元素区过渡系元素 性质比较性质比较* 镧系元素包括镧系元素包括57-71号号 (La-Lu) 15种元素，种元素，* 锕系

7、包括锕系包括89-103 (Ac-Lr) 15种元素，种元素，* Lu、Lr可属镧系锕系之后的可属镧系锕系之后的B族的元素。族的元素。* 通常将镧系元素以通常将镧系元素以 Ln 表示，表示，* 锕系元素则以锕系元素则以 An 来表示。来表示。10 （1）同过渡系元素性质的相似性）同过渡系元素性质的相似性(有效核电荷有效核电荷) d 区元素未充满区元素未充满d轨道受到周围原子的影响。轨道受到周围原子的影响。 （d电子的化学电子的化学）。）。 Ln ， 4f n6s2, 4f 更靠近核，受影响较小。更靠近核，受影响较小。 化学性质十分相似。化学性质十分相似。 An ，5f轨道伸展空间更大，受外界影

8、响比轨道伸展空间更大，受外界影响比 4f大。所以大。所以An间的性质差别比间的性质差别比Ln的大，特的大，特 别是前半部分元素有性质更像别是前半部分元素有性质更像d过渡元素。过渡元素。11（2） f 区和区和 d 区过渡系元素区过渡系元素 性质比较性质比较氧化态氧化态 d 区元素区元素多变价多变价 f 区元素多为区元素多为 +3 价价配位性质配位性质 3d 过渡系离子（过渡系离子（75-60pm） Ln3+半径大（半径大（106-85pm） Ln 配位能力配位能力弱弱，但配位数高。，但配位数高。 An 配合物也少，多为螯合物或配合物也少，多为螯合物或配合物配合物12二、重过渡元素二、重过渡元素

9、1、重重过渡元素的特点过渡元素的特点基态原子构型（特例）基态原子构型（特例）原子半径和离子半径原子半径和离子半径13 高氧化态稳定高氧化态稳定,低低 不稳定。不稳定。5f 受吸引少受吸引少 随主量子数的增大，随主量子数的增大，d轨道在空间伸展增大，轨道在空间伸展增大，参与成键能力参与成键能力 ，原子化焓，原子化焓 ，金属键，金属键 ，原子结合紧密。金属的熔沸点高、硬度大。原子结合紧密。金属的熔沸点高、硬度大。 * 重重 金属容易形成原子簇化合物。金属容易形成原子簇化合物。14 2、典型重过渡金属各论、典型重过渡金属各论（1）、锆）、锆 40 和和 铪铪 72镧系收缩使二者镧系收缩使二者半径半径

10、几乎相等。难以分离。几乎相等。难以分离。 Zr、Hf 熔点高、硬度大、性质稳定。熔点高、硬度大、性质稳定。与王水或与王水或氢氟酸氢氟酸反应生成卤合物反应生成卤合物高温与卤素、氧均能发生反应。高温与卤素、氧均能发生反应。不溶于不溶于(HF)非氧化性酸。不与多数冷的酸碱非氧化性酸。不与多数冷的酸碱反应，是良好的抗酸、抗碱的反应，是良好的抗酸、抗碱的耐腐蚀材料耐腐蚀材料。15高温高温Zr, Hf与与N2,C 反应、生成间充化合物。反应、生成间充化合物。ZrO2惰性，熔点惰性，熔点2700，耐火、绝缘。极，耐火、绝缘。极难溶于水，不与强碱反应。难溶于水，不与强碱反应。Zr,Hf (+4 稳稳)，(MO

11、2),(MX4)及其配合物，及其配合物， MO2是稳定的离子型化合物是稳定的离子型化合物 。 * 与与+4价相比，低氧化态价相比，低氧化态Zr, Hf 的稳定性差。的稳定性差。16 (2) 铌铌41和钽和钽73 性质相近。惰性、熔点高、性质相近。惰性、熔点高、硬度大，易钝化，硬度大，易钝化，不易形成简单的离子不易形成简单的离子。 M2O5 惰性，易形成簇合物。惰性，易形成簇合物。 Nb熔点熔点2470，硬质合金的添加成分。，硬质合金的添加成分。 Ta熔点为熔点为3000,耐腐耐腐(钽坩埚钽坩埚) 、抗酸、碱。、抗酸、碱。 在高温时在高温时Nb、Ta均同均同O2、X2反应：反应： 不溶于非氧化性

12、酸，能溶于热、浓不溶于非氧化性酸，能溶于热、浓 HNO3，HF是它们这样金属的最好溶剂。是它们这样金属的最好溶剂。 二者均溶于熔融的碱中。二者均溶于熔融的碱中。17 （3）、钼）、钼 42 和钨和钨 74 有有0，2，3，4，5，6 等多种氧化态。等多种氧化态。 Mo,W 高熔点，高硬度，性质稳定。高熔点，高硬度，性质稳定。 不溶于非氧化性酸中（不溶于非氧化性酸中（HF除外）。除外）。 高温时同氧，卤素反应高温时同氧，卤素反应 M+3FMF6 2M+3O2 2MO3 溶于熔融溶于熔融Na2O2 ，在，在O下溶于熔融的碱下溶于熔融的碱中中. 都用于硬质合金钢。都用于硬质合金钢。钨灯丝，钼催化剂钨

13、灯丝，钼催化剂。 都可形成羰基配合物及金属有机化合物。都可形成羰基配合物及金属有机化合物。18 氧化态为氧化态为+6 的钼和钨的钼和钨 MoO3和和WO3(熔点熔点1200) ,不与酸作用，但与不与酸作用，但与碱的水溶液作用：如碱的水溶液作用：如 MoO42-，Mo7O246-, WO42-， W6O226-。 多酸根以多酸根以MO6八面体共用氧原子为基础。只八面体共用氧原子为基础。只含一种金属离子的多聚酸盐称含一种金属离子的多聚酸盐称同同多酸盐；多酸盐； TeMo6O246-称为称为杂杂多酸盐多酸盐。19 卤化物卤化物 MoF6及及WF6均是白色挥发性固体，均是白色挥发性固体，WBr6和和W

14、Cl6是蓝色的固体，易水解，而钼是蓝色的固体，易水解，而钼的六氯化物及六溴化物是否存在还不清楚。的六氯化物及六溴化物是否存在还不清楚。 氧卤化物氧卤化物如如MoO2F2，MoO2Cl2，WO2Cl2，都是共价型分子或氧桥联式分子，在水中都是共价型分子或氧桥联式分子，在水中均水解。均水解。 配合物配合物 +6价的的价的的Mo,W能形成许多配合物。能形成许多配合物。如重要的氟配离子：如重要的氟配离子：MF6、MF82- 。20 氧化态为氧化态为+5 的钼和钨的钼和钨 Mo4F20, NbCl60 (都顺磁性都顺磁性); NaWO3 NaxWO3。x 0.25 钨青铜有金属样的导电钨青铜有金属样的导

15、电性，导电性随温度升高而降低；当性，导电性随温度升高而降低；当x Br Cl。 化学式为化学式为CsAuCl3的化合物实际为的化合物实际为 Cs2AuCl2AuCl4。 金的卤合物中以金的卤合物中以Au()配合物特别稳定。配合物特别稳定。AuBr4-和和AuF4-具平面四方行结构。具平面四方行结构。57 Ag()和和Au()可形成氨合物可形成氨合物M(NH3)2+, 也可形成有机胺和吡啶配合物。也可形成有机胺和吡啶配合物。 银含硫配体的配合物却不少。银含硫配体的配合物却不少。 Ag()能同硫脲生成配位数为能同硫脲生成配位数为1、2、3、4的的各种配合物，各种配合物， Ag()和和Au()可形成

16、可形成M(CN)2- 型配合物型配合物。58 Ag()在简单化合物中极不稳定。但配合物在简单化合物中极不稳定。但配合物 却很多。如却很多。如Ag(py)42+、Ag(bipy)22+及及 Ag(phen)2+ 等结晶阳离子配合物。等结晶阳离子配合物。 Ag()配合物的磁矩为配合物的磁矩为 1.752.2B，与，与 d9 电子组态相等电子组态相等，电子光谱与平面四方形配位，电子光谱与平面四方形配位 相符。相符。59 金金()配合物很配合物很少少，Au()的配合物比较的配合物比较多多。因因Au()具具d8 电子组态，与电子组态，与Pt()相似。相似。 Au()形成配阴离子，如形成配阴离子，如AuX

17、4- 、Au(CN)4- 、Au(NO3)4- 、Au(SO3F)4-等。等。 Au(diars)2I2+为配位数为为配位数为5的三角双锥结构。的三角双锥结构。Au(diars)2I2+为正八面体的六配位配合物。为正八面体的六配位配合物。60 金属簇合物金属簇合物 NaBH4还原还原AuXPR3可得金的原子簇合物。可得金的原子簇合物。 如在乙醇中以如在乙醇中以NaBH4还原还原 Au(NO3)P(P-C6H4Me)3 可制得可制得Au9(NO3)P(P-C6H4Me)38。结构为：一个。结构为：一个中心中心Au原子与八个原子与八个AuPR3基配位结合。基配位结合。 黄色原子簇合物黄色原子簇合物

18、Au6P(P-C6H4Me)362+是是六个金原子构成一个八面体。六个金原子构成一个八面体。61 金属有机化合物金属有机化合物 有机有机银银都是都是Ag()化合物。常用的烷基化化合物。常用的烷基化试剂能制备试剂能制备型烷基化物及芳基化物，都不型烷基化物及芳基化物，都不稳定。如稳定。如CH3Ag在在-30以上迅速分解。以上迅速分解。 如下反应制得氟代烷基化物却比较稳定。如下反应制得氟代烷基化物却比较稳定。 AgF + CF3CF=CF2 (CF3)2CFAg(MeCN)62 当烯烃同当烯烃同AuNO3或或AgBF4水溶液反应时，水溶液反应时，能生成银的不饱和烃化合物，并在许多情能生成银的不饱和烃

19、化合物，并在许多情况下可得到晶体。乙炔同况下可得到晶体。乙炔同Ag+溶液相互作用溶液相互作用产生一种黄色的炔化物沉淀：产生一种黄色的炔化物沉淀： C2H2 + 2Ag+ AgCCAg + 2H 但取代炔烃的但取代炔烃的Ag()化合物是白色沉淀化合物是白色沉淀RCCAgn。可能此时炔烃同。可能此时炔烃同Ag+间产生了间产生了配位而聚合。配位而聚合。63 金易形成金易形成型烷基化物。型烷基化物。AuCl3和和AuBr3同格同格氏试剂反应可制得无色的氏试剂反应可制得无色的R2AuX固体：固体： AuBr3 + 2RMgBr R2AuX + 2MgBr2 这些化合物不溶于水，但溶于有机溶剂。这些化合物

20、不溶于水，但溶于有机溶剂。其分子是以卤桥键相连的二聚体。其分子是以卤桥键相连的二聚体。 AuCl3溶于芳烃可得黄色的溶于芳烃可得黄色的ArAuCl2固体：固体： AuCl3 + C6H6 C6H5AuCl2 + HCl64 三、三、 内过渡元素内过渡元素（Inner Transition Elements， 镧系镧系 LaLu 15种元素（种元素（Ln） 锕系锕系 AcLr 15种元素（种元素（An） Ln 与同族的与同族的Sc、Y ( 性质相似性质相似) 称为稀土元素，称为稀土元素，常用常用RE表示。表示。( Rare earth element ) 其中：钐其中：钐Sm、铕、铕Eu、钇、钇

21、Y、镧、镧La具有高截面，具有高截面，因而用于反应堆的控制材料；钐钴合金是一因而用于反应堆的控制材料；钐钴合金是一类优良的磁性材料，可用于雷达上的行波管，类优良的磁性材料，可用于雷达上的行波管，微波器件和一些精密仪器中。微波器件和一些精密仪器中。65235铀是生产原子能的材料。铀是生产原子能的材料。239钚是制造原子钚是制造原子弹的原料。同位素弹的原料。同位素238钚、钚、242锔和锔和244锔还可以锔还可以用作人造卫星和宇宙飞船上的电源。用作人造卫星和宇宙飞船上的电源。 总之，世界各国对内过渡元素的研究都十分总之，世界各国对内过渡元素的研究都十分重视。重视。我国是稀土丰产国我国是稀土丰产国，

22、深入系统地研究，深入系统地研究稀土元素化学对国民经济的发展具有重要的稀土元素化学对国民经济的发展具有重要的意义。本章重点讨论稀土元素化学。意义。本章重点讨论稀土元素化学。66 1、内过渡元素概述、内过渡元素概述 稀土元素（稀土元素（Ln 与与Sc、Y）地壳中的储量约）地壳中的储量约占地壳的占地壳的0.016%，其丰度至少和许多常见，其丰度至少和许多常见元素差不多，其中丰度最大的是铈，在地元素差不多，其中丰度最大的是铈，在地壳中占壳中占0.0046%，比锡丰度还大。其次是，比锡丰度还大。其次是钇、钕、镧。钇的丰度比铅还多。稀土元钇、钕、镧。钇的丰度比铅还多。稀土元素的分布不均匀。素的分布不均匀。

23、 一般原子序数为一般原子序数为偶数的元素丰度较大偶数的元素丰度较大。67 An（除钍、铀有矿物外）都是铀自然衰变除钍、铀有矿物外）都是铀自然衰变的的次生元素次生元素和和人工合成人工合成的元素。如的元素。如227Ac、231Pa均是由均是由235U衰变产生的，全有放射性。衰变产生的，全有放射性。 Ln 中仅中仅61号号Pm(钷钷)为放射性元素。为放射性元素。 钍、铀在自然界中丰度相对较大，钍在地钍、铀在自然界中丰度相对较大，钍在地壳中占壳中占0.001%0.002%。铀在地壳中占。铀在地壳中占4.010-4%，其中有，其中有2.010-7%在海水中。在海水中。68 稀土元素稀土元素RE性质相似，

24、自然界中共生。性质相似，自然界中共生。 独居石独居石ThRE(PO4)2 是稀土重要来源。是三是稀土重要来源。是三价稀土元素正磷酸盐的混合物并含价稀土元素正磷酸盐的混合物并含30%的磷的磷酸钍。其余酸钍。其余RE则是以分散状态存在于磷灰则是以分散状态存在于磷灰石、钛铀矿、粘土矿及云母等矿物中。石、钛铀矿、粘土矿及云母等矿物中。 铀的主要来源是沥青铀矿（铀的主要来源是沥青铀矿（U3O8）。从这些）。从这些矿物中曾分离出少量的锕、镤、镎和钚。矿物中曾分离出少量的锕、镤、镎和钚。 69 稀土矿主要为氟化物、磷酸盐、碳酸盐、稀土矿主要为氟化物、磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐及氧化物。硅酸盐及氧化物。 我国稀土

25、储量占我国稀土储量占世界首位世界首位。内蒙的白云鄂。内蒙的白云鄂博矿是世界上罕见的铁与稀土元素的大型博矿是世界上罕见的铁与稀土元素的大型矿床、我国的稀土矿物矿床、我国的稀土矿物,除含有稀土元素外除含有稀土元素外,还含有还含有Nb、Ta、Ti、Th、U等稀有元素。等稀有元素。我国以外，世界的稀土资源将近一半分布我国以外，世界的稀土资源将近一半分布在美国、其次在印度、巴西等国。在美国、其次在印度、巴西等国。702、电子层结构及氧化态、电子层结构及氧化态 内过渡元素除镧、锕、钍外均有内过渡元素除镧、锕、钍外均有 f 电子。电子。镧系：镧系：4f0-145d0-16s2 锕系：锕系：5f0-146d0

26、-17s2 (n-2)f与与(n-1)d电子轨道能量很接近。电子轨道能量很接近。 从从Ce-Lu，只，只Ce、Gd、Lu有一个有一个d 电子。电子。 多个锕系元素有多个锕系元素有6d1电子，钍电子，钍Th6d27s2。 Ln中许多固态的电子排布与气态时不同。中许多固态的电子排布与气态时不同。71 内过渡元素的特征氧化态内过渡元素的特征氧化态均为均为+3，但均易，但均易出现出现变价变价且锕系比镧系更易出现变价。且锕系比镧系更易出现变价。 镧系元素形成化合物时失去镧系元素形成化合物时失去 (s2 5d1) 或或 (s2 4f1) 。一般都能形成。一般都能形成+3氧化态氧化态(且比较且比较稳定稳定)

27、。所以。所以+3 氧化态是所有镧系元素在固氧化态是所有镧系元素在固体化合物中和在水溶液中的特性。体化合物中和在水溶液中的特性。 Ce（IV）水溶液具很强的氧化性。）水溶液具很强的氧化性。Sm2+、Eu2+、Yb2+能存在与溶液中，是强还原剂。能存在与溶液中，是强还原剂。72 La、Gd、Lu 为为 4f0,7,14 5d16s2电子结构，电子结构，M3+ 电子层都较稳定（电子层都较稳定（4f0、4f7、4f14）。它）。它们们M+3化合物稳定。在化学变化中，化合物稳定。在化学变化中，Ln 都都有达到有达到La3+、Gd3+、Lu3+离子稳定构型的倾离子稳定构型的倾向（半满、全空、全满状态）。即

28、，比这向（半满、全空、全满状态）。即，比这些稳定构型的电子数稍多的电子都容易失些稳定构型的电子数稍多的电子都容易失去（因此有去（因此有Ce4+态，但有氧化性）。态，但有氧化性）。73 但随核电荷数增加，核对电子的吸引力增但随核电荷数增加，核对电子的吸引力增强，不易进一步失去电子。所以强，不易进一步失去电子。所以Pr4+（4f1）不稳定，而不稳定，而Eu（）（）（4f75d06s2）半满稳。）半满稳。 Sm（4f65d06s2）的）的+2氧化态就不稳定。氧化态就不稳定。 65号号Tb（4f95d06s2）呈现）呈现+4态，态， 70号号Yb（4f145d06s2）+2氧化态稳定。氧化态稳定。74

29、 但是氧化态问题不能只从电子层结构来考虑，但是氧化态问题不能只从电子层结构来考虑，其他如热力学因素（电离能，升华能，水合其他如热力学因素（电离能，升华能，水合能）和动力学因素也在起作用。能）和动力学因素也在起作用。 An 除除+3氧化态外，还有氧化态外，还有+2，+3，+4，+5，+6，+7等氧化态。以锔等氧化态。以锔Cm(f7)为中点，前一为中点，前一段较易出现大于段较易出现大于+3的高氧化态。的高氧化态。 从从AcU稳定价态依次为稳定价态依次为+3，+4，+5，+6，从从UAm依次为依次为+6，+5，+4，+3（递减）。（递减）。75 3、原子半径及离子半径、原子半径及离子半径 随原子序数

30、增加，镧系锕系的原子，离子半随原子序数增加，镧系锕系的原子，离子半径都逐渐减小，这种现象叫镧系收缩和锕系径都逐渐减小，这种现象叫镧系收缩和锕系收缩，是由于依次填充（收缩，是由于依次填充（n-2）f 电子时，其电子时，其屏蔽常数略小于屏蔽常数略小于1.00（未完全屏蔽）对核电（未完全屏蔽）对核电荷的屏蔽不够完全，有效荷电荷荷的屏蔽不够完全，有效荷电荷 Z 递增递增 ， 外层电子均因引力增大而更靠近核之故。外层电子均因引力增大而更靠近核之故。76 镧系收缩是化学中的重要现象，镧系收缩是化学中的重要现象，Ln 共生。共生。 Zr Hf , Nb Ta, Mo W 的性质相似的性质相似 难分，。难分，

31、。 Ln 原子半径出现两峰一谷，因在原子半径出现两峰一谷，因在Eu(f7)和和Yb(f14)只用只用6s2 电子成金属键，键弱出现两峰。电子成金属键，键弱出现两峰。 Ce(182.4pm)半径略小，故在半径略小，故在Ce处出现一谷，处出现一谷，可认为是可认为是Ce以以 f1 d1 s2 4个电子成键，半径较小。个电子成键，半径较小。其余元素均以三个电子成键其余元素均以三个电子成键(d1s2)，故随原子，故随原子序数的增加而均匀的减小。序数的增加而均匀的减小。77 从从La3+(f0)到到Lu3+(f14)的电子组态与原子不同，随的电子组态与原子不同，随序数序数 依次依次 f 电子，电子，Ln3

32、+半径单调减小，无峰半径单调减小，无峰谷现象，且收缩程度大。谷现象，且收缩程度大。 RE3+构型十分相似，电荷相同，半径相近使构型十分相似，电荷相同，半径相近使RE3+在水溶液中性质极为相似。因而其离子化合在水溶液中性质极为相似。因而其离子化合物的溶解度，氢氧化物的酸碱度，电极电势，配物的溶解度，氢氧化物的酸碱度，电极电势，配合物的稳定常数，离子晶体的晶格能，生成热，合物的稳定常数，离子晶体的晶格能，生成热，熔点等都彼此很接近，所以造成分离的困难。熔点等都彼此很接近，所以造成分离的困难。 RE在矿中以离子化合物形式存在而且共生的。在矿中以离子化合物形式存在而且共生的。78 4、离子的颜色、离子

33、的颜色 除除(n-2)f0,(f7)和和(f14)多数有色，多数有色，f-f 跃迁。因跃迁。因(n-1)d与与(n-2)f 能量接近，也可能量接近，也可f-d跃迁。跃迁。 RE3+颜色的规律：颜色的规律：f0, f7, f14 组态的离子无色；组态的离子无色；具有具有fn 和和 f14-n (n=0、1)组态组态Ln3+离子颜色基离子颜色基本相同。解释这种规律是困难的。因为无色本相同。解释这种规律是困难的。因为无色有可能是电子跃迁能量对应于紫外或红外光有可能是电子跃迁能量对应于紫外或红外光区（不在可见光区）。区（不在可见光区）。79 5、化学活泼性、化学活泼性 内内过渡元素化学性质活泼，金属还

34、原性仅过渡元素化学性质活泼，金属还原性仅次于碱土金属。次于碱土金属。 从化合物制备单质时，常采用熔盐电解或从化合物制备单质时，常采用熔盐电解或更活泼的金属更活泼的金属(Na,Ca,Mg等等)还原其卤化物。还原其卤化物。工业生产的稀土金属主要是混合金属。工业生产的稀土金属主要是混合金属。 由于彼此性质很接近，分离提纯单一的稀由于彼此性质很接近，分离提纯单一的稀土金属是困难的。土金属是困难的。80 四稀土元素的重要化合物四稀土元素的重要化合物 1、氧化物和氢氧化物、氧化物和氢氧化物 除除Ce,Pr,Tb元素外的元素外的RE单质与氧直接反应单质与氧直接反应或将氢氧化物，草酸盐，碳酸盐，硝酸盐或将氢氧

35、化物，草酸盐，碳酸盐，硝酸盐在空气中焙烧，都能得到在空气中焙烧，都能得到RE2O3型氧化物。型氧化物。Ce,Pr,Tb 分别得到分别得到 CeO2(淡黄淡黄)，黑棕色，黑棕色Pr6O16 (相当于相当于Pr2O34PrO2)和暗棕色的和暗棕色的Tb4O7（相当于（相当于Tb2O32TbO2）将这些氧化）将这些氧化物还原可得物还原可得+3 价态的氧化物。价态的氧化物。81 稀土元素的稀土元素的RE2O3颜色基本上和相应的颜色基本上和相应的RE3+颜色一致。是离子化合物，熔点高颜色一致。是离子化合物，熔点高(2450)，因此都是好的耐火材料。因此都是好的耐火材料。 釹、钐的氟化物用来造荧光粉。釹、

36、钐的氟化物用来造荧光粉。 性质性质：RE2O3是碱性氧化物，随离子半径缩是碱性氧化物，随离子半径缩小（小（LaLu）碱性递减。均难溶于水和碱溶）碱性递减。均难溶于水和碱溶液，易溶于除液，易溶于除HF及及H3PO4以外的无机酸而生以外的无机酸而生成盐。成盐。RE2O3也能从空气中吸收也能从空气中吸收CO2而生成而生成碱式碳酸盐。碱式碳酸盐。 82 RE()盐液中加盐液中加NaOH都可得到都可得到RE(OH)3。碱性由碱性由La(OH)3Lu(OH)3递减。碱性在递减。碱性在Ca(OH)2与与Al(OH)3之间。绝大多数不溶于过之间。绝大多数不溶于过量的量的NaOH中，但中，但Yb(OH)3和和L

37、u(OH)3在反应在反应釜中与浓的釜中与浓的NaOH一起加热可以转变为一起加热可以转变为Na3Yb(OH)6 和和Na3Lu(OH)6。RE(OH)3溶溶度积很小，从度积很小，从La(OH)3Lu(OH)3递减，且溶递减，且溶度积随温度升高而降低。度积随温度升高而降低。83 CeO2白色固体，不与强酸碱作用，可由白色固体，不与强酸碱作用，可由Ce(OH)3、Ce(NO)3、 Ce2(CO3)3或或Ce2(C2O4)3在在空气中加热制得。当有还原剂存在可溶于酸并空气中加热制得。当有还原剂存在可溶于酸并得到得到Ce()。Ce()盐溶液中加入盐溶液中加入NaOH可析出可析出黄色凝胶状水和二氧化铈黄色

38、凝胶状水和二氧化铈CeO2 xH2O沉淀。沉淀。Ce(OH)3在空气中也可被氧化为在空气中也可被氧化为CeO2xHO。CeO2xH2O溶于盐酸得到溶于盐酸得到CeCl3和和Cl2；溶于硫；溶于硫酸得到酸得到Ce() 和和Ce()硫酸盐混合物和硫酸盐混合物和O2。84 2、盐类、盐类 卤化物卤化物 RE()盐液与盐液与F-或或HF反应可沉淀出反应可沉淀出REF3。REF3极难溶于水，利用其难溶性在定性分极难溶于水，利用其难溶性在定性分析中可用于检验。析中可用于检验。 RECl3：无机氯化物可由金属与氯气加热或：无机氯化物可由金属与氯气加热或加热氧化物与加热氧化物与NH4Cl固体的混合物而制得：固

39、体的混合物而制得：85 无水无水RECl3是矿油产业的催化剂，也是制取是矿油产业的催化剂，也是制取镧系元素的原料。易潮解并易溶于水，从镧系元素的原料。易潮解并易溶于水，从水溶液水溶液 中结晶时可得到水和氯化物。除中结晶时可得到水和氯化物。除La、Ce、Pr为七水合物外，其余均为六水合物。为七水合物外，其余均为六水合物。 水合氯化物高温易脱水，最后产物为水合氯化物高温易脱水，最后产物为碱式碱式盐盐，因脱水过程中同时发生了水解，水合，因脱水过程中同时发生了水解，水合氯化物是冶炼稀土的中间产物。氯化物是冶炼稀土的中间产物。322RECl 6H O REOCl + 5H O + HCl 86 硫酸盐硫

40、酸盐 将稀土元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐将稀土元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐溶于硫酸，从溶液中可结晶出水合物溶于硫酸，从溶液中可结晶出水合物RE2(SO4)38H2O(Ce有九水合物有九水合物)。无水硫。无水硫 酸盐的溶解度比水合硫酸盐小，由于溶解酸盐的溶解度比水合硫酸盐小，由于溶解是放热过程，所以溶解度随升温而降低。是放热过程，所以溶解度随升温而降低。87 Ce(SO4)22H2O是常见稳定的铈（是常见稳定的铈（）盐，）盐，它在酸性溶液中是一个强氧化剂。它在酸性溶液中是一个强氧化剂。 E随酸中随酸中阴离子种类阴离子种类不同变化很大。不同变化很大。 E/V 1.28 1.44 1.61 1.

41、74 介质介质 HCl H2SO4 HNO3 HClO4 这是因为这是因为Ce(H2O)n4+仅存在强酸仅存在强酸HCl溶液溶液中，在其它酸中均不同程度的形成酸离子。中，在其它酸中均不同程度的形成酸离子。硫酸铈（硫酸铈（）在定量分析中常用做氧化剂，）在定量分析中常用做氧化剂，且反应快，直接，容易达定量效应。且反应快，直接，容易达定量效应。88 硝酸盐硝酸盐 RE硝酸盐极易溶于水，乙醚、乙醇、丙酮等。硝酸盐极易溶于水，乙醚、乙醇、丙酮等。 RE 硝硝酸盐可与酸盐可与K+、Na+、NH4+、Mg2+等的等的硝酸盐形成硝酸盐形成复盐复盐。 由铈组（轻稀土组：由铈组（轻稀土组：La3+、Ce3+、Pr

42、3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+）形成）形成复盐；钇组（重稀土组：复盐；钇组（重稀土组：Y3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+）不形）不形成硝酸复盐来成硝酸复盐来分离分离铈组元素。铈组元素。89 草酸盐草酸盐 RE()盐溶液中加入草酸既可析出草酸盐盐溶液中加入草酸既可析出草酸盐 2RE(NO3）3 + 3H2C2O4 + nH2O RE2(C2O4)3 nH2O + 6HNO3 一般一般n=10，但也有，但也有n=6、7、9、11的盐。的盐。 草酸盐在碱性溶液中难溶，用此性质可草酸盐在碱性溶液中难溶，用此性质可使使Ln离子析出而和其他许多金属离子分离。离子析出而和其他许多金

43、属离子分离。 RE（）草酸盐也不溶于过量的草酸中。）草酸盐也不溶于过量的草酸中。但钇组草酸盐能溶于但钇组草酸盐能溶于(NH4)2C2O4和和K2C2O490 工业生产稀土化合物多通过工业生产稀土化合物多通过成草酸盐，经成草酸盐，经烘干灼烧得到氧化物，烘干灼烧得到氧化物，草酸盐重要。草酸盐重要。 小结小结：镧系盐类中氯化物，溴化物，碘化：镧系盐类中氯化物，溴化物，碘化物物 ，硝酸盐，醋酸盐，氯酸盐，高铝酸盐，硝酸盐，醋酸盐，氯酸盐，高铝酸盐等等极易溶极易溶于水。硫酸盐于水。硫酸盐Ln2(SO4)38H2O 微微溶于水，且在溶于水，且在0以下比以下比常温更易溶解常温更易溶解. 氟化物，碳酸盐，磷酸

44、盐，草酸盐氟化物，碳酸盐，磷酸盐，草酸盐不溶不溶于于中性或碱性水液，而磷酸盐不溶于酸性液。中性或碱性水液，而磷酸盐不溶于酸性液。 91 4、稀土元素的配合物、稀土元素的配合物 （1）稀土元素的配合物的应用）稀土元素的配合物的应用 RE的配合物可用于高效的配合物可用于高效发光发光化合物，激光化合物，激光材料，核工业材料，生物化学以及用于放射材料，核工业材料，生物化学以及用于放射性废料处理等领域。性废料处理等领域。 例如：稀土元素的例如：稀土元素的-二酮类配体的固体配合二酮类配体的固体配合物（具有高效的发光性质），酶。氨基酸，物（具有高效的发光性质），酶。氨基酸，冠醚，卟啉类的含氮大环配合物，铀酰

45、配合冠醚，卟啉类的含氮大环配合物，铀酰配合物等都在物等都在20 世纪世纪60 年代后迅速发展起来。年代后迅速发展起来。92 在水溶液中，稀土元素离子可以和许多无在水溶液中，稀土元素离子可以和许多无机配体机配体（OH-,X-,NO3-,PO43-,SO42-,NCS-等）等）和有机配体（羧酸，羟基羧酸，和有机配体（羧酸，羟基羧酸，-二酮，二酮，醇，亚砜，冠醚，环多胺，氨基多羧酸及醇，亚砜，冠醚，环多胺，氨基多羧酸及邻二氮菲等）邻二氮菲等）生成配合物生成配合物。 稀土元素离子还有许多有机金属配合物。稀土元素离子还有许多有机金属配合物。93 （1）稀土离子配合物的特点。）稀土离子配合物的特点。 稀土

46、稀土离子为典型的离子为典型的硬酸硬酸，性质与，性质与Ca2+, Ba2+相似，与相似，与 d 区过渡金属离子相差较远。区过渡金属离子相差较远。 因为除因为除La 外，外，RE3+均含均含4f电子，由于电子，由于4f亚层被亚层被5s25p6电子在外面屏蔽着，不易受到电子在外面屏蔽着，不易受到周围配体的影响，故不易形成稳定的共价周围配体的影响，故不易形成稳定的共价配合物，易与配合物，易与F,O,N等原子配位以经典力结等原子配位以经典力结合，只有与螯合剂配位才能形成较稳定的合，只有与螯合剂配位才能形成较稳定的配合物。稀土配合物在种类和数量上比配合物。稀土配合物在种类和数量上比 d 区过渡金属配合物少

47、得多。区过渡金属配合物少得多。94 RE（III）的配合物键型基本属于静电力）的配合物键型基本属于静电力（更适用于晶体场理论）它们易与含（更适用于晶体场理论）它们易与含O,N,F等配位原子的硬碱配位，难与等配位原子的硬碱配位，难与CO,CN-,PR3等软碱配位，因而等软碱配位，因而RE3+和各配位原子配位和各配位原子配位能力大小次序是：能力大小次序是：ONS, FClBrI RE3+的烃基金属化合物的的烃基金属化合物的M-C键也具有较键也具有较大的离子性，因此稀土配合物在溶液中多大的离子性，因此稀土配合物在溶液中多为活性配合物，易于发生取代反应。为活性配合物，易于发生取代反应。95 由于由于R

48、E3+离子半径比较大，其配位数都离子半径比较大，其配位数都比较大，一般在比较大，一般在 6 12。 Y3+离子半径在离子半径在Er3+,Tm3+之间，当离子半之间，当离子半径成为影响配合物的主要因素时，其配合径成为影响配合物的主要因素时，其配合物与镧系元素配合物相似；但当与物与镧系元素配合物相似；但当与f 轨道有轨道有关的性质成为配合物的主要影响因素时，关的性质成为配合物的主要影响因素时，其配合物在性质上有较大差异。其配合物在性质上有较大差异。96 2、稀土离子配合物的主要类型、稀土离子配合物的主要类型 与稀土离子形成配合物的典型配体有：与稀土离子形成配合物的典型配体有：H2O, ACAC(乙

49、酰丙酮乙酰丙酮)， EDTA, 2,2联吡啶，及联吡啶，及F-, CI-, NCS-, NO3-等。按配位原子分，稀土离等。按配位原子分，稀土离子配合物可分为：卤和物，氧配位配合物，子配合物可分为：卤和物，氧配位配合物，氮配位配合物，碳配位配合物（金属有机化氮配位配合物，碳配位配合物（金属有机化合物）及混配配合物。合物）及混配配合物。97 卤合物卤合物 卤离子对卤离子对RE3+的配位作用很弱，尤其的配位作用很弱，尤其I-，但，但在非水溶液中能分离出在非水溶液中能分离出REX63-类型的配阴类型的配阴离子，常地采取六配位，八面体构型。离子，常地采取六配位，八面体构型。 氧配位配合物氧配位配合物

50、镧系离子在水溶液中一般形成镧系离子在水溶液中一般形成 9 配位的水配位的水合离子合离子RE(H2O) 9 3+, 而而Y3+仍如许多仍如许多d 区金属那样为区金属那样为 6 配位。配位。98 一些水和氯化物实际上是混配的。如一些水和氯化物实际上是混配的。如GdCl36H2O 和和 NdCl36H2O 实际是实际是GdCl2(H2O)6Cl 和和 NdCl2(H2O)6Cl; Pr(NO3)36H2O的的3个个NO3- 均为内界，有均为内界，有2个个H2O为外界，则配位数为为外界，则配位数为10。在稀土离子配合在稀土离子配合物的制备过程中，为物的制备过程中，为避免水来竞争配位避免水来竞争配位，可

51、可选极性有机溶剂选极性有机溶剂（乙醇，丙酮，乙氰等）。（乙醇，丙酮，乙氰等）。99 NO3- 配体配体,在稀土离子配合物中以能够生成在稀土离子配合物中以能够生成高配位数而引人注目高配位数而引人注目.如如Ce(NO3)52-为十配为十配位位,具有双冠十二面体构型具有双冠十二面体构型; Ce(NO3)63-为为二十面体二十面体, 配位数为十二配位数为十二. 许多有机酸盐是许多有机酸盐是稀土离子很好的螯合剂稀土离子很好的螯合剂,如如,乙二酸盐乙二酸盐,柠檬酸柠檬酸盐盐,和酒石酸盐和酒石酸盐.在稀土元素分离中常使用这在稀土元素分离中常使用这些配体些配体. -二酮二酮(即即L=RCOCHCOR. -二酮

52、二酮)能与能与RE3+生成很稳定的螯合物生成很稳定的螯合物。100 氮配位配合物氮配位配合物 RE3+离子能同氮给体配位形成稳定的配合离子能同氮给体配位形成稳定的配合物，常见的为多胺配合物。如联吡啶，三物，常见的为多胺配合物。如联吡啶，三联吡啶，邻菲咯啉及大环多胺等配合物联吡啶，邻菲咯啉及大环多胺等配合物: RE(bipy)2(NO3)3十配位；十配位；RE(tepy)3CeO43九配位；九配位；RE(phen)4(CeO4)3八配位。八配位。101 各种硫氰酸根配合物也是以各种硫氰酸根配合物也是以 N 做配位原子做配位原子进行键合，进行键合， 如如 RE(NCS)3(OPPh3)44-和和R

53、E(NCS)63-，在水溶液中硫氰酸根配合物，在水溶液中硫氰酸根配合物有很大的稳定常数，故有很大的稳定常数，故NCS-可做离子交换可做离子交换的淋洗剂。庞大的有机分子配体，能有效的淋洗剂。庞大的有机分子配体，能有效的降低稀土离子的配位数，例如的降低稀土离子的配位数，例如LaN(SiMe3)23OPPh3中配位数为中配位数为4，LuN(SiMe3)23中配位数为中配位数为3。102 与冠醚类似（冠醚以氧为配位原子）的氮给与冠醚类似（冠醚以氧为配位原子）的氮给体大环配体（大环多胺）能同稀土离子生成体大环配体（大环多胺）能同稀土离子生成稳定配合物。例如；稳定配合物。例如；18冠醚冠醚6的配合物的配合

54、物在水中即刻分解，但对应的大环六胺的配合在水中即刻分解，但对应的大环六胺的配合物足够稳定，可保持不变。因此，稀土离子物足够稳定，可保持不变。因此，稀土离子的大环配合物比同时含氧和氮两种配位原子的大环配合物比同时含氧和氮两种配位原子的配合物在分离上更具实际意义。的配合物在分离上更具实际意义。103 （4）混配型配合物）混配型配合物 稀土离子的混配型配合物以氧氮配位型最稀土离子的混配型配合物以氧氮配位型最多，如多，如EDTA与与RE3+形成的熬合物非常稳定。形成的熬合物非常稳定。其中其中 HLa(H2O)4edta 配位数为配位数为10，KLa(H2O)3edta 配位数为配位数为9。其他如环多。

55、其他如环多胺羧酸盐，氮杂冠醚，磷酸三丁酯和水杨胺羧酸盐，氮杂冠醚，磷酸三丁酯和水杨酸根酸根RE(tbp)(sal)3，邻菲咯啉和硝酸根，邻菲咯啉和硝酸根RE(phen)2(NO3)3的配合物等。的配合物等。104 （5）金属有机化合物）金属有机化合物 金属元素不能形成反馈金属元素不能形成反馈键，因而其金属有机键，因而其金属有机化合物种类并不多，两种主要类型的金属化化合物种类并不多，两种主要类型的金属化合物是：合物是：键合的烷基化合物，以离子性为键合的烷基化合物，以离子性为主的环戊二烯基化合物，这类化合物的特征主的环戊二烯基化合物，这类化合物的特征是化学键的静电本性或离子性。（固体结构是化学键的静电本性或离子性。（固体结构复杂）。复杂）。 105下一章下一章“金属有机化合物金属有机化合物”要求复习下述内容要求复习下述内容 分子轨道理论分子轨道理论“N2”“O2” 对称性对称性