二元相图及其合金的凝固

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1、会计学1二元相图及其合金的凝固二元相图及其合金的凝固式中，A，B分别为A，B组元的质量分数；ArA，ArB分别为组元A，B的相对原子质量；xA，xB分别为组元A，B的摩尔分数，并且A+B=1（或100），xA+xB=1（或100）。 精确测定相图需多种方法配合使用测定条件：冷却需非常缓慢，保持热力学平衡。100%Ni温度 时间Cu 20 40 60 80 Ni Ni %TNiTCu80%Ni60%Ni40%Ni20%Ni100%Cu （a） （b）Cu-Ni合金相图的测绘（a）冷却曲线 （b）Cu-Ni相图热分析装置示意图热分析装置示意图 ，和成分都可变。双相区内、f=1，T和成分只有一个可以

2、独立变化。若三相共存、f=0，T和成分都不变，属恒温转变。7.2.1 7.2.1 固溶体的自由能固溶体的自由能- -成分曲线成分曲线 混合后，体系的摩尔Gibb自由能可写为：NA个A原子xAmol摩尔自由能GANB个B原子xB mol摩尔自由能GB混合1 mol的二元固溶体 AA BB AA BB ABAABBmixGx Gx GG AABBmixmixx Gx GHT S Hmix反映了混合前后体系内能的变化；Smix反映了混合前后体系微观状态数的变化。NA个A原子xAmol摩尔自由能GANB个B原子xB mol摩尔自由能GB混合1 mol的二元固溶体 AA BB AA BB ABmixHH

3、H混合前混合后mixABHx x aN Z 2AABBABNA个A原子xAmol摩尔自由能GANB个B原子xB mol摩尔自由能GB混合1 mol的二元固溶体 AA BB AA BB ABmixSSS混合前混合后lnSkw混合前lnSkw混合后(lnln)mixAABBSR xxxx!ln!aABNkNN利用Starling公式：ln!lnNNNN7.2.1 7.2.1 固溶体的自由能固溶体的自由能- -成分曲线成分曲线 式中，xA和xB分别表示A，B组元的摩尔分数；A和B分别表示A，B组元在T(K)温度时的摩尔自由能；R是气体常数；为相互作用参数，其表达式为 式中，NA为阿伏加德罗常数，z为

4、配位数,eAA,eBB和eAB为AA，BB，AB对组元的结合能。 00(lnln)AABBABAABBGxxx xRT xxxx()2AABBAABeeN z e G0 机械混合Hm 混合焓-TSm 混合熵iii由图可知： 结论：两者斜率相等，为两相公切线。AABB,iiiBABABABAdGdxABdGdxAB 相(n1摩尔，Gm1) 相(n2摩尔，Gm2) 混合物组元B(x1)组元B(x2)212211nnxnxnx212211nnGnGnGmmm1221xxxxnn1221mmmmGGGGnn1212mmmmGGGGxxxxxxGGxxGGmmmm2211上式表明：斜率相等，说明Gm必在

5、Gm1和Gm2同一直线上（两相平衡时的公切线），而且 x (平衡相成分)必在x1和x2之间，如下图所示。 xxGGxxGGmmmm2211上式表明：斜率相等，说明Gm必在Gm1和Gm2同一直线上（两相平衡时的公切线），而且 x (平衡相成分)必在x1和x2之间。21xxx)()(1212xxxxxx1211221212221211nnnnnxxxxxxxxxxxxxxxx122211xxxxnnn121212xxxxnnn相图中两相平衡时相含量计算得基本法则杠杆法则相的相对量相的相对量7.3 7.3 二元相图分析二元相图分析 1. 匀晶相图1. 匀晶相图 I A 1083 B 1452 L1

6、L2 L3 L4 4 3 2 LL+温度 Cu XL X0 X Ni % Ni 时间 （a） （b）Cu-Ni合金相图 L L 1t1t2t3、3t43641Nin晶粒之间和晶粒内部的成分是均匀的n属于二元共晶相图的合金有：PbSn、PbSb、AlSi、AlCu、MgSi、AlMg等。区和相区；三个双相区 L+相区、L+相区、+相区；三相共存于MEN线 L+ n各相区中相组成物：n各相区中组织组成物：PbPbSnSn共晶相图共晶相图匀晶反应 脱溶转变n室温组织： +n室温组织： ( +) 共共晶合金的平衡结晶的显微组织共晶合金的平衡结晶的显微组织体。亚共晶合金的平衡结晶的显微组织亚共晶合金的平

7、衡结晶的显微组织共微组织的基本相，它有确定的成分及结构但没有形态上的概念，上述各类合金在室温的相组成物都是相和相。所以共晶合金都是由相和相组成的机械混合物（mechanical mixture）。a伪共晶由于非平衡共晶体数量较少，通常共晶体中相依附于初生相生长，将共晶体中另一相推到最后凝固的晶界处从而使共晶体两组成相间的组织特征消失，这种两相分离的共晶体称为离异共晶（divorced eutectic） 离异共晶可通过非平衡凝固获得，如相图中的a点左侧合金, c点右侧合金；也可通过平衡凝固获得，如相图中的a点右侧合金, c点左侧合金； 、线，而DC为液相线。图730所示的Pt-Ag相图是具有包

8、晶转变的相图中的典型代表。b.b. 42.4%(Ag)66.3%的Pt-Ag合金(合金)c.c. 10.5%(Ag)42.4%的Pt-Ag合金(合金)3包晶合金的非平衡凝固，2一237.3.4 7.3.4 溶混间隙相图与调幅分解溶混间隙相图与调幅分解图中的溶混间隙显示了两种液相不相混溶性。 对于在溶混间隙中拐点迹线内发生调幅分解的原因，可从经调幅分解前后自由能变化 G来解释。设母相的成分为x，分解的两个相成分为x+x及x-x ，则 对上式用二阶泰勒级数展开，可得 由此表明， 在拐点迹线以内的溶混间隙区，任意小的成分起伏x都能使体系自由能下降，从而使母相不稳定，进行无热力 学能垒的调幅分解，由上

9、坡扩散使成分起伏增大，从而直接导致新相的形成，即发生调幅分解。 n形成稳定化合物的二元相图有：MgSi、CuTi、FeP、MgCu、AgSr、Na2SiO3SiO2、BeOAl2O3、SiO2MgO a形成稳定化合物的相图 没有溶解度的化合物在相图中是一条垂线，可把它看作为一 个独立组元而把相图分为两个独立部分，如图7.37所示。 nCuS、CuO、MnP2. 具有偏晶转变的相图3. 具有合晶转变的相图该相图存在4个共析恒温转变：c. 具有包析转变的相图 包析转变相似于包晶转变，但为一个固相与另一个固相反应形成第三个固相的恒温转变。如图744的CuSn合金相图中，有两个包析转变： e具有有序无

10、序转变的相图e具有固溶体形成中间相转变的相图g. 具有磁性转变的相图 磁性转变属于二级相变，固溶体或纯组元在高温时为顺磁性 在Tc温度以下呈铁磁性，Tc温度称为居里温度，在相图上一般以虚线表示，如图746所示。 是互溶度大小不同而已。复杂二元相图的分析方法复杂二元相图的分析方法 相对量。线的特点之后，就可分析具体合金随温度改变而发生的相变及组织变化。削加工性能与合金的组织有关。塑性好的材料进行切削加工时，切削不易断开且缠绕在刀具上，增加零件表面粗糙度，不易进行高速切削，因此单相固溶体型合金切削加工性能不够好。而具有两相组织的合金的切削加工性一般比较好。相图与工艺性能的关系相图与工艺性能的关系

11、n具有共析转变的合金，原则上可进行淬火处理。n合金进行化学热处理时，渗入元素必须在被渗金属中具有一定的溶解度或者能形成化合物。 Al2O3SiO2系的组织和性能 FeC合金的组织和性能 n：3550Al2O3 1600性能随Al2O3含量不同而变化；n高铝砖：60-90 Al2O3 ，耐高温性能大大提高，可用作实验室器皿，以及玻璃池窑的耐火材料。形成一系列化合物：Fe3C、Fe2C、FeC。所以，Fe-C相图可以划分成Fe-Fe3C, Fe3C-Fe2C, Fe2C-FeC和FeC-C四个部分。由于化合物是硬脆相，后面三部分相图实际上没有应用价值（工业上使用的铁碳合金含碳量不超过5），因此，通

12、常所说的铁碳相图就是Fe-Fe3C部分。在铁碳合金中，在铁碳合金中，Fe与与C可以形成一系列化合物：可以形成一系列化合物：Fe3C、Fe2C、FeC。通常所。通常所说的铁碳相图就是说的铁碳相图就是Fe-Fe3C部分。部分。具有复杂的晶格(正交晶系)，Fe3C是由C原子构成的一个斜方晶格， 原子周围有六个Fe原子，构成一个八面体，而每个Fe原子属于两个八面体共有，Fe:C=3:1。Fe3C熔点为1227，Fe3C是一种亚稳化合物，在一定条件下，渗碳体可以分解而形成石墨状的自由碳：Fe3C3Fe + C(石墨)。碳在碳在FeFe晶格中的位置晶格中的位置对于Fe-C合金中铸铁也是一个基本相。n过共晶

13、白口铸铁（hypereutectoid cast iron）：Wc=4.306.69% n上述Wc=2.11%具有重要的意义，它是钢和铸铁(生铁)的理论分界线。共析钢的室温组织（共析钢的室温组织（650650）在同一珠光体中，铁素体和渗碳体具有一定的晶体学位向关系：（3 3）亚共析钢）亚共析钢 亚共析钢（Wc=0.02180.77%） 冷却曲线如图： 共析转变之前和的相对量(即共析转变后和P的相对量)可通过杠杆法则来计算。亚共析钢的室温组织（亚共析钢的室温组织（200200）过共析钢 冷却曲线如图： LdLd (+Fe3C+Fe3C）Ld（P + Fe3C+Fe3C）n共晶转变共析转变脱溶沉淀

14、（6）亚共晶白口铸铁）亚共晶白口铸铁（Wc=2.114.30%） 冷却曲线如图： 亚共晶白口铸铁组织图（亚共晶白口铸铁组织图（200200）（7）过共晶白口铸铁）过共晶白口铸铁（Wc=0.772.11%） 冷却曲线如图： cFe3CFe3C1 100% PKcK=100% PKcP=www组织组成物计算：相的相对量计算IIFe3CFe3C1 100% SKcK=100% SKcS=wwwPcFe3CFe3C1 100% PKcK=100% PKcP=www相的相对量计算室温组织组成物计算：LdLdPLdLdwwwwwwwIIFe3CFe3C1 100% SKEKECcC 100% SKEK)-

15、(1=100%SKESECcC 100% SKES)-(1=100% ECcE=c两个相的相对量可由杠杆法则来求得。随碳含量的增加，W(Fe3C)增加，Fe3C形态也发生变化，由片状及球状形式分布在基体内(P)，Fe3C进一步成网状分布在晶界上，当Ld形成时，Fe3C又成为基体。含碳量与含碳量与Fe-FeFe-Fe3 3C C合金相组成物相对合金相组成物相对量、组织组成物相对量的关系量、组织组成物相对量的关系3。为保证钢有足够的强度和适当的韧性配合，其Wc一般不超过1.31.4%。对于白口铸铁，组织中存在大量的Ld，而Ld是以Fe3C为基的硬脆组织，因此白口铸铁具有很大的脆性。但由于大Fe3C

16、存在，铸铁的硬度和耐磨性很高。WcWc对铁碳合金的性能的影响对铁碳合金的性能的影响n普通碳素钢 Ws0.055% Wp0.045% n优质碳素钢 Ws0.040% Wp0.040% n高级优质碳素钢 Ws0.030% Wp0.030%优点缺点硅0.5增加钢液流动性，提高强度0.81.0%降低韧性。引起夹杂锰0.8，固溶强化，消除S的有害性硫提高切削性严重偏析、热脆磷含C量低的钢中，提高强度；抗腐蚀冷脆氧夹杂。降低各种性能氮形成氮化物，细化晶粒。沉淀强化机械时效。降低塑性氢氢脆和下马氏体，贝氏体才是分为上贝氏体和下贝氏体，它是可以分为高碳马氏体（板条状马氏体）和低碳马氏体（片状马氏体）n本节内容

17、n固溶体的凝固理论n共晶凝固理论n合金铸锭(件)的组织与缺陷l平衡相中溶质浓度之比)，即：k0 = Ws/Wl1. 正常凝固 k01，随溶质增加，合金凝固的开始温度和终结温度升高。将成分为0的单相固溶体合金的熔液置于园棒形锭子内由左向右进行定向凝固，如图 7.63(a)所示，在平衡凝固条件下，则在任何时间已凝固的固相成分是均匀的，其对应该温度下的固相线成分。凝固终结时的固相成分就变成0的原合金成分，如图763(b)所示。 设圆棒的截面积为A，长度为L。若取体积元Adx发生凝固，如图中所示的阴影区，体积元的质量为dM，其凝固前后的质量变化(见图7.64(b)，(c)： (4)(5) 0(1)液相

18、成分任何时都是均匀的；(2)液固界面是平直的；(3)液固界面处维持着这种局部的平衡，即在界面处满足k 为常数；忽略固相内的扩散；固相和液相密度相同；)(,(dxxLAdAdxdMAdxdMLSL凝固后）凝固前）忽略高阶小量dLdx，整理后得： dxxLkdxLdxxLdxdLLLSLSLL)1 ()1 ()(0)(dxxLAdAdxAdxLSL两边同除以固相(或液相)的密度，因假设固相和液相密度相同，故 ，因为最初结晶的液相质量浓度为o(即原合金的质量浓度)，故上式积分下限值为o ，积分得0ssLLwkw)()1 (100000 xLdxLkdxxLkdxxLLLln)ln(1()ln() 1

19、(lnln0000LxLkxLkxL)1(00)ln(lnkLLxL100)1 (kLLx(7.10)式称为正常凝固方程，它表示了固相质量浓度随凝固距离的变化规律。 正常凝固溶质浓度在铸锭内的分布如图7.65所示： 0,sLk01(1)ksoxkL设原材料质量浓度为0，均匀分布于整个圆棒中。令横截面积A1，所以单位截面积的体积元的体积为dx，凝固体积的质量浓度 sk0L，式中L为液体的质量浓度，其所含的溶质质量为sdx或k0Ldx，而 当熔区前进dx后，液体(熔区)中溶质质量的增量dm为(见图766) Lmmvl液体中的溶质质量液体体积移项后积分，把A代入原式中，整理可得：上式为区域熔炼方程，

20、表示经过区域熔炼后随凝固距离变化的固溶体质量浓度。()( )()()xsoxoosodmm xdxm xldxdxlk mdxdxdxl()ln()ooooodmdxk mlk mlxAklln(1)ooolAkk1 (1)ok xlsook e由图可知，当ko1 时，凝固前端部分的溶质浓度不断降低，后端部分不断地富集，这使固溶体经区域熔炼后的前端部分因溶质减少而得到提纯，因此区域熔炼又称区域提纯。NA个A原子xAmol摩尔自由能GANB个B原子xB mol摩尔自由能GB混合1 mol的二元固溶体 AA BB AA BB ABmixHHH混合前混合后mixABHx x aN Z 2AABBAB21xxx)()(1212xxxxxx1211221212221211nnnnnxxxxxxxxxxxxxxxx122211xxxxnnn121212xxxxnnn相图中两相平衡时相含量计算得基本法则杠杆法则相的相对量相的相对量a伪共晶在同一珠光体中，铁素体和渗碳体具有一定的晶体学位向关系：