LiFePO4与六种电解液的相容性

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1、LiFePO4与六种电解液的相容性于文志 陈晗 薄红志 韩绍昌（湖南大学新型炭材料研究所，湖南 长沙 410082）正极活性材料的充、放电性能不仅与其本身结构有关，还与装配电池时所选用的电解液有很大关系。在充、放电过程中，电解液在电池中始终与正、负极保持接触，充电时正极电位不断升高，当电位高于电解液的氧化电位时，电解液就先会在导电剂乙炔黑的表面发生分解1，从而失去离子导电作用。如果电池在多次充、放电过程中，正极活性材料依然保持原有结构不破坏，同时电解液也不分解失效，就说明正极材料与电解液是相容的。应当指出，有关正极活性材料的研究，主要集中在材料的制备、结构和电化学性能等方面，而有关正极活性材料

2、与电解液相容性的研究不多2。为此本文就新型正极活性材料LiFePO4与六种不同组份电解液的相容性进行了试验研究。1. LiFePO4的合成与表征按化学计量比称取一定量的Li2CO3（AR，无锡市化丰试剂厂）、FeC2O42H2O（AR，Fluka）和NH4H2PO4（AR，广东台山化工厂），在无水乙醇介质中球磨2 h，待无水乙醇蒸发后，将混合原料在氩气气氛下350预烧5 h，得到中间产物。将其取出在玛瑙研钵中研磨均匀后，用60 MPa的压强压成片，再在氩气气氛下650烧结18 h，冷却至室温，得到产物。通过XRD测试表明合成产物为具有橄榄石结构的LiFePO4。2. 电解液的性能锂离子电池的电

3、解液由溶剂和溶质组成。原则上要求组成电解液的溶剂体系具有高介电常数、低粘度、高沸点、低凝固点以及稳定的电化学性质。常用的有机溶剂有PC、EC、DEC、DMC和DME等。环状碳酸酯（PC、EC）具有较高的介电常数及沸点，但粘度及熔点也较高；而线型碳酸酯（DEC、DMC和DME）具有较低的熔点和粘度，但介电常数及沸点低。针对单一溶剂组分的弊端，在商品化锂离子电池中常用的有机溶剂体系多为环状碳酸酯与线型碳酸酯按一定的比例混合组成二元或多元体系。常用的溶质为LiClO4和LiPF6。据此在充Ar手套箱内配制了1 mol/L LiClO4/EC+DEC（1:1）、1 mol/L LiClO4/EC+DM

4、C（1:1）、1 mol/L LiClO4/PC+DME（1:1）、1 mol/L LiPF6/ EC+DEC（1:1）、1 mol/L LiPF6/EC+DMC（1:1）和1 mol/L LiPF6/PC+DME（1:1）六种电解液。这六种电解液在乙炔黑表面的氧化电位和20时的电导率见表1。表1 六种电解液在乙炔黑表面的氧化电位和20时的电导率Table 1 The oxidation potential on the surface of acetylene black and the conductivities at 20 of six different kinds of elect

5、rolytes电解质溶剂在乙炔黑表面的氧化电位3 V（vs. Li+/Li）电导率4 mS/cmLiClO4EC+DEC4.76EC+DMC4.88PC+DME4.312LiPF6EC+DEC4.67EC+DMC4.710PC+DME4.2143. 恒电流充放电将活性物质LiFePO4、导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯（PTFE）按质量比为75:20:5进行充分混合，滚压成薄片，取直径为12mm的圆片为工作电极，金属锂片为对电极和参比电极，Celgard2400为隔膜，采用上述六种电解液，在充Ar手套箱内组装成三电极模拟电池。采用Arbin BT-2000电化学测试仪进行恒电流充、放电测试。充、

6、放电电压范围为2.5 V4.1 V，电流密度为10 mA/g。表2 LiFePO4与六种电解液的恒电流充、放电数据Table 2 The charging-discharging experimental data of sample LiFePO4 in six different kinds of electrolytes电解液C1D11C2D22C3D33LiClO4EC+DEC131.69125.7495.48126.96123.2397.06125.12122.6998.05EC+DMC134.86127.4494.50128.44127.5199.28128.18127.4999.

7、46PC+DME133.00121.6691.47135.37122.1890.26124.43122.1798.18LiPF6EC+DEC133.99122.5791.48121.01119.7498.95112.39111.1698.91EC+DMC136.37128.9694.57114.62113.2898.83112.13110.7498.76PC+DME118.98116.6398.02119.33119.2199.89117.27115.4498.44注：下标1、2、3：循环次数；C：充电比容量（mAh/g）；D：放电比容量（mAh/g）；：充放电效率（%）。4. 分析与讨论上述

8、事实表明：1) 在所选择的充、放电电位范围2.5 V4.1 V（vs. Li+/Li）内未发生过充电或过放电致使LiFePO4试样结构遭到破坏的现象。2) 在最高充电电位为4.1 V（vs. Li+/Li）的情况下，未发现六种不同组份的电解液在导电剂乙炔黑的表面因氧化而分解。3) 六种不同组份电解液电导率的大小（614 mS/cm）与LiFePO4试样的第三循环放电容量D3和充、放电效率3无关。4) LiFePO4在以LiClO4为溶质的电解液中的充、放电容量高于以LiPF6为溶质的电解液中的充、放电容量。其中，在1mol/L LiClO4/EC+DMC（1:1）电解液中第三循环的放电容量最大

9、，循环效率也最高。在以LiPF6为溶质的电解液中进行充、放电时，其循环性能较差，容量衰减较大；而在以LiClO4为溶剂的电解液容量衰减较小。这是因为，LiPF6对电解液溶剂中的水分较为敏感，LiPF6分解生成的PF5与电解液中的痕量水反应进一步生成HF酸，部分溶解正极活性材料。5. 结论1) LiFePO4试样与六种电解液的相容性都很好、普适性很强。2) LiFePO4在1mol/L LiClO4/EC+DMC（1:1）电解液中的电化学性能最佳。6. 参考文献1 Jang D.H., Oh S.M., Effects of carbon additives on spinel dissolut

10、ion and capacity losses in 4V Li/LixMn2O4 rechargeable cellsJElectrochimica Acta, 1998, 43(9): 1023-1029.2 Wang Z.X., Sun Y.C., Chen L.Q., et al, Electrochemical characterization of positive electrode material LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 and compatibility with electrolyte for lithium-ion batteriesJ. Journal of the Electrochemical Society, 2004, 151(6): A914-A921.3 郑洪河，锂离子二次电池中电解液与正、负电极材料的兼容性D.长沙：湖南大学，2001.4 Hayashi K., Nemoto Y., Tobishima S.I., et al, Mixed solvent electrolyte for high voltage lithium metal secondary cellsJ. Electrochimica Acta, 1999, 44(14): 2337-2344.