光谱技术实用教案

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1、n 当辐射光的能量正好等于电子的较高和较低两个能级 n 之差时辐射才能被吸收,即分子吸收辐射能是量子化。n 对某一分子来说,它只吸收某些特定频率的辐射。n 把某一有机化合物对不同波长的辐射的吸收情况(以透射率%或吸光度表示(biosh)记录下来,就是这一化合物的吸收光谱(如红外光谱,紫外光谱等)。n 吸收光谱与分子结构的关系密切。第1页/共42页第一页，共43页。一般(ybn)的红外吸收光谱指的是中红外范围。n 红外光波长范围 0.7500m，可分为(fn wi)三部分：n 近红外 （=0.783m，=128203333cm-1）n 中红外 （=3.030m，=3333333cm-1）n 远红

2、外 （=30300m，=33333cm-1） 红外光谱是以连续波长的红外线为照射源，提供了分子振动(zhndng)的信息（分子振动(zhndng)能级的跃迁）。第2页/共42页第二页，共43页。（2）分子振动分子吸收了红外线的能量，导致分子内振动能级的跃迁而产生的记录信号即为红外光谱图。 三原子分子的可能(knng)振动方式为：对称(duchn)(duchn)伸缩振动 不对称(duchn)(duchn)伸缩振动第3页/共42页第三页，共43页。第4页/共42页第四页，共43页。由于有机化合物为多原子分子，其红外光谱图必定非常复杂，我们(w men)不可能对谱图上的每一个吸收峰都作出解析，只要找

3、出它们各自官能团中最典型的吸收峰就可以了。相同的官能团或相同的键型往往具有相同的红外吸收特征。 红外光谱可分为(fn wi)两个区域： 官能团区（40001500cm-1） 指纹区（1500650cm-1）第5页/共42页第五页，共43页。常见(chn jin)官能团的特征伸缩振动频率第6页/共42页第六页，共43页。（3）图谱解析 解析红外光谱的一般步骤：（a）根据有机化合物的分子式计算(j sun)不饱和度。 不饱和度=C原子数+1-H原子数/2-卤原子数/2+ 三价氮原子数/2（b）分析官能团区（40001500cm-1）的吸收峰， 推断分子中可能存在的官能团。（c）有烯、苯存在，解析指

4、纹区（1000650cm-1）。第7页/共42页第七页，共43页。正辛烷的红外光谱(gungp)n烷烃的红外光谱(gungp)(gungp)第8页/共42页第八页，共43页。n烯烃烯烃(xtng)的红外光的红外光谱谱3080cm-13080cm-1为=C-H=C-H伸缩(shn su)(shn su)振动1-1-辛烯的红外光谱(gungp)(gungp)1640cm1640cm-1-1 C=C C=C键的伸缩振动第9页/共42页第九页，共43页。n炔烃的的红外光谱(gungp) 1-己炔红外光谱(gungp)图33103320 cm-1： CCH28502950 cm-1: CH3, CH2第

5、10页/共42页第十页，共43页。2-丁醇的红外光谱(gungp)谱图第11页/共42页第十一页，共43页。苯乙醚(y m)的红外光谱谱图第12页/共42页第十二页，共43页。2-2-丁醇的红外光谱(gungp)(gungp)谱图苯乙醚(y m)的红外光谱谱图第13页/共42页第十三页，共43页。例题： 化合物A、B、C分子式为C5H6，在催化剂作用下，均可吸收3molH2，化合物B,C的IR吸收频率为3300 cm-1，而A在此区域(qy)无吸收，化合物A和B紫外光谱max：230nm，化合物C在200nm以上无吸收，试推导出A、B、C的结构式。解：(1)根据可吸收3molH2和分子式，可知

6、三化合物不饱和度为3。 (2)根据在3300 cm-1有红外吸收，表明B、C含有(hn yu)炔氢，而A则无。 (3)根据A、B紫外光谱max：230nm，说明化合物分子中存在共轭A为： CH2=CHCCCH3C为： CH2=CHCH2CCHC H2C C C HC H3 为或 C H3C H = C H C C H:第14页/共42页第十四页，共43页。显微显微(xin wi)红外光谱仪红外光谱仪 第15页/共42页第十五页，共43页。2、紫外光谱（Ultraviolet Spectra-scopy） 广义(gungy)的紫外光包括波长为100-200nm的远紫外光和波长为200-400nm

7、的近紫外光。在有机化合物结构测定中应用的紫外光谱一般是近紫外光谱。近紫外光容易使有机分子中的电子，特别是共轭体系中的电子激发而跃迁到较高能级的轨道中去，这些信息有助于对有机分子共轭体系结构的了解。第16页/共42页第十六页，共43页。n紫外及可见光谱是用能产生波长(bchng)为200-1000nm范围的光源照射分子，分子对光源产生吸收而得到吸收光谱。蒽醌（实线）邻苯二甲酸酐（虚线(xxin)）光密度波长(bchng)/nm第17页/共42页第十七页，共43页。紫外可见(kjin)(kjin)吸收光谱仪 仪器简介: :该仪器采用双光路，动态校正系统，具有多样品池，高速扫描，定波长(bchng)

8、(bchng)扫描，积分，多次微分等特点，波长(bchng)(bchng)范围是190nm-190nm-1100nm1100nm。第18页/共42页第十八页，共43页。例题(lt)： 化合物A、B、C分子式为C5H6，在催化剂作用下，均可吸收3molH2，化合物B,C的IR吸收频率为3300 cm-1，而A在此区域无吸收，化合物A和B紫外光谱max：230nm，化合物C在200nm以上无吸收，试推导出A、B、C的结构式。解：(1)根据可吸收3molH2和分子式，可知三化合物不饱和度为3。 (2)根据在3300 cm-1有红外吸收，表明B、C含有(hn yu)炔氢，而A则无。 (3)根据A、B紫

9、外光谱max：230nm，说明化合物分子中存在共轭A为： CH2=CHCCCH3C为： CH2=CHCH2CCHC H2C C C HC H3 为或 C H3C H = C H C C H:第19页/共42页第十九页，共43页。3、核磁共振(h c n zhn)谱（Nuclear Magnetic Resonance，NMR） n自50年代中期核磁共振技术开始应用于有机化学，至今已发展成为(chngwi)研究有机化学最重要的光谱工具之一，它最主要的用途就是确证有机化合物的结构。n核磁共振(h c n zhn)的主要研究对象是H1；C13近年来已引起注意, n我们主要学习1HNMRn核磁共振是原

10、子核在外磁场中吸收电磁波后从一个自旋能级跃迁到另一个自旋能级而产生的波谱。第20页/共42页第二十页，共43页。核磁共振仪在操作中，可以把物质放在恒定强度的磁场中，逐渐改变辐射频率来进行测定，当频率恰好等于能级差时，即可发生共振吸收，记录仪把吸收信号记录下来。由于磁场强度与共振频率成正比，所以也可以在固定辐射频率的基础(jch)上，改变磁场强度，当磁场达到一定强度时，即可发生共振。常用仪器：60MHZ和100MHZ 第21页/共42页第二十一页，共43页。核磁共振(h c n (h c n zhn)zhn)光谱(NMR300)(NMR300)第22页/共42页第二十二页，共43页。核磁共振(h

11、 c n zhn)(h c n zhn)谱分析n各个不同化学环境(hunjng)下的质子其屏蔽作用的大小是不同的。n质子的能级差是一定的,但有机化合物中的质子周围都有电子,电子对外加电场有屏蔽作用,屏蔽作用的大小与质子周围电子云密度有关。n电子云密度高,屏蔽作用大,该质子的共振信号(xnho)就在较高的磁场强度下发生。低场第23页/共42页第二十三页，共43页。1-1-硝基(xio j)(xio j)丙烷的1HNMR1HNMR谱图3 3，3-3-二甲基-1-1-丁炔的1 1HNMRHNMR谱图第24页/共42页第二十四页，共43页。n由于化学位移偏差的距离极其微小，约为外磁场强度的百万分之十。

12、要精确(jngqu)测定绝对值相当困难。n通常采用内标法：以四甲基硅烷（TMS）作基准物（零点），一般有机物的质子共振峰都出现在小于零的位置上。 =S TMS0 106 （ppm）0 是核磁共振仪的频率(pnl)，通常为60MHZ或100MHZ,300MHZ等. 越小, ,对应(duyng)(duyng)的磁场强度高第25页/共42页第二十五页，共43页。各类特征质子的化学(huxu)位移表第26页/共42页第二十六页，共43页。n质子的化学位移是由质子的电子环境决定的，在同一分子(fnz)中，具有相同化学位移的质子称为磁等价质子。如：HHHHHHHHHHHHHHHHCOH3CCH3第27页/

13、共42页第二十七页，共43页。n对于一个(y )化合物的NMR谱，吸收峰的数目等于分子中不等性质子的数目，各个吸收峰的面积之比等于积分曲线高度之比，也等于质子数之比。下列(xili)分子有两组不等价质子，有两组峰。CH3OCH2ClCH3CH3CH3COOCH3第28页/共42页第二十八页，共43页。吸收(xshu)(xshu)峰的裂分例1: 1: 乙醇(y chn)(y chn)的核磁共振谱第29页/共42页第二十九页，共43页。n自旋偶合和自旋裂分n除了质子核外的电子影响引起(ynq)化学位移外，还存在同一分子中相邻氢原子核间的相互作用，这种作用对化学位移不产生影响，但图谱的性质发生了变化

14、，峰形产生裂分。这种作用称为自旋偶合，自旋偶合引起(ynq)的谱线增多现象叫做自旋裂分。n自旋偶合通常只在两个相邻碳上的质子之间发生(fshng)(fshng)；n当质子相邻碳上有n n个同类质子时, ,吸收峰裂分为n+1n+1个; ;n不同类质子分裂成(n+1)(n+1)(n+1)(n+1)个; ;n不相邻的质子之间不发生(fshng)(fshng)偶合裂分。第30页/共42页第三十页，共43页。1,1,2-1,1,2-三氯乙烷的核磁共振(h c n zhn)(h c n zhn)谱第31页/共42页第三十一页，共43页。例如(lr)：1,1,2-三溴乙烷CBrHaBrCHbBrHb偶合(u

15、 h)(u h)常数Jab=JbaJab=Jban自旋偶合会产生(chnshng)(chnshng)共振峰的分裂，两裂n分峰之间的距离（以HzHz为单位）称为n偶合常数，用J J表示。n邻碳不等性质子相互偶合所得到的峰组，其偶合常数是相同的。因此，在复杂的核磁共振谱图中，通过比较不同峰组的偶合常数，可以推断这些产生信号的质子是否在相邻的碳原子上。第32页/共42页第三十二页，共43页。例1: 1: 化合物Cl2CH-CH2-CHBr2Cl2CH-CH2-CHBr2中的-CH2-CH2-应分裂(fnli)(fnli)成(1+1)(1+1)=4(1+1)(1+1)=4重峰; ;例2: ClCH2-

16、CH2-CH2Br2: ClCH2-CH2-CH2Br中间的-CH2-CH2-应分裂(fnli)(fnli)成(2+1)(2+1)=9(2+1)(2+1)=9重峰. .补充：质子(zhz)相邻碳上不同类质子(zhz)第33页/共42页第三十三页，共43页。例1：某化合物分子式为C4H8O，IR谱显示在1720cm-1处有强吸收。NMR谱1.0三重(sn zhn)峰（3H），1.9单峰（3H），2.7四重峰（2H）。试推测该化合物的结构。 解: （1）IR 1720cm-1表明(biomng)有羰基-CO- （2）NMR有三组峰，说明有三种不等价的H；其中两组H是偶合 的，根据裂分峰的数目推测(

17、tuc)为-CH2-CH3，另一单峰为-CH3，推测(tuc)结果为：CH3-CO-CH2-CH3 2-2-丁酮第34页/共42页第三十四页，共43页。例2： 根据(gnj)下面的核磁谱图,推测分子式为C4H7Br3的结构.解：两种不等价质子，比例为43；两个均为单峰，它们之间不相邻，不偶合(u h)；Br是强电负性元素，能导致与其相连的碳上H的化学位移向低场移动。因此推测该结构为:CBrCH2BrCH2CH3Br第35页/共42页第三十五页，共43页。例3：分子式为C7H14O，1HNMR谱1.1单峰（9H），2.1单峰（3H），2.5单峰（2H）。推测(tuc)其结构。思考题:化合物分子式

18、为C3H7Cl，NMR谱有两个三重峰，一个在0.9，另一个在低场。后者的强度(qingd)是前者的2/3，另外，在这两个三重峰之间又有一个多重峰，试写出其结构。ClCH2-CH2-CH3答案(d n): ClCH2-CH2-CH3第36页/共42页第三十六页，共43页。A A样品(yngpn)(yngpn)核磁共振谱B B样品(yngpn)(yngpn)核磁共振谱第37页/共42页第三十七页，共43页。分子式为C10H14异构体，推测(tuc)其结构。1. NMR谱0.8二重峰（6H），1.8多重峰（1H），2.5二重峰（2H）， 7.2单峰（5H） 。2. NMR谱1.3单峰（9H）， 7.

19、3单峰（5H） 。分子式为C7H8O异构体，推测(tuc)其结构。 NMR谱3.7单峰（1H），4.5单峰（2H）， 7.3单峰（5H） 。第38页/共42页第三十八页，共43页。4、质谱（MS，Mass Spectrometry） 质谱法是分离和记录离子化的原子或分子的方法。即以某种方法使一个有机分子电离、裂解，然后按质荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离，检测它们的强度，并将离子按其质荷比大小排列成谱，这种分析研究的方法叫作质谱法。 质荷比（m/z）是离子的质量（m）与其所带的电荷（z）之比，m以原子量质量单位(dnwi)计算，z以电子电量为单位(dnwi)计算。第39页/共42页第三十

20、九页，共43页。本章(bn zhn)作业 :P128 3, 4, 6, 7第40页/共42页第四十页，共43页。主讲(zhjing)教师:Organic ChemistryOrganic Chemistry第41页/共42页第四十一页，共43页。谢谢您的观看(gunkn)！第42页/共42页第四十二页，共43页。NoImage内容(nirng)总结当辐射(fsh)光的能量正好等于电子的较高和较低两个能级。1640cm-1 C=C键的伸缩振动。紫外及可见光谱是用能产生波长为200-1000nm范围的光源照射分子，分子对光源产生吸收而得到吸收光谱。下列分子有两组不等价质子，有两组峰。自旋偶合和自旋裂分。不相邻的质子之间不发生偶合裂分。例1：某化合物分子式为C4H8O，IR谱显示在1720cm-1处有强吸收。（2）NMR有三组峰，说明有三种不等价的H。谢谢您的观看第四十三页，共43页。