第3章第1节有机化合物的合成第三课时

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1、（交流（交流.研讨）研讨） 某种医用胶的单体为 某同学以乙烯为起始物，设计了这种化合物的合成路线。 某医用胶的合成路线欣赏后分析下列问题：欣赏后分析下列问题： 1.1.从碳骨架的构建和官能团的引入两个角度分析，每一从碳骨架的构建和官能团的引入两个角度分析，每一步分别完成了什么任务？步分别完成了什么任务？ 2.2.综合分析各步变化的设计目的是什么？综合分析各步变化的设计目的是什么？ 3.3.体会：设计者是如何想到这条路线的？体会：设计者是如何想到这条路线的？设计有机合成路线的基本思路设计有机合成路线的基本思路对比对比原料分子原料分子 目标分子目标分子实现变化的措施实现变化的措施碳链碳链变化变化2

2、个C8个C引入羧基；在羧基的引入羧基；在羧基的碳上引入卤素；通过取碳上引入卤素；通过取代羧基变为酯基、卤素代羧基变为酯基、卤素变为氰基；最后再引入变为氰基；最后再引入-CH2OH，消去反应得碳，消去反应得碳碳双键碳双键官能官能团的团的变化变化-COO-CN|CC|CC尝试设计尝试设计 请分析设计由请分析设计由CH3CH2CH2Br到到CH3CH(OH)CH3的的合成路线。合成路线。对比对比原料分子原料分子 目标分子目标分子实现变化的措施实现变化的措施碳链碳链变化变化官能官能团的团的变化变化无变化无变化种类：种类：-Br-OH位置：位置：1号碳号碳2号碳号碳先消去后加成先消去后加成逆推法逆推法

3、19641964年科里年科里(E.J.Corey)(E.J.Corey)首先用逆推首先用逆推的方式设计合成路线，并逐步形成了的方式设计合成路线，并逐步形成了新的有机合成理论和方法，从而促进新的有机合成理论和方法，从而促进了有机合成化学的飞速发展了有机合成化学的飞速发展, ,因而获得因而获得了了19901990年年 诺贝尔化学奖。诺贝尔化学奖。逆推法的一般程序示意图逆推法的一般程序示意图观察目标化合观察目标化合物分子的结构物分子的结构由目标化合物由目标化合物分子逆推原料分子逆推原料分子并设计合分子并设计合成路线成路线优选合成路线碳骨架特征及官能团的种类和位置碳骨架特征及官能团的种类和位置碳骨架的

4、构建碳骨架的构建官能团的引入或转化官能团的引入或转化（符合化学原理、操作安全可靠）（符合化学原理、操作安全可靠）步骤尽量简单步骤尽量简单 原子经济性原子经济性符合绿色合成思想符合绿色合成思想 原料绿色化原料绿色化 试剂和催化剂无公害性试剂和催化剂无公害性原子经济性原子经济性1991年美国著名有机化学家特年美国著名有机化学家特劳斯特劳斯特(B.M.Trost )提出原子提出原子经济性概念经济性概念,认为高效的有机认为高效的有机合成应最大限度地利用原料合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子分子的每一个原子,使反应达使反应达到零排放。原子经济性可以到零排放。原子经济性可以用原子利用率来衡量用原子利

5、用率来衡量: %100%总总和和反反应应物物的的相相对对原原子子质质量量量量总总和和预预期期产产物物的的相相对对原原子子质质）原原子子利利用用率率（案例案例: :利用逆推法设计苯甲酸苯甲酯的合成路线利用逆推法设计苯甲酸苯甲酯的合成路线苯甲酸苯甲酯苯甲酸苯甲酯(苯甲酸苄酯苯甲酸苄酯)存在于多种植物香精中，它可用作香料、食品添加剂存在于多种植物香精中，它可用作香料、食品添加剂及一些香料的溶剂，还可用做塑料、涂料的增塑剂。及一些香料的溶剂，还可用做塑料、涂料的增塑剂。此外，苯甲酸苯甲酯具有杀灭虱、蚤和疥虫的作用且此外，苯甲酸苯甲酯具有杀灭虱、蚤和疥虫的作用且不刺激皮肤，无异臭和油腻感，可用于治疗疖疮

6、。不刺激皮肤，无异臭和油腻感，可用于治疗疖疮。 CCH2OO合成背景合成背景完成任务 任务任务1：分析目标化合物分子的结构，并逆：分析目标化合物分子的结构，并逆推出原料分子。推出原料分子。提示：提示：充分利用已学有机化合物的化学性质充分利用已学有机化合物的化学性质 原料分子尽量是常见烃类物质原料分子尽量是常见烃类物质 新信息提供：新信息提供：CHCl2水解CHOHOHCOH分析苯甲酸苯甲酯分子的结构可知它是一种酯类化合物分析苯甲酸苯甲酯分子的结构可知它是一种酯类化合物CCH2OO酯基酯基苯环苯环苯环苯环OOCH2COCOHCH2OHOHCCHCl2CH2ClCH3汇报总结汇报总结CH2ClCH

7、3COO CH2COOHCH2OH浓硫酸氧化剂NaOHH2OCl2光COO CH2CH3KMnO4COOHCH2OH浓硫酸LiAlH4KMnO4CH2ClCH3NaOHH2OCl2光COO CH2COOHCH2OH浓硫酸COO CH2CHOCHCl2CH3NaOHH2OCl2光氧化剂COOHCH2OH浓硫酸NiH2任务任务2：找出可能的合成路线：找出可能的合成路线KMnO4CH2ClCH3NaOHH2OCl2光COO CH2COOHCH2OH浓硫酸CH2ClCH3COO CH2COOHCH2OH浓硫酸氧化剂NaOHH2OCl2光COO CH2CH3KMnO4COOHCH2OH浓硫酸LiAlH4

8、COOCH2CHOCHCl2CH3NaOHH2OCl2光氧化剂COOHCH2OH浓硫酸NiH2 任务3：优选合成路线。提示：提示：优选合成路线的基本原则优选合成路线的基本原则 已知已知LiAlH4价格较为昂贵，且要求无水操作，成本高。价格较为昂贵，且要求无水操作，成本高。KMnO4CH2ClCH3NaOHH2OCl2光COO CH2COOHCH2OH浓硫酸（思考和交流）：（思考和交流）：只用乙烯一种有机物只用乙烯一种有机物(无机物可以任选无机物可以任选),合成合成:COOCH2COOCH2请同学们说出其过程.CHCH2 2BrCHBrCH2 2BrBrCHCH2 2OHCHOHCH2 2OHO

9、HCHOCHOCHOCHOCOOHCOOHCOOHCOOH探究学习工业上用甲苯生产对探究学习工业上用甲苯生产对-羟基苯甲酸乙羟基苯甲酸乙酯（一种常用的化妆品防霉剂），其生产过程酯（一种常用的化妆品防霉剂），其生产过程如下（反应条件及某些反应物、产物未全部注如下（反应条件及某些反应物、产物未全部注明）：明）：请回答：请回答：写出写出A、B的结构简式的结构简式在合成路线中设计反应在合成路线中设计反应和和的目的是的目的是CH3ClCOOC2H5H3COCH3CH3OCH3AClCl2 2催化剂催化剂 一定条件下一定条件下CHCH3 3I IC C2 2H H5 5OHOHBHOCOOC2H5（产品）

10、（产品）HIHIOCH3COOHCH3OH官能团的保护官能团的保护OCH3COOHCH3OHOCH3COOHCH3OHCH3OCH3【例【例1 1】乙酰水杨酸，又名邻乙酰氧基苯甲酸，是阿司】乙酰水杨酸，又名邻乙酰氧基苯甲酸，是阿司匹林的主要成分，为白色晶体或粉末，略有酸味，易溶匹林的主要成分，为白色晶体或粉末，略有酸味，易溶于乙醇等有机溶剂，微溶于水，是常用的解热镇痛药。于乙醇等有机溶剂，微溶于水，是常用的解热镇痛药。下面是某化学小组利用逆推法设计乙酰水杨酸合成路线下面是某化学小组利用逆推法设计乙酰水杨酸合成路线的过程。的过程。（1 1）查阅资料：）查阅资料：通过查阅资料得知，以水杨酸为原料合

11、成乙酰水杨酸的通过查阅资料得知，以水杨酸为原料合成乙酰水杨酸的反应为：反应为：由苯酚制备水杨酸的途径：由苯酚制备水杨酸的途径：(2)(2)实际合成路线的设计：实际合成路线的设计：观察目标分子观察目标分子乙酰水杨酸的结构乙酰水杨酸的结构乙酰水杨酸分子中有乙酰水杨酸分子中有3 3种典型的官能团，即种典型的官能团，即_、_、_。（填名称）。（填名称）由目标分子逆推原料分子并设计合成路线由目标分子逆推原料分子并设计合成路线首先，考虑酯基的引入：由水杨酸与乙酸酐反应引入酯首先，考虑酯基的引入：由水杨酸与乙酸酐反应引入酯基；然后分别考虑水杨酸和乙酸酐的合成路线。其中，基；然后分别考虑水杨酸和乙酸酐的合成路

12、线。其中，乙酸酐的合成路线为乙酸酐的合成路线为_。根据题给信息和以前所学知识，水杨酸可以有以下几种根据题给信息和以前所学知识，水杨酸可以有以下几种不同的合成路线：不同的合成路线：（3 3）优选水杨酸的合成路线：以上两种合成路线中较）优选水杨酸的合成路线：以上两种合成路线中较合理的是合理的是_，理由是，理由是_。【思路点拨】【思路点拨】解答本题要注意以下两点：解答本题要注意以下两点：【自主解答】【自主解答】本题以乙酰水杨酸的合成为载体，考查了本题以乙酰水杨酸的合成为载体，考查了逆推法合成有机物的相关知识，通过观察目标产物分子逆推法合成有机物的相关知识，通过观察目标产物分子的结构可看出，该分子中有

13、的结构可看出，该分子中有3 3种典型的官能团，即苯种典型的官能团，即苯环、羧基、酯基。根据所学知识逆推：乙酸酐可由乙酸环、羧基、酯基。根据所学知识逆推：乙酸酐可由乙酸合成、乙酸可由乙醛氧化得到、乙醛可由乙烯氧化得合成、乙酸可由乙醛氧化得到、乙醛可由乙烯氧化得到，而乙烯是一种最基本的原料。因此乙酸酐的合成路到，而乙烯是一种最基本的原料。因此乙酸酐的合成路线为线为CHCH2 2CHCH2 2 CHCH3 3CHO CHCHO CH3 3COOHCOOH 水杨酸的第水杨酸的第2 2种合成路线中，种合成路线中，邻甲基苯酚上甲基被氧化为羧基时选用的氧化剂为酸性邻甲基苯酚上甲基被氧化为羧基时选用的氧化剂为

14、酸性KMnOKMnO4 4溶液，会将酚羟基氧化，故在氧化前将酚羟基氧溶液，会将酚羟基氧化，故在氧化前将酚羟基氧化为不能被氧化的基团。甲基被氧化后再将酚羟基还原化为不能被氧化的基团。甲基被氧化后再将酚羟基还原出来，由于此过程复杂，因此在工业上合成水杨酸，常出来，由于此过程复杂，因此在工业上合成水杨酸，常由苯酚出发。干燥的苯酚钠与由苯酚出发。干燥的苯酚钠与COCO2 2在加热、加压条件下在加热、加压条件下反应生成邻羟基苯甲酸钠，经酸化得水杨酸。反应生成邻羟基苯甲酸钠，经酸化得水杨酸。答案：答案：（2 2）苯环苯环 羧基羧基 酯基酯基CHCH2 2CHCH2 2 CHCH3 3CHO CHCHO C

15、H3 3COOH COOH （3 3）途径）途径1 1 途径途径1 1原料易得，工艺相对简单，途径原料易得，工艺相对简单，途径2 2过程复杂过程复杂【变式训练】【变式训练】6-6-羰基庚酸是合成某些高分子材料和药物羰基庚酸是合成某些高分子材料和药物的重要中间体。某实验室以溴代甲基环己烷为原料合成的重要中间体。某实验室以溴代甲基环己烷为原料合成6-6-羰基庚酸。羰基庚酸。溴代甲基环己烷溴代甲基环己烷请用合成反应流程图表示出最合理的合成方案（注明反请用合成反应流程图表示出最合理的合成方案（注明反应条件）应条件）（提示：提示：合成过程中无机试剂任选，合成过程中无机试剂任选，合成反应流程合成反应流程图

16、表示方法示例如下：图表示方法示例如下： ）【解析】【解析】原料分子与目标分子的碳骨架和官能团均有较原料分子与目标分子的碳骨架和官能团均有较大差别。在合成过程中，要进行碳链的开环及官能团的大差别。在合成过程中，要进行碳链的开环及官能团的转化。结合已掌握的官能团的性质及化学反应的类型，转化。结合已掌握的官能团的性质及化学反应的类型，设计合成路线如下：设计合成路线如下：答案：答案：（20102010山东高考）利用从冬青中提取出的有机物山东高考）利用从冬青中提取出的有机物A A合合成抗结肠炎药物成抗结肠炎药物Y Y及其他化学品，合成路线如下图：及其他化学品，合成路线如下图：根据上述信息回答：根据上述信

17、息回答：（1 1）D D不与不与NaHCONaHCO3 3溶液反应，溶液反应，D D中官能团的名称是中官能团的名称是_，BCBC的反应类型是的反应类型是_。（2 2）写出）写出A A生成生成B B和和E E的化学反应方程式的化学反应方程式_。（3 3）A A的同分异构体的同分异构体I I和和J J是重要的医药中间体，在浓硫是重要的医药中间体，在浓硫酸的作用下酸的作用下I I和和J J分别生成分别生成 和和 ，鉴别鉴别I I和和J J的试剂为的试剂为_。（4 4）A A的另一种同分异构体的另一种同分异构体K K用于合成高分子材料，用于合成高分子材料，K K可可由由 制得，写出制得，写出K K在浓

18、硫酸作用下在浓硫酸作用下生成的聚合物的结构简式生成的聚合物的结构简式_。【思路点拨】【思路点拨】解答本题要注意以下三点：解答本题要注意以下三点：【自主解答】【自主解答】由由C C为甲醚可知，为甲醚可知，B B为为CHCH3 3OHOH，发生了取代，发生了取代反应；则反应；则D D为为HCHOHCHO（官能团是醛基），与足量银氨溶液（官能团是醛基），与足量银氨溶液反应生成（反应生成（NHNH4 4）2 2COCO3 3，再与，再与H H+ +反应生成反应生成COCO2 2，由，由Y Y逆推可逆推可知，知，H H为为 ；因为第一步加入的是；因为第一步加入的是NaOHNaOH溶液，故溶液，故EFEF

19、是酚钠生成酚，是酚钠生成酚，FGFG是羧酸钠生成羧是羧酸钠生成羧酸，酸，GHGH发生硝化反应，故发生硝化反应，故A A的结构简式为：的结构简式为： 。答案：答案：（1 1）醛基）醛基 取代反应取代反应 【互动探究】若将上述合成路线中【互动探究】若将上述合成路线中E F GE F G，改为改为E G,E G,其他部分不变，能否实现利用从冬青其他部分不变，能否实现利用从冬青中提取出的有机物中提取出的有机物A A合成抗结肠炎药物合成抗结肠炎药物Y Y及其他化学品？及其他化学品？COCO2 2H H2 2O O稀硫酸稀硫酸稀硫酸稀硫酸提示：提示： 1.1.用苯做原料，经过一步化学反应不能制得的是用苯做

20、原料，经过一步化学反应不能制得的是( )( )A.A.硝基苯硝基苯 B.B.环己烷环己烷C.C.苯酚苯酚 D.D.溴苯溴苯【解析】【解析】选选C C。苯可与浓硫酸和浓硝酸的混合酸发生硝。苯可与浓硫酸和浓硝酸的混合酸发生硝化反应生成硝基苯；苯可与化反应生成硝基苯；苯可与H H2 2发生加成反应生成环己烷；发生加成反应生成环己烷；苯可与液溴（苯可与液溴（BrBr2 2）在）在FeFe的催化作用下发生取代反应生的催化作用下发生取代反应生成溴苯，溴苯在成溴苯，溴苯在NaOHNaOH的水溶液中加热可水解生成苯酚，的水溶液中加热可水解生成苯酚，所以从苯到苯酚必须经过两步。所以从苯到苯酚必须经过两步。2.2

21、.对氨基苯甲酸可以甲苯为原料合成，已知苯环上的硝对氨基苯甲酸可以甲苯为原料合成，已知苯环上的硝基可被还原为氨基：基可被还原为氨基： 3FeCl3FeCl2 2+2H+2H2 2O O，产物苯胺还原性强，易被氧化，则由甲苯，产物苯胺还原性强，易被氧化，则由甲苯合成对氨基苯甲酸的步骤合理的是（合成对氨基苯甲酸的步骤合理的是（ ）【解析】【解析】选选B B。由于苯胺还原性强，易被氧化，所以在。由于苯胺还原性强，易被氧化，所以在引入氨基前应先把甲基氧化成羧基，然后再引入硝基，引入氨基前应先把甲基氧化成羧基，然后再引入硝基，最后还原硝基得到目标产物。最后还原硝基得到目标产物。3 3(2010(2010黄

22、浦区模拟黄浦区模拟) )绿色化学的一个原则是绿色化学的一个原则是“原子原子经济经济”，最理想的，最理想的“原子经济原子经济”是全部反应物的原子都是全部反应物的原子都嵌入期望的产物中。在下列反应类型中，嵌入期望的产物中。在下列反应类型中，“原子经济原子经济”程度较低的是程度较低的是( )( )A.A.化合反应化合反应 B.B.取代反应取代反应 C.C.加成反应加成反应 D.D.加聚反应加聚反应【解析】【解析】选选B B。化合反应、加成反应、加聚反应均能使。化合反应、加成反应、加聚反应均能使原子利用率达原子利用率达100%100%，取代反应的特征是有进有出，原子，取代反应的特征是有进有出，原子利用

23、率不能达到利用率不能达到100%100%，故取代反应的，故取代反应的“原子经济原子经济”程度程度较低。较低。4.4.用乙炔为原料合成用乙炔为原料合成CHCH2 2BrCHBrClBrCHBrCl时的反应过程是（时的反应过程是（ ）A.A.先加先加HClHCl再加再加HBr B.HBr B.先加先加HBrHBr后加后加HClHClC.C.先加先加HClHCl再加再加BrBr2 2 D. D.先加先加HBrHBr后加后加ClCl2 2【解析】【解析】选选C C。由。由CHCHCHCH与与 的结构变化知，的结构变化知，需要加上一分子需要加上一分子BrBr2 2和一分子和一分子HClHCl才能得到所需

24、产物。才能得到所需产物。 5.(20095.(2009广东模拟广东模拟) )茉莉花茉莉花是一首脍炙人口的江苏是一首脍炙人口的江苏民歌。茉莉花香气的成分有多种，乙酸苯甲酯民歌。茉莉花香气的成分有多种，乙酸苯甲酯（ ）是其中的一种，它可以从）是其中的一种，它可以从茉莉花中提取，也可以用甲苯和乙醇为原料进行人工合茉莉花中提取，也可以用甲苯和乙醇为原料进行人工合成。一种合成路线如下：成。一种合成路线如下：（1 1）C C的结构简式为的结构简式为_。（2 2）写出反应）写出反应的化学方程式：的化学方程式：_。（3 3）反应）反应的反应类型为的反应类型为_。（4 4）反应）反应_（填序号）原子的理论利用率

25、为（填序号）原子的理论利用率为100%100%，符合绿色化学的要求。，符合绿色化学的要求。【解析】【解析】乙醇经过反应乙醇经过反应得到的得到的A A为为CHCH3 3CHOCHO；CHCH3 3CHOCHO经过经过反应反应得到的得到的B B为为CHCH3 3COOHCOOH；甲苯与；甲苯与ClCl2 2在光照条件下生成在光照条件下生成 水解生成的水解生成的C C为为 与与CHCH3 3COOHCOOH发生酯化发生酯化反应会生成反应会生成 。原子的理论利用率。原子的理论利用率为为100%100%，符合绿色化学要求的是反应，符合绿色化学要求的是反应2CH2CH3 3CHO+OCHO+O2 2 2CH2CH3 3COOHCOOH答案：答案：（1 1）（2 2）2CH2CH3 3CHCH2 2OH+OOH+O2 2 2CH2CH3 3CHO+2HCHO+2H2 2O O（3 3）酯化（或取代）反应）酯化（或取代）反应 （4 4） 催化剂催化剂CuCu谢谢，再见！谢谢，再见！