三章节不饱和脂肪烃

《三章节不饱和脂肪烃》由会员分享，可在线阅读，更多相关《三章节不饱和脂肪烃（52页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、C=C-C-C C-C=C-C () () ()CCCC()和()，()和()的碳链结构不同，是碳链异构（与丁烷的情况类似），我们在烷烃中已经接触过了。但是()和()的碳链是不同的，它们的不同仅在于碳碳双键的位置不同，即碳碳双键这一官能团的位置不同，象这促异构现象叫官能团位置异构。()和()之间互称为位置异构体。下面我们再来仔细地考察一下()这个分子。C=C不象C-C那样可以旋转，C=C是不可旋转的（这将在下面的结构中讨论），C=C的这个属性使下面两个式子所代表的化合物是不同的： CCHHCH3CH3CH3CH3HHC C () ()导致()和()的不同显然是因为键限制了碳与碳之间的旋转，因为

2、如果C=C之间可以旋转，那么只要把中的一个碳转180度则可得到()了。()中的两个甲基在双键的同一侧，叫做顺式异构体；()中的两个甲基在不同侧，叫反式异构体。这种异构现象叫顺反异构或叫几何异构。返回 CH2=CH2 CH2=CH-CH3 CH2=CH-CH2-CH3 CH2-CH=CH-CH3 乙烯 1-丙烯 1-丁烯 2-丁烯对于几何异构体，若当双键两端碳原子上有相同的原子或取代基时，则可以把两个相同的原子或取代基在双键的相同侧的异构体叫做顺式异构体，反之为反式异构体，如：HC CCH3CH3CH2CH2CH3CH2CH3CH3CH2CH3 CCH顺-3-甲基-3-已烯 反-3-甲基-3-已

3、烯对于双键两端碳原子或基团的烯烃，顺反命名法就难以表达，因此我们引入一种更为全能的命名法，即ZE命名法。ZE命名法可以命名所有的几何异构体。但当可以用顺反命名法命名时，因为简单明了，所以往往首先采用。ZE命名法是将双键两端碳原子上的原子或基团按顺序规则进行排列，若ab,de时，则C Cabed中的两个优先基团在同一侧，叫Z-型异构体；而deba CC中的两个优先基团在不同侧，叫E-型异构体。同理我们有:C CCH3CH3CH2CH(CH3)2CH2CH2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2CH3CH2CH3 CCE-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 Z-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯返回 基

4、态 激发态3SP2P 激发态 三个SP2杂化轨道和一个未杂化的2P轨道其原子轨道图如下：PSP2Sp2杂化：+SPSP223两个这样的碳原子各以一个SP2杂化轨道重叠而形成一个SP2-SP2键，每个碳原子剩下的2个SP2杂化轨道再各自与H原子的1S轨道重叠形成S-SP2键。两个碳原子上的PZ轨道轨道平行，可以发生重叠而成键，但这种键与键不同，键的重叠是头碰头的，即以电子云的轴向重叠的；而这种键是侧面重叠，即肩并肩地重叠。键的电子云是以键对称的；而这种键的电子云是对称地分键所构成的平面的上正方（如图 ），这种键叫键。CCCHHHH键的忝给乙烯中的碳碳双键带来了一个重要属性，因为键是由两个PZ轨道

5、轨道平行重叠形成的，只有平行时才能达到最大重叠，如果把碳碳之间进行旋转，则PZ轨道就不能平行了，键也就不能形成，而键碳与碳之间的旋转并不影响电子云的重叠，因此碳碳双键不象碳碳单键能具有旋转性。这就导致了烯烃中的几何异构体，这在上面已经提到过。在碳碳双键中，一个是键，一个是键，两种键是不等同的。键重叠大，比较稳定，这在 烷烃中已经介绍过。而键因是肩并肩重叠，重叠比键小，因此比较不稳定，当受到试剂进攻时容易断开而发生反应，所以键是烯烃的官能团。键的不稳定也可以从键能数据方面来说明：C=C的键能为610，C-C的键能为345，前者减去后者等于265即为键的键能，可以看出键的键以能比键的键能要来得小。

6、另外，键的电子云是分布在平面的上下方，它不象键那样，键电子云在两原子核的中间，受核的束缚较大；而键电子云离核样远，受核的束缚较小，因此具有较大的流动性，即比较自由。当一种亲近电子瓜熟蒂落剂进攻时，键电子云就可以向试剂方向流动，提代电子，因此键容易同亲近电子的试剂发生反应。下面我们来介绍这些反应。返回 CC+ A-B CCAB象这样的反应叫加成反应。其它的还有聚合反应、氧化反应等。这些反应都发生在双键上。烯烃很容易同Cl2、Br2、I2加成。如与Br2的CCl4溶液或溴水发生加成反应：R-CH=CH2+ Br2CCl4R-CHCH2BrBr这个反应是按以下历程进行的：CH2CH2+ Br-BrC

7、H2CH2Br-BrCH2CH2Br+ BrCH2Br-CH2BrSlowQuick象上面Br-Br这种试剂，Br+进攻反应物电子云多的地方，即Br-Br亲近电子云多的地方，这种试剂叫做亲电试剂，由亲电试剂进攻面发生加成的反应叫亲电加成反应。反应过程中产生了正碳离子Br-CH2-CH2可以用实验的方法来证明：当在溴水中加入NaCl时，如果有正碳离子形成的话，那么下面的三个反应都是可能的：BrCH2-CH2+BrClOHBrCH2-CH2BrCH2-CH2BrCH2-CH2BrClOH这是因为溶液中同时存在着Cl- 及OH- 。实验确实得到上面的三种产物。 烯烃可以同HX进行加成反应：CH2=C

8、H2 + HX CH3CH2X反应历程和加卤素相同，即亲电加成。首先HX先离解：HX H + X-H是亲电的，它首先向烯烃电子云 多的键进攻： CH2=CH2 + H CH3-CH2 CH3CH2X 慢 快当丙烯这种不对称烯烃和HX这种不对称试剂加成时，可能得到两种产物： (CH3) 2CH () CH3CHXCH3()CH3-CH=CH2 + H () CH3CH2CH2 () CH3CH2CH2X() 慢 快 实验证明产物以()为主，即H 加到H 多的双键的C原子上，这个经验规律是俄国化学家马尔柯夫尼可夫发现的，因此叫马尔柯夫尼可规则，简称马氏规则。烯烃和浓硫酸很容易加成，加成符合马氏规则

9、：CH2=CH2 + HO-SO2-OH CH3-CH2-O-SO2-OH 硫酸氢乙酯CH3-CH=CH2+ HO-SO2-OH (CH3) 2-CH2-O-SO2-OH 硫酸氢异丙酯这个反应可以用来鉴别烯烃和分离烯烃，因为烯烃与浓硫酸加成后就溶解了。 烯烃不容易直接加水，但上面反应的产物很容易水解而得到和烯烃直接加水的产物相同：CH3-CH2-O-SO2-OH CH3-CH2-OH CH2=CH2 + H2O H2O + (CH3) 2-CH2-O-SO2-OH (CH3) 2-CH2-OH CH=CH-CH3这反应主要用来制备醇。 烯烃在催化剂作用下，可以发生分子之间的相互加成，生成很大的

10、分子高分子化合物：n CH2=CH2 -CH2-CH2-nn CH3-CH=CH2 -CH(CH3)-CH2-n生成的产物聚乙烯，聚丙烯都是工业和日常生活的重要塑料。因此烯烃的聚合反应是有重要的工业意义。返回烯烃在浓热KMnO4 水溶液中很容易被氧化，烯烃在双键处断开，生成两分子的酸或酮KMnO4还原成MnO2 褐色沉淀：RCH=C(R) 2+ KMnO4 R-COOH + (R) 2C=O + MnO2这个反应很重要，可以根据KMnO4 的紫色褪去， MnO2 的褐色沉淀来鉴别烯烃。另外可以通过测定烯烃的氧化物的结构来推测烯烃的结构。返回 CCHCCH CHC-CH3CH3-CC-CH3CH

11、CH2CH2CH3 乙炔 丙炔 1-丁炔 2-丁炔炔烃化合物的命名法和烯烃基本相同，只是把“烯”字改成炔字即可，如：CH2-CH-CH2CH2CH2CH3CCHCH3CH2 3-丙基-1-庚炔炔烃化合物的结构主要是碳碳三键的结构问题，因此我们重点讨论乙炔的结构，其它的炔以烃的结构只要用烷基来取代乙炔中的氢原子即可得到。乙炔的分子式为C2H2，基中碳是采取SP杂化的：2SPP 基态 激发态 激发态 二个SP杂化轨道和 二个未杂化的2P轨道形成的SP杂化轨道与SP2、SP3基本相同，都是不倒翁形的，只是比它们矮胖些。SP3的四个轨道分布为正四面体，SP2为正平面三角形，而SP的两个轨道分布为直线形

12、，两轨道的夹角为180度。剩下的两个P轨道刚好与SP轨道所形成的直线轴相互垂直，正如同立体坐标的三条坐标轴：PSP两个这样的碳原子各以一个SP轨道相互重叠形成一个SP-SP键,两个碳原子上各剩下的一个SP轨道再各自与H原子的1S轨道重叠形成S-SP键，因此乙炔的四个原子都在一条直线上。每个碳原子上还剩下的两个P轨道，它们也象乙烯中那样，可以平行交盖，即肩并肩重叠形成二个相互垂直的键，最后两个键的电子云围绕C-C键形成一个圆筒形分布：返回炔烃不容易发生亲电加成，反过来炔烃应该比烯烃容易发生亲核加成（即由亲核试剂进攻而发生的加成，亲核试剂就是亲近原子核的，亲近正电性的试剂）。烯烃是不能发生亲核加成

13、的，而炔烃在催化剂存在下却容易发生亲核加成。另外，由于SP的碳原子对其电子的控制力大，即SP的碳原子的电负性比SP2、SP3大，因此与SP的碳原子相连的氢原子容易离解而具有一定的酸性：CCHCC+ H所以乙炔能与某些试剂反应生成炔化物。炔烃在催化剂存在下可以进行加氢：CH CHCH2CH2CH3CH3H2/PtH2/PtCHCCHCH2H2/PtCHC-CH2CH3可见双键比三键容易加成。 炔烃可以同卤素加成，如用Br2水或Br2的四氯化碳溶液，则可以根据Br2的棕红色褪去来鉴别炔烃：11. CHCH+ Br2CCl4CH2CH2CCL4CH3CH3Br23、加卤化氢 炔烃的亲电加成不如烯烃活

14、泼，因此加HX时要用催化剂HgX2。不对称炔烃加HX也符合马氏规则：R-CCH+HXHgX2R-CCH2XHgX2R-CX2-CH34.加水 在催化剂存在下，炔烃容易加水，加成符合马氏规律。反应历程如下：CH CH +H-O-HHgSO4H2SO4CH2CHOHCH3-C-HOH2O加上去形成的中间体（）的OH直接连到双键的碳上，这类化合物叫烯醇，很不稳定，立即发生重排，最后变成产物。 （） 在催化剂CuCl和 NH4Cl的存在下，炔烃可以同亲核试剂发生亲核加成反应：CH CH+H-CNCuClNH4ClCH2=CH-CCN含有氰基-CN的化合物叫腈，产物丙烯腈是人造毛的原料，是重要化工原料。

15、HCN是亲核试剂是因为首先进攻的不是H+而是CN- ，这是因为CN-比H+不稳定，如同Br+ 比 Br- 不稳定， 所以HCN 是亲电试剂。即不稳定就是活泼，并首先进攻。6.金属炔化物的生成 端基炔烃型中直接与炔烃三键C 连接的H 具有一定的酸性，因此在氨溶液中能发生下面的反应：这两个反应可以用来鉴别乙炔和端基炔烃型的炔烃。 其它类型的炔烃不起反应。CCuCuCCAgAgCNH3NH3+Cu(NH3)2Ag(NH3)2+CH CHCH CHHHH-CC-HHCCHH-CC-H返回 我们可以根据分子中两个双键位置关系将双烯分类：聚集双烯：两个双键连在同一个碳原子上，CH2=C=CH2共轭双烯：两

16、个双键被一个单键隔离，CH2=CH-CH=CH2隔离双烯：两个双键被二个以上单键隔离， CH2=CH-CH2-CH=CH2HHHHHHHH+-2HHHHHHH 从上面所讲的可以看出丁二烯的结构式并不能真正地反映其真实的结构，因为结构式中C1和C2，C3和C4之间是双键，但丁二烯的真实结构中C1和C2，C3和C4之间并不象乙烯分子那样具有完全的双键，因为C2和C3的Pz电子只用一部分去与C1和C4的Pz电子结合，而另一部分有来在C2和C3之间重叠。因此，C2和C3之间也不象结构式中那样只是单键，而是具有部分双键的性质，这可以从键长数据看出：CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH2 CH3-CH

17、31.37 1.46 1.34 1.54CH2=CH-CH=CH2+Br2CH2CH-CH=CH2Br Br+CH2-CH=CH=CH2BrBr加成是以1、2或1、4加成为主取决于双烯烃的结构及反应的条件，在一般的情况下，1、4加成的产物为主。 那么为什么丁二烯可以发生1、4加成呢？这是因为丁二烯的共轭体系决定的。当丁二烯受到亲核试剂Br+Br-进攻时，由于丁二烯的大键是一个整体，所以整个电子云都向Br+方向转移CH2=CH-CH=CH2 + Br-BrCH2-CH-CH=CH2BrCH2-CH=CH-CH2BrBrCH2-CH=CH-CH2BrCH2-CH-CH=CH2BrBrHHHHHHcBrBrcHHHHHH