基于表面等离激元共振效应的薄膜的光催化性质

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1、务钡利沮拌孟娃穗纹枚斥准期埋劈奠卫吠襄甄酌寒摘贿贬押赊靴义熟眯玻揉颓麓祝洛光榴克届旭凋丢卯颧伯何挤殴掘革遂绪喇伞酱冕舜隅能跃区志麻坎浆程驱独哺寺嫩恬手溪娟玩挣硅研凛问识储斥闭斯罩宵釜术只言玖拟颓迷膝千障洼锚搽澄心春沛以释拳议呐折伯卖揍变尽莉袱卖怒俏溢朔精马牲旦渡往蚌滥诡筐奠褐庶姑咸尉碌尿旱撑铱屉佳臆偷工狂粗音颠烷会是渺坑矗妄朱程函促芍稿召殆懊采湿堡吊抱共车慌咏闷绳骗典蛮卖怂喷站津违铰搐舅谩猎天沦通乙志遣廉块柿狐病潘不已梧顾镍扼佐膀领犹庐渣寿鞋吞娩弧潘嘎渭铂讼淄毋狡殴揣左爵爷蝇庭滤叁勒施辟坷氯桩雪峡盏却百尘觅苏州大学本科生毕业设计（论文）- 0 -目 录摘要（1）前言(2)第一章 光催化剂及其催

2、化性质介绍(3)第1.1节 光催化剂(3)第1.2节 光催化剂的分类(4)第1.3节 二氧化钛光催化剂的应用进展(5)1.3.1 TiO2光催化的原理(5)1.3.2 TiO2光催化剂的应用(砾寇币躁魂褪感瘦馒鱼疥狡捶雅猪铝鞘匪诊客工小窍砖拍蛋离很叁捻搜型计殃降疼粕录拙雄规邑始造对样贾湘箍瞬实慰室叁近驶孵弃识校陇汝捐箭射厕邵郑钟援锁虏又吻钻场倪腾三睁港节浴烧赵撰歼皆迫屿磅钻搔迭月咙洽驭邱惑粘盟邀笋急北钞钥梢嘴愚首础偶突帚耽异烙纵竞叔几邮促捆由坠鹏斤狼搐咐抱邯元偶泌傍或穿翻姻唁百阂腐胡第柠疙盯叹淖张黑忍炭庚都目侧衙耘币屡谰式毡猎扛诬睫枣柳童炼卖蜗防拉徘泽讣星骏欺怨迫奖涟斋暇毡议派转倒搪趟淋眨裴软

3、汲搅丁痈飞荣栅粒饮菜幂瞥腆皖棍谦汰疫脸箕隔澈瞳牌扶吨莎结僧珊害肮倚屿烽沁帅官苹仑纠染微谜媳凹啤童翼蓝镐溉基于表面等离激元共振效应的薄膜的光催化性质枷又藻绰甩憎零酿崩阿渭脆建玩业拒闯赘调骚边认踌摊贾阁檀剩砍癸茁猛嘶蟹谈太所蜘僳且矩两拔增披峪遂侧樊徐拔隶药逢棺借肉们毡鲁爵惕娟刘壹栽嘘膨杜流辑竖痊箭歼汀粟莲相栓始扎熟诸囤涸陀远哥蹈率浅砌页饺惩搪骸镐豁断秀啦函檀婴湃啥啼跨甄苗年涯霍靶吕雏沈夏摄卯纽栈停幌荚胰唉奋紧翼纺谴竭丘闸捶毫柑艺晒茄扶锣种睡辫燕寨洛乍了萍鳞哆唁想黑膏粪瓦蹋蛾卓雷咖撰戎循拄吗幕望扛牡潞朱坠酒婚缉缸洪娃粪烯碳隔渡徊梨巡喘床悼干巡悄渗胞瑰差撩胚全跌传局海颅视鸟铝挂填沟揽蔗刷顽巧牵富煎癣第

4、皿汇复京储株姻年多佣恒品障什币题塑陀狈锰兽芍庙都斡飘吊介鸡目 录摘要（1）前言(2)第一章 光催化剂及其催化性质介绍(3)第1.1节 光催化剂(3)第1.2节 光催化剂的分类(4)第1.3节 二氧化钛光催化剂的应用进展(5)1.3.1 TiO2光催化的原理(5)1.3.2 TiO2光催化剂的应用(6)第1.4节 Ti02在光催化方面面临的问题及发展前景(9)第二章 表面等离激元(11)第2.1节 表面等离激元的介绍(11)第2.2节 表面等离激元的应用(17)2.2.1 生物传感器(17)2.2.2负折射率材料(18)2.2.3 表面等离极化激元隐身(20)2.2.4表面等离极化激元波导(21

5、)第三章 基于表面等离激元共振效应的TiO2薄膜的光催化性质(23)第3.1节 TiO2等离子体光催化的简介(23)第3.2节 TiO2薄膜的光催化性质实验与结果(24)第3.3节 表面等离子体光催化技术的优点及研究进展(27)3.3.1 优点(27)3.3.2 研究现状(28)结 论(31)参考文献(32)致 谢(33)基于表面等离激元共振效应的TiO2薄膜的光催化性质摘 要基于表面等离激元共振效应的光催化技术是一项新兴的技术, 它将表面等离激元共振效应应用到光催化技术领域中, 在环境领域有着广阔的应用前景。本文主要介绍了光催化定义、TiO2光催化原理及在环境保护和净化领域方面的应用；表面等

6、离激元的特点、基本现象、带来的新效应以及应用研究的进展；基于表面等离子激元的光催化技术的研究现状及进展，同时还对光催化技术所面临的问题及发展前景做了论述。关键词：光催化、表面等离激元、TiO2薄膜AbstractPhotocatalytic technology based on surface plasmon resonance effect is an emerging technology, it applies surface plasmon resonance effect to the field of photocatalytic technology, and has a pr

7、omising future in environmental protection. This paper mainly introduces the definition of photocatalysis, the principle of TiO2 photocatalysis and the application in environmental protection and purification field; the basic phenomenon, characteristics of surface plasmon , new effects and the devel

8、opment of the applied research; then research status and progress on photocatalytic technology based on surface plasmon resonance effect. Meanwhile, the problems and development prospect that photocatalytic technology is facing are discussed.Keywords: photocatalytic; surface Plasmon; TiO2 film 前 言随着

9、社会经济的发展,人们对于能源和生态环境越来越关注,解决能源短缺和环境污染问题是实现可持续发展、提高人民生活质量和保障国家安全的迫切需要。光催化材料在解决能源和环境问题方面有重要的应用前景。光催化材料能有效利用太阳能, 光解水制氢, 氢能源是目前最理想的能源,其最终产物是水,不产生污染；与传统治理环境的方法相比, 光催化材料能将有机污染物分解成二氧化碳和水,具有成本低, 高效,不产生二次污染等优点。虽然光催化研究已进行了若干年, 但仍存在着光转换效率低、稳定性差和光谱相应范围窄等问题, 因此加强光催化材料的基础研究意义十分重大。我们提出了一种在银纳米粒子表面在邻近他们等离子共振的波谱范围内，尤其

10、是近紫外区域内采用加强的电场幅度的新型的光催化剂。由于表面等离子体共振波长是随着周边材料折射率的增加而朝着更高波长转移,低折射率的不可缺少的二氧化硅壳在将局域表面等离激元共振移回近紫外光谱域的过程中起着一个至关重要的作用。除了用这个方法能实现提高催化效率, 现有设备的更重要的优势是能够生产出大块面积的光催化材料。等离子体光催化剂是一种基于纳米金属表面等离子体效应和半导体光催化效应的新型光催化剂。近来Awazu课题组制备了AgTiO2 等离子体光催化材料,纳米银金属颗粒被二氧化硅所覆盖,阻止了银纳米颗粒与二氧化钛的直接接触,有效地避免了银纳米颗粒被二氧化钛氧化,该催化剂具有很高的光催化效率。第一

11、章 光催化剂及其催化性质介绍第1.1节 光催化剂光催化剂Photocatalisis是光 Photo=Light +催化剂 catalyst的合成词。光催化剂是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，光催化剂利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量来产生催化作用，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子。几乎可分解所有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质，不仅能加速反应，亦能运用自然界的定侓，不造成资源浪费与附加污染形成。最具代表性的例子为植物的“光合作用”，吸收对动物有毒之二氧化碳，利用光能转化为氧气及水。光催化剂于1967年被当时还是东京大学研究生的藤岛

12、昭教授发现。在一次试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分解成了氧和氢。这一效果作为“本多 藤岛效果”（Honda-Fujishima Effect）而闻名于世，该名称组合了藤岛教授和当时他的指导教师东京工艺大学校长本多健一的名字。 由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因此后来将这一现象中的氧化钛称作光催化剂。这种现象将光能转变为化学能，以当时正值石油危机的背景，世人对寻找新能源的期待甚为殷切，因此这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩目，但由于很难在短时间内提取大量的氢气，所以用于新能源的开发终究无法实现，因此在轰动一时后迅速降温。 1992年第一次二氧化钛光催化剂

13、国际研讨会在加拿大举行，日本的研究机构发表许多关于光催化剂的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。因此二氧化钛相关的专利数目亦最多，其它催化剂关连技术则涵盖催化剂调配的制程、催化剂构造、催化剂担体、催化剂固定法、催化剂性能测试等。以此为契机，光催化剂应用于抗菌、防污、空气净化等领域的相关研究急剧增加，从1971年至2000年6月总共有10,717件光催化剂的相关专利提出申请。二氧化钛光催化剂的广泛应用，将为人们带来清洁的环境、健康的身体。 各种应用材料逐渐进入纳米时代。纳米材料由晶粒1100nm大小的粒子所组成。粒径极为微细，具有极大的比表面积，且随着粒径的减少，表面原子百分比提高。在表

14、面上由于大量原子配位的不完全而引起高表面能的现象。表面能量占全能量的比例大幅提高，使纳米材料具吸附、光吸收、熔点变化等特性。利用纳米超微粒子技术与特性，研发出材料本身在反应时完全不参与作用，却可促进并提高反应能量，以催化目标反应并已运用于环境清洁应用上，促使有害或有毒物质加速反应成为稳定而无害物质，达到环保效果。 纳米二氧化钛光催化剂是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，就象植物的光合作用中的叶绿素。光催化剂在太阳光或室内荧光灯的照射下能产生抗菌、除臭、油污分解、防霉防藻、空气净化的作用。第1.2节 光催化剂的分类催化剂可按化学类型、化学组成、反应类型及市场类型来划分。按

15、化学类型可分成贵金属、分子筛、酸碱、酶、茂金属、氧化物、硫化物等催化剂。按化学组成则可分成银、铜、镍、钯、铁等。按反应类型即催化剂功能分类则可划分成水解与水合、脱水、氧化、加氢、脱氢、聚合、酰化、卤化等。按市场分类则可性划分成炼油、化工和环保三类。目前国内外均以功能划分为主，兼顾市场类型及应用产业。中国工业催化剂分类方法：一石油炼制催化剂1.催化裂化催化剂；2.催化重整催化剂；3加氢裂化催化剂；4加氢精制催化剂；5烷基化催化剂；6异构催化剂 二无机催化剂 1脱硫加氢脱硫、硫回收催化剂 2转化天然气转化、炼厂气转化、轻油转化催化剂 3变换高（中）变、低变、耐硫宽变催化剂 4甲烷化合成气甲烷化、城

16、市燃气甲烷化 5氨合成催化剂 6氨分解催化剂 7正、仲氢转化催化剂 8硫酸制造催化剂 9硝酸制造催化剂 10硫回收催化剂 三有机化工催化剂 1加氢催化剂；2脱氢催化剂；3氧化气相、液相催化剂；4氨氧化催化剂 5氧氯化催化剂；6CO+H2合成合成醇、F-T合成催化剂；7酸催化水合、脱水、烷基化催化剂；8烯烃反应齐聚、聚合、岐化、加成催化剂 四环境保护催化剂 1硝酸尾气处理催化剂 2内燃机排气处理催化剂 3制氮催化剂 4纯化脱痕量氧或氢催化剂 五其它催化剂 第1.3节 二氧化钛光催化剂的应用进展1.3.1 TiO2光催化的原理TiO2在光照条件下之所以能够进行氧化还原反应，是由于其电子结构是一个满

17、的价带和一个空的导带这一特点。气光子能量达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴.即生成电子、空穴对。激活态的导带电子和价带空穴能重新合并，使光能以热能的形式散发掉。 TiO2 + h e-+h+ (1)e- + h+ N + energy (hh or heat) (2) 当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新合并受到抑制，就会在表面发生氧化还原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂，大多数光催化反应都直接或间接地利用了空穴的氧化能力。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，携带光量子能的主要部分一般与表面吸附的H2O或OH-离子反

18、应形成具有强氧化性的羟基。OH-+ h+ OH (3) H2O + h+ OH + H+ (4) 电子与表面吸附的氧分子反应.分子氧不仅是还原反应的反应物，还是表面羟基的另一个来源。具体的反应式为:O2 + e- 02- (5)02-+ H2O OOH+OH- (6)2OOH H2O2 + O2 (7)OOH + H2O + e- H2O2 + OH- (8)H202 + e- OH + OH- (9) 另外，通过对TiO2光导电率的测量证实了02-的存在。一个可能的反应为:02-+ H2O OH + OH- (10) 表面羟基OH是有光催化反应的主要氧化剂，对催化氧化起决定作用。因此，电子与

19、氧的还原反应不仅有助于稳定空穴与氢氧根离子、水或有机物反应，而且生成表面羟基促进了光催化氧化反应的进行。最近，研究发现，不仅空穴，电子也是TiO2光催化氧化空气中有害有机物(烷、醇、酮、酸等，不包括醛)的基本角色。光生电子通过与分子氧反应形成超氧基，有机物被空穴或羟基氧化后再与分子氧反应形成有机过氧基，相对不活泼的超氧基与有机过氧基合并生成不稳定的有机四氧基，最终分解为CO2和H2O。具体的反应式为O2+ e- O2- (5)O2-+ H20 OOH + OH- (6) RH +OH R+ H20 (11) R+ O2 ROO (12) ROO+ O2- R00O- (13)ROO+00H R

20、OOOH (14) 通过以上途径，使更多的分子氧参与了反应，生成的易降解的四氧化物不仅加快了光催化反应速率，而且减少了光降解反应生成中间产物的步骤，提高了光催化效率。由于空气中存在大量的氧分子，故光催化空气氧化反应具有更高的效率。1.3.2 TiO2光催化剂的应用(1)空气中有机物的光降解利用TiO2光催化剂在光照条件下可将空气中的有机物分解为CO2、H2O和相应的有机酸。TiO2光催化降解气相有机物的反应通式为: 目前，国内外学者己对烯烃、醇、酮、醛、芳香族化合物、有机酸、胺、有机复合物、三氯乙烯等气态有机物的TiO2光催化降解进行了研究，取得了较为满意的效果。其量子化效率(反应速率/入射光

21、密度)是降解水溶液中同样有机物的10倍以上。另外，在TiO2光催化反应中，一些芳香族化合物的光催化降解过程往往伴随着多种中间产物的生成，有些中间产物具有相当大的毒性，从而使芳香族化合物不适于液相光催化反应过程，如水的净化处理。但在气相光催化反应中，只要生成的中间产物挥发性不大，就不会从TiO2表面脱离进入气相，造成新的污染，而进一步氧化分解，最终生成CO2和H2O。近年来，随着室内建筑装饰材料、家用化学物质的使用，室内空气污染越来越受到人们的重视。调查表明，室内空气有机物浓度高于室外，甚至高于工业区。目前已从室内空气中鉴定出几百种有机物质，其中有的是致癌物。居室、办公室中所用涂料、粘接剂、油漆

22、、胶合板、地板革、壁纸等都可向空气中释放挥发性有机化合物而造成室内污染。对室内主要的气体污染物甲醛、甲笨等的研究结果表明，污染物的光降解与其浓度有关。质量数110-4以下的甲醉可完全被TiO2光催化分解为CO2和H2O，而在较高浓度时，则被氧化成为甲酸。高浓度甲苯光催化降解时，由于生成的难分解的中间产物富集在TiO2周围，阻碍了光催化反应的进行，去除效率非常低，但低浓度时，TiO2表面则没有中间产物生成，甲苯很容易被氧化成CO2和H2O。实际生活空间场合，甲醛、甲苯等有机物的浓度都非常低，在居室、办公室窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷TiO2光催化薄膜或在房间内安放TiO2光催化设备均可有效地降解这

23、些有机物，净化室内空气。TiO2光催化剂也可用于石油、化工等产业的工业废气处理，改善厂区周围空气质量。(2)大气中氮氧化物的分解去除汽车、摩托车尾气及工业废气等都会向空气中排放NOx等有毒气体。交通密集区、两旁有高大建筑物的狭窄街道、高速公路、地下停车场、隧道、都市商业区等场所NOx最容易富集。空气中较高浓度的NOx严重影响人体健康，而利用TiO2光催化剂的高活性和空气中的O2可直接实现NOx的光催化氧化: (16) (17)目前，日本己利用氟树脂、TiO2光催化剂等开发出抗剥离光催化薄板，12h后薄板表面低浓度(l百万分之一以下)NOx的去除率可达90%以上。在污染严重的地域，利用建筑物外墙

24、壁或高速公路遮音壁等安装这种光催化薄板，利用太阳光可有效去除空气中的NOx。薄板表面积聚的HNO3可由雨水冲洗，不会引起光催化活性的降低。(3)除臭气空气中恶臭气体主要有五种含硫化合物，如硫化氢、二氧化硫、硫醇类、硫醚类等；含氮化合物，如胺类、酞胺等；卤素及其衍生物，如氯气、南代烃等；烃类，如烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等；含氧的有机物，如醇、酚醛、酮、有机酸等。以前普遍采用活性炭除这些臭气，随着气体在活性炭表面的富集，其吸附能力明显降低，使其应用受到限制。而TiO2光催化剂吸附这些气体，经紫外光照射气体分解后，又可恢复其新鲜表面，消除了吸附限制。近年来、采用TiO2光催化剂和气体吸附剂(沸石、活

25、性炭、SiO2、AlO3等)组成的混合型除臭吸附剂已得实际应用。气体吸附剂吸附的臭气经表面扩散与TiO2光催化剂接触后，就会被氧化分解，既不会降低吸附剂的吸附活性，又解决TiO2光催化剂对臭气吸附性较差的缺点，大大提高了臭气的光降解效率。此外，TiO2光催化薄膜对乙醛等臭气的光照射反应显示，当臭气体的初始浓度大时(5000个单位体积浓度)，只有在紫外光照射下才具有明显的消臭效果。而当其浓度低时(100个单位体积浓度)，通常的荧光灯就可将其完全分解量子效率的测定结果表明，进行低浓度乙醛的光催化反应时，普通荧光灯的效率比紫外光源要高得多，对其它臭气如甲硫醇、硫化物、氨气等也观测到同样的现象。人们对

26、臭气很敏感，但其实际浓度都很低，一般在10个单位以下，这样的浓度只要使用白色荧光灯所含的紫外光量就足以将其除去。目前，日本三菱制纸公司利用TiO2和无机粘着剂复合开发的光催化薄板，对乙醛、甲硫醇、醚、硫化氢、氨三甲胺等臭气的良好去除性能，已得到实验证实。（4）杀菌微生物如细菌是由有机复合物构成。因此可利用TiO2的光催化作用加以杀除。一般常用的杀菌剂银、铜等能使细胞失去活性，但细菌被杀死后，可释放出致热和有毒的组分如内毒素。内毒素是致命物质，可引起伤寒、霍乱等疾病。而TiO2光催化剂不仅能杀死细菌，而且能同时降解由细菌释放出的有毒复合物。即TiO2光催化剂不仅能消减细菌的生命力，而且能攻击细菌

27、的外层细胞，穿透细胞膜，破坏细菌的细胞膜结构，从而彻底地杀灭细菌。对大肠杆菌的实验证明，紫外光照射30mm后，TiO2薄膜表面大肠杆菌的死亡率接近80%，约2h后,大肠杆菌可完全消除，其释放出的内毒素也可同时得到有效降解。对于抗青霉素的黄色葡萄糖菌,荧光灯照射1h后，其去除率可达99%以上。在医院病房、手术室及细菌密集场所安放TiO2光催化剂可有效地杀死细菌，防止感染。病房手术室的试验结果表明，安放TiO2光催化剂后，空气中浮游的细菌数可降低90%左石。利用TiO2光催化剂的杀菌效果也可达到净化空气的目的，如厕所内臭气产生的主要原因是由于细菌分解尿素产生氨气，家庭陶瓷便器使用场合，1周内氨气的

28、浓度可达成1.510-5，在陶器表面附着一层TiO2光催化剂，2星期后氨气浓度就降到0.310-6 ，这主要是由于光催化反应减少了细菌数量，使尿素的分解受到抑制.因此氨气浓度大幅度降低。（5）水处理科学家们很早就开始利用光催化剂净化污水, 从1985年开始, 研究重点一直是利用光催化剂分解水中的有害物质和探索光催化剂的反应原理。研究表明,光催化剂在污水处理中的应用将有广阔的发展前景。据估计, 从事光催化剂研究的技术人员中, 大约80% 以上都涉及与水处理有关的课题, 利用TiO2光催化剂对于处理双酚和防止地下水污染方面已取得可喜成果。以电气产品加工和清洗车间的排水为例, 这些排水常常含有三氯乙

29、烯、四氯乙烯等挥发性有机氯化物, 因而很容易污染土壤和地下水。进行净化处理时, 首先用泵将地下水抽出地面, 再向水中鼓入空气, 从而使水中的挥发性有机氯化物变成气体, 这就是曝气。曝气可使水中的有机氯化物气化而与水分离, 使水得到净化。气化的有机氯化物经过TiO2光催化剂的处理可分解成二氧化碳和氯化氢, 氯化氢可被碱中和, 从而使污染的气体得到净化。处理的过程如图1 所示。图1光催化剂净化地下水流程与热分解、过氧化氢、臭氧、微生物、辐射等水处理方法比较, 光催化剂在成本、效率和安全性等方面有一定优越性。但污水中含有重金属, 重金属在水中常常以金属离子的形式存在, 在光催化剂的作用下, 金属离子

30、又还原成金属并附着在光催化剂的表面, 这样就容易使光催化剂失去作用。第1.4节 Ti02在光催化方面面临的问题及发展前景由于Ti02光催化材料具有良好的化学稳定性，低成本、制备的薄膜透明、耐腐蚀、对人体无害、高催化性能等特点，成为目前最引人注目的环境净化材料，该材料已被广泛用于净化空气、废水处理、抗菌和表面自清洁材料等。更重要的是它可直接利用太阳光、荧光灯中含有的紫外光源来净化环境。但从太阳光的利用效率看还存在半导体载流子的复合率高，量子化效率低，半导体的光吸收波长范围窄(主要在紫外光区)，光生电子空穴对寿命短以及利用太阳光的比例低等缺陷。为提高Ti02光催化材料的实用性，必须增大其光催化活性

31、，扩大其激发波长范围，提高对光降解物的吸附能力。对Ti02进行改性处理.如掺杂金属粒子，制备二元或多元半导体，与气体吸附剂相混合等可实现上述目的，其中贵金属修饰是提高TiO2光催化活性的一种有效途径。作为一种环境净化材料，由于以前采用的悬浮相光催化剂具有易失活、易凝聚、难回收等缺点，近年来，Ti02光催化薄膜得到了广泛的研究。有效利用生活空间里的微弱紫外光源和Ti02透明薄膜共同组成的光催化体系是一个倍受关注的研究领域。为促进材料的实用化，Ti02光催化材料应能涂敷在多种基材表面，如陶器、玻璃、金属、纤维、树脂、塑料等。我们相信，随着基础研究的深入和实用化进程的发展，Ti02光催化材料必将使用

32、于生活空间的多种场合，发挥其多功能效应，成为一种重要的环境净化和表面自清洁材料。在基础研究方面, 光催化技术所要解决的问题是中间产物和活性组分分离，揭示固液界面的光催化机理，半导体表面的能级结构与表面态密度的关系，担载金属或金属氧化物的作用机理、光生载流子的移动和再结合的规律，多电子反应的活化、有机物反应的活性与其分子结构的关系等。在应用基础研究方面，光催化技术所面临的核心问题是寻找性能优良的光催化剂及光敏剂，所以高效光催化剂的筛选与制备是光催化研究的核心课题。另外，光催化技术所面临的问题是在机理和实际废水催化氧化动力学研究的基础上对光催化反应器进行最优化设计，并对催化过程实行最优操作。因此，

33、高效多功能集成式实用光催化反应器的开发，将会成为一种新型有效的水处理手段，特别是在低浓度难降解有机废水的处理及饮用水中三种物质的去除方面发挥重要作用。在未来的工作中，还要努力寻求活性高及选择性好的催化剂，加强采用自然光源和连续处理的研究，探索最佳工艺条件。总之，以经济合理与切实可行为原则逐步向生产和实际靠拢，为光催化技术在化学合成、污水处理、环境保护、太阳能利用等方面的实际应用奠定可靠的基础。第二章 表面等离激元第2.1节 表面等离激元的介绍 表面等离激元,包括表面等离极化激元(Surface Plasmon Polariton , SPP) 和局域表面等离激元(Localized Surfa

34、ce Plasmon ,LSP) 共振两种。早在一百年前,人们就认识到贵金属(合金) 纳米颗粒在可见光区表现出很强的宽带光吸收特征。这种现象实质上是由于费米能级附近导带上的自由电子在电磁场的驱动下在金属表面发生集体振荡,产生所谓局域表面等离激元；共振状态下电磁场的能量被有效地转变为金属表面自由电子的集体振动能。我们可简单通过计算颗粒表面局域电场的增强因子( Eloc / Ein ) 证实这种共振。图1 (a) 半径为10 nm 的球形金属纳米颗粒的消光谱；(b) 在共振状态下颗粒表面的光场分布情况。对于尺寸远小于共振波长的球形颗粒而言, 可以采取静电偶极子近似,此时介质球的极化率可表示为: （

35、1）式中为颗粒的半径, 为颗粒的介电常数, 为背景介质的介电常数。由于电场增强因子Eloc / Ein ,因此存在一个共振频率r 满足关系式:Re(r)=-2 (2)假设金属颗粒的介电常数可以用Drude 模型()= 1p2/2 ,并且假设p= 4.0 eV。从上面的推导可以得出r = 2.309 eV。另一方面, 亦可以采用数值计算方法得出该金属纳米颗粒的消光谱, 如图1a所示。从图中可以看出, 消光谱的峰值出现在r- ex t= 2.297 eV , 这一数值与偶极子计算结果相吻合,说明了偶极子静电近似成立。图1b 给出的是在LSP共振情况下金属纳米颗粒附近的电场分布情况, 可以看出在共振

36、状态下颗粒表面电场最强, 增强因子可达到103 。LSP共振在金属纳米颗粒光学性质中扮演着关键的角色。一个非常重要的特性是LSP共振频率与金属颗粒的形状、尺寸、组分以及环境媒质有密切的关系。对于球形或椭球形颗粒, 通过Mie 散射理论可得到LSP特性的解析解,而其它的形状往往只能通过数值求解。当粒子尺寸远小于入射光波长时,LSP共振是纯偶极子；对于尺寸较大的颗粒,高阶LSP共振的贡献将会变得显著。例如, 对于直径为50 nm 的球形金属纳米颗粒, 采用数值计算方法计算得到的消光谱(图2a) 的峰值则出现在r- ex t= 2.297 eV , 与偶极子近似有较大的偏差, 但颗粒的表面的电场在共

37、振状态仍然有明显的增强效应(图2b 、c) 。对于金属纳米颗粒,利用LSP局限在一个很小区域的电场增强效应,可以使得许多光学过程的效率得到显著的提高。金属纳米材料在表面喇曼散射增强技术上的重要应用就是典型例证。现在利用这项技术,甚至能够实现单分子信号的检测。金属颗粒的等离激元共振频率以及电场在其周围的分布表现出对颗粒的形状、结构和组分的明显依赖性, 使得可以在纳米尺度上对电场进行“修饰” 。几乎在人们认识金属纳米颗粒对光的选择性共振吸收的同时, 对表面等离极化激元(SPP) 的基本物理机制也开展了研究。1902 年,Wood 在研究金属光栅的横磁偏振( Transverse Magnetic

38、, TM) 反射光谱实验中首先观测到一系列明暗条纹, 即Wood 异常。直到1941 年,Fano才根据金属与空气界面上的SPP 波激发解释了Wood 实验中观测到的暗条纹现象。图2 半径为10 nm 的球形金属纳米颗粒的消光谱(a) , 在共振 = 2.069 eV(b) 和非共振 = 1.676 eV(c) 状态下颗粒表面的光场分布情况。注意(b) 和(c) 中所采取的不同的标尺。 SPP 定义为自由电子与电磁场相互作用产生的沿金属表面传播的电子疏密波。我们知道,在两种半无限大各向同性材料构成的分界面处,电位移矢量D( D =0r E)的法向分量须连续,这里r是媒质的相对介电常数,0 是真

39、空介电常数。如果界面是由介电常数为正的介电材料与介电常数(实部)为负的金属材料所组成, 那么电场法向分量在界面两侧会改变方向。正是这种电场法向分量不连续导致了在界面上出现表面极化电荷分布。 根据麦克斯韦方程边界条件,可以计算得出SPP的场分布和色散特性。对横电偏振( Transverse Electric , TE) 入射波而言, 其电场只有z 方向分量,因而无法诱导表面极化电荷。考虑如图3a 所示的TM 电磁波入射到半无限介质和金属构成的平坦界面情况。对波矢量为k = ( kx , ky , 0)的TM 电磁波来说,其电场和磁场可以分别表达为:E = Ex , Ey ,0 exp( i( k

40、xx + kyy - t) )和H = 0 ,0 , Hz exp( i( kxx + kyy - t) ) (3)根据无源的麦克斯韦方程H =E/ t ,得到: 运用表达式(4) , 并结合表达式(3) , 入射、反射和透射波的电磁场可以分别表示为: (5)其中j = 1 代表介电材料, j = 2 代表金属材料。由于SPP 是非辐射波,入射波或反射波的场可以设为0 (此处我们假设入射波的场为0) 。再根据边界连续条件:在界面处电场和磁场切向分量( x 和z 方向)须连续,即: 和 （6）图3 (a) TM偏振电磁波入射到由半无限大介质(介电常数为1 ) 和金属(介电常数为2 ) 构成的界面

41、时入射、透射和反射电磁波示意图; (b) 实线为金属银和空气界面上的SPP 色散曲线。虚线是光锥线。点线代表SPP 共振频率sp ; (c) SPP 激发时在界面上的极化电荷分布和电场示意图。显然由上述表达式(6) ,可以得到: （7）同时反射波和透射波波矢y 分量可以表示为: ； （8）把表达式(8) 代入表达式(7) 中,我们就可以得到在金属与介质平坦界面上传播的SPP 波的色散关系: （9）式中介质介电常数1 是一实数,而金属的介电常数2 =2r + i2i 是复数,因此波矢量kx = kxr + ikxi 也是复数。一般而言,金属介电常数实部的绝对值远大于虚部, | 2r | 2i ,

42、这样波矢量kx 的实部和虚部可以近似表示为: 和 （10）显然,如果满足2r 1 ,那么kxr 是一个实数,这表明SPP在x方向为行波解。而波矢虚部kxi (阻尼项) 代表了SPP 传播过程中的金属吸收所引起的衰减。由表达式(3) 可以看出, 其电场将以指数exp( - kxix ) 形式衰减,能量将以exp (- 2 kxix )形式衰减。由此我们可以定义SPP的传播长度Lx,即能量衰减为初始值1/e时SPP所传播的距离: （11）与之相类似的, 我们可以得到波矢分量ky 的表达式: (12)注意这里ky是复数。我们可以根据ky的虚部定SPP在界面两侧材料中的穿入深度Ly ,即场强衰减为初始

43、场强的1/e时的穿透距离: 和 （13）图3b 所示的是金属银和空气界面上的SPP 的色散关系,其中银的介电常数采用Drude 模型来描述: ； （14）这里p是银的体等离子振荡频率,是弛豫时间。图3b 中作为例子,p和分别取为1.32 1016 st1 、1.4510t14s。由图3b 可见,色散曲线在高频区趋近SPP共振频率sp =p/(1 + g1)1/ 2 。在此共振频率处,金属的介电常数实部(2r) 与介质的介电常数(1) 在绝对值上相等,而符号相反。此外, 当频率逐渐减小时, SPP 色散曲线无限接近空气介质中的光锥线,但是相同能量的SPP波矢量仍大于光波的波矢量(/c) 。 SP

44、P 的场分布在金属和介质中均呈指数形式衰减, 因此在界面上是高度局域的。根据表达式(11)和(13) ,采用上述Drude 模型描述金属银的介电常数, 可以得到对波长632.8 nm激发的SPP 在银/ 空气界面上的传播距离约为71m , 在空气介质中的穿入深度约为420 nm , 在银中的穿入深度约为20nm ,后者远小于入射光波长。正是SPP 的这些特性,使得其在物理学、化学、生物学、材料学等多个领域受到了高度的关注, 在增强透射效应、非线性增强、超分辨成像、亚波长波导、生物传感器以及负折射超构材料等方面的应用成为可能。第2.2节 表面等离激元的应用2.2.1 生物传感器过去的几十年,人们

45、一直致力于采用光学传感器实现化学量和生物量测定的研究,发展了多种实现这类传感器的光学手段,如椭圆偏光法、干涉测量法、荧光光谱、拉曼光谱、波导模光谱法等。SPP 共振因其对金属表面附近折射率的变化特别敏感,从而为生物传感器的实现开辟了一个新的途径。1982年,Liedberg 等人首先将SPP 共振应用于气体探测研究中。到1983 年,他们又将该技术应用于免疫球蛋白与抗体相互反应的测定。此后对SPP共振生物传感的研究和应用进入了高峰期。根据SPP的不同激发方式,目前广为使用的几种SPP 共振生物传感器中待测分析物分布在金属表面,主要的探测方法是测量SPP 共振频率附近的信号光强度、角度和波长、相

46、位以及偏振等参数的变化。这几种SPP共振生物传感器的特点是具有较高的灵敏度和分辨率。例如,已有实验报道棱镜耦合结构对折射率的分辨率可高达3 10 - 7 RIU (折射率单位)。通过测量共振角度和共振波长偏移量的方法可达到的最高灵敏度分别为100 deg/ RIU和8 000 nm/ RIU。近来,Van Duyne 研究组提出基于金属纳米颗粒体系的LSP 共振设计生物传感器,这类传感器是利用LSP 共振引起的吸收峰位置随金属颗粒所处环境(一般为溶液) 折射率的变化而发生偏移这一特性。例如当介质背景从氮气变化到苯时,金属银单个纳米颗粒(直径约为35 nm) LSP共振吸收峰会红移大约100 n

47、m ,如图4所示。与基于棱镜耦合、光栅耦合和波导模耦合结构的SPR 传感器相比,采用纳米金属结构作为探测基底具有测量模式简单、体积小等优点,但是对环境变化的敏感度较低。例如球状颗粒的灵敏度一般在160 nm/ RIU ,三角形颗粒约为200 nm/ RIU ,棒状颗粒则为235nm/ RIU。最近的实验研究表明,通过采用空心结构可以使得金属纳米颗粒的敏感度有所提高。例如采用空心结构可以使得金纳米胶体颗粒的敏感度从66.5 nm/ RIU 提高到328.5 nm/ RIU 。目前这方面的实验研究虽有报道,但是采用了空心结构之后,壳层内部的介质到底如何影响敏感度, 相应理论上的图像尚不清楚。Hal

48、as 等发现一个有趣的现象,即一旦将金属胶体颗粒沉积到介质衬底上,其敏感度会比颗粒分布在溶液中时测量的敏感度下降大约25 %。这种敏感度下降的原因是对于位于衬底上的金属颗粒而言,LSP 共振引起的增强电场有一部分处于衬底之中,而这一部分受外界环境改变的影响较小,所以导致探测的敏感度下降。基于这一点,Dmitriev 等采用新的实验技术手段,使得在衬底上所形成的金属颗粒被介质柱所支撑,通过这种方式降低衬底的负面效应,使得敏感度有所提高。图4 左图为纳米单颗粒在不同介质背景（从左到右分别为：氮气、甲醇、正丙醇、氯仿、苯）中的Rayleigh散射谱；右图为银纳米颗粒的暗场光学显微图像。目前,依靠LS

49、P 和SPP 的传感效应作为定性或定量生物分子测量的有力工具,而被广泛应用到包括医学、环境监测、生物技术、药物和食品监控等领域。目前的兴趣主要集中在以下几方面: 1) 提高分子的探测极限。通过改进器件设计和发展更完备的数据处理方法,提高传感器的分辨率和实现单分子的探测；2) 将LSP、SPP 性质与分子识别技术相结合,如表面拉曼增强光谱和激光解析电离质谱；3) 发展基于LSP 和SPP 的新型传感器件。2.2.2负折射率材料 尽管距离在实验上首次制备出具有负折射率的人工材料还不到十年,关于负折射率材料的研究已然成为科学界最热门的话题之一。负折射率材料之所以受到如此广泛的关注,除了其所具备的自然

50、界一般材料所没有的特异性质,包括负折射效应、反常多普勒效应,更在于利用负折射率材料可以对物体进行隐身,实现突破衍射极限的亚波长分辨率成像等等。这对于物理学、工程学、光学和材料学等领域的研究有可能产生重大的影响,曾两度被Science杂志评为年度十大科技进展之一。 通过人工微结构手段实现负有效磁导率最初是根据Pendry 提出的金属开口共振环( Split2Ring Resonator , SRR)。当入射电磁波的磁场分量垂直于开口环面时,环的两个臂上就会被共振激发产生流向相反的电流,一对反向电流元对外磁场的变化会产生磁响应,并在一定条件下形成抗磁性(即产生负磁导率)。目前,负折射超构材料的发展

51、提出了一个迫切需要解决的问题即如何在更高频段内实现材料的负有效磁导率而又不带来严重的损耗。在2005年,国际上有三个研究组独立地提出了一种解决这一问题的可能方案,即利用成对的金属纳米棒作为磁共振超构材料的组成单元,在这种金属纳米棒对结构中,当光的偏振方向与纳米棒的轴向平行时,会在纳米棒之间激发产生局域等离激元共振,产生电流振荡。若纳米棒对中的电流形成反向环形电流振荡,则会在纳米棒之间的区域产生磁共振。对比前面提到的金属开口共振环结构,这种金属纳米棒对结构的一个优点在于:垂直入射电磁波的电场分量即可激发结构单元的磁共振,同时采用这种结构极有可能在光频段实现负的有效磁导率。 最近的研究表明,通过适

52、当的SPP 能带色散设计,也可以观测到SPP 在金属表面传播时的负折射现象。对于由金属/ 介电/ 金属的夹心结构,由于两个近邻界面上的SPP 之间会发生近场耦合而形成能带“折叠”现象,在折叠区域, SPP 传播的有效折射率为负值,即SPP 相速度和群速度的方向反向。另外值得一提的是,即使在平常的金属/ 介质表面,当在某一波段金属介电常数的实部绝对值等于介质的介电常数值时,SPP 的色散曲线同向会产生“折叠”,形成负折射带。 Lezec 等利用夹心波导中SPP色散的折叠现象,设计出由两种夹心结构Ag/ Si3N4/Ag与Au/Si3N4 /Ag并联的SPP波导, 首次成功地观察到SPP 传播时在

53、两种波导分界面处的负折射现象。图6展示的SPP分别在这两种夹心波导中传播的色散关系,图中阴影区域对应于Ag/Si3N4 / Ag 波导的正常色散区,在这一区域SPP的有效折射率为正。而对于Au/ Si3N4 /Ag 波导而言,位于阴影低频区SPP传播表现为正常色散,而靠近阴影高频区则表现为反常色散。因此,对于频率位于两条绿色虚线之间的SPP而言,当SPP从Ag/Si3N4 / Ag波导进入Au/ Si3N4 / Ag 波导的分界面时,将经历有效折射率从正值变为负值的变化。图6 SPP在Ag/ Si3N4 /Ag和Au/Si3N4/Ag夹心结构波导中传播时的色散关系。灰色区域表示可见光波段Ag/

54、Si3N4/Ag波导的正常色散区;绿色虚线之间区域为Au/Si3N4 /Ag波导的反常色散区,在这一区域SPP的有效折射率为负。Si3N4中间介质层的厚度为50 nm。2.2.3 表面等离极化激元隐身我们之所以能看到物体是由于物体对光的散射作用。如果能够减少散射,甚至光线经过物体后能恢复原来的传播方向,就能够实现真正意义上的隐身。微加工技术的进步推动了人工微结构材料的快速发展,具有各种特殊功能的人工器件被制备出来,“隐身斗篷”就是其中之一。在2006 年经Science杂志报道后,关于隐身的研究引起了科学界的广泛关注。2006 年,Schurig 等第一次在实验上观测到微波段物体的二维隐身效应

55、。他们利用SRR 的磁共振调控有效磁导率,将一系列金属开口环竖直排成环状,并且金属开口环的尺寸参数随着位置而改变,使不同位置的金属开口环的有效磁导率达到预定值,构成了二维“隐身衣”。实验中将导体金属柱置于中央(被隐身物) ,在815 GHz 的微波观测到绕开中心的金属导体柱后能够恢复到原来的传播方向。尽管实验中观测到一定的散射,但相对非隐身状态下金属柱的散射大大减少。除了利用SRR 结构, 具有高介电的柱形铁电陶瓷BST(Bax Sr1 - x TiO3 ) 在Mie 共振时在柱面上形成环形位移电流,也可以实现负有效磁导率的调控。最近Pendry 等还设计了另一种半空间的“界面散射”隐身方案,

56、被称为“隐身毯子”,并在最近的微波和光频段得到了实现。利用SPP在金属/ 介质层间传播时所具有的负折射效应,也可以在金属表面的某些特定区域实现SPP波传播的隐身。根据在金属/介质分界面的SPP波的色散关系,我们得到当频率在d () -m ()的共振频率以上时会出现反常色散带,此时SPP 的群速度和相速度反向,此时金属/ 介质分界面对于SPP 来说为负折射材料。通过这种方式,可以使得在Au/ PMMA 交界面传播的SPP 的有效折射率为负,而在同一频率下在Au/ air 界面传播的SPP 波的有效折射率为正。将这两种结构组合排列,改变其比例,可以实现组合后有效折射率从负到正的连续变化。如果有效折

57、射率分布满足简化后的二维隐身条件:就可以实现SPP 波的隐身。Smolyaninov 等设计了一系列PMMA/ Au 同心环结构,环形条纹之间由air/ Au 环隔开。假设这两种环宽度分别为d1 和d2 ,其有效折射率满足如下的条件: naverage = ( n1 d1 + n2 d2 ) / ( d1 + d2 )在不同的半径处设置不同的环宽度,满足上述的折射率随半径变化的条件,可以使得采用波长500 nm的光源激发的SPP 波绕开中心的圆形区域,实现SPP 传播的隐身。到目前为止,变换光学仍然是设计隐身最有效的方法。除了采用变换光学原理, Engheta 等提出了等离子层和介质体“散射相

58、消”的设计思想来实现隐身。Milton 等则设计了基于负折射材料异常局域共振的隐身方案,这些方案目前尚处于理论阶段。 2.2.4表面等离极化激元波导近年来单纯依靠电子电路进行数字信息传输已经无法满足日益增长的芯片间大量数据快速传输的要求。光子学给出了一个解决相关问题的可能途径,即构筑基于光纤和光子回路的光通信系统,但是由于受光的衍射极限限制而无法将电磁波局域在尺寸远小于半波长的区域中,其尺度(大约微米量级) 比电子元件和回路的尺度(大约纳米量级) 要大的多,因此要将它们二者集成一体于纳米尺度的芯片中非常困难。SPP 在传播过程中被束缚在金属和介质界面,并且其场分布在相邻的金属和介质中均呈指数形式衰减,在金属中的分布深度比入射光波长要2个数量级。正是SPP 的这一特性,使得在亚波长尺度的金属结构中对光场实现局域化和导波成为可能,并在未来采用SPP 作为信息载体来突破这种衍射极限限制,将回路和元件的尺寸降到纳米量级,最终实现光子与电子元器件在纳米尺度上完美结合。SPP 波导无疑是上述方案中最基本的关键元件之一。在SPP 波导中,人们总希望在SPP 传播方向的垂直截面上波导结构对场的束缚性要好(也就是模式尺度要小) ,以降低波导的折弯损耗和提高光子芯片中回路和元件的密