普通化学：6.3.2 原电池电动势与氧化还原平衡

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1、电极电势的应用电极电势的应用 判断氧化剂、还原剂的相对强弱；判断判断氧化剂、还原剂的相对强弱；判断原电池的正、负极，计算原电池的电动原电池的正、负极，计算原电池的电动势；计算弱电解质解离常数势；计算弱电解质解离常数 ；计算难溶；计算难溶电解质溶度积电解质溶度积判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向确定氧化还原反应进行的限度确定氧化还原反应进行的限度元素电势图元素电势图 rGm (T) = -W = -nFE根据根据 rGm (T) = rGm(T) + RT lnQ则则 nFE = nFE + RT lnQ在等温等压、只做电功条件下在等温等压、只做电功条件下, 原电池所做的最大电

2、功原电池所做的最大电功(Wmax)等于电池反应吉布斯自由能的减少值。而最大电功等于电池反应吉布斯自由能的减少值。而最大电功Wmax等于两电极之间的电动势等于两电极之间的电动势E与所通过的电量与所通过的电量q的乘积的乘积6.3 原电池电动势与氧化还原平衡原电池电动势与氧化还原平衡6.3.1. 电池电动势的电池电动势的 Nernst 方程方程标态下标态下: rGm(T) = -W = -nFE (n:电池反应中电子转移数）电池反应中电子转移数）QnFEERTln QnEEKTln05916. 015.298 时任意反应任意反应 aOx1 + b Red2 = d Red1 + eOx2beadcc

3、ccQ2211RedOxOxRed 其中6.3.2 电极电势、电池电动势与电极电势、电池电动势与 的关系的关系mrG因为因为 rGm(1) = - fGm(Cu2+, aq) rGm(2) = fGm(H2, g) - 2 fGm(H+, aq) = 0(+) Cu2+ (aq) +2e Cu(s) rGm(1) +(-) 2H+(aq) + 2e H2 (g) rGm(2) 电池反应电池反应 Cu2+ (aq) + H2 (g) = Cu(s) + H+ (aq) rGm 所以所以 rGm = rGm(1) - rGm(2) = rGm(1) 222/CuCuHHCuCuE由于由于 rGm

4、=-nFE 所以所以 rGm =CuCunF/2 电极反应：电极反应： rGm = -nF 电极电极电池反应：电池反应： rGm = -nFE E 电池电池6.3.3 标准电动势与氧化还原反应的平衡常数标准电动势与氧化还原反应的平衡常数 根据化学反应等温式， rmlnGRTK rmGnFE 在原电池中 ，KRTnFElnlnnFEKRT( )( )()lg0.05920.0592nnEK 氧化还原反应的标准平衡常数只与标准电动势有关，而与物质浓度无关。E越大，K越大，正反应有可能进行的越完全。 K与电子转移数有关，即与反应式的写法有关； 利用电极电势和吉布斯自由能的关系以及电极电势和平衡常数的

5、关系判断电池反应进行的方向。6.3.4 由由电池电动势电池电动势判判断氧化还原反应的自发性断氧化还原反应的自发性* 原则上任何一个氧化还原反应都可以设计成原电池原则上任何一个氧化还原反应都可以设计成原电池* 计算设计的原电池的计算设计的原电池的E，判断氧化还原反应进行的方向，判断氧化还原反应进行的方向E = Ox1/Red1 - Ox2/Red2 E = Ox1/Red1 - Ox2/Red2E 0 或或 E 0 或或 E 0 反应自发正向进行；反应自发正向进行； 判判断断依依据据rGm = -nFE E 电池电池rGm = -nFE E 电池电池反应自发向右进行反应自发向右进行Sn2+/Sn

6、-0.136V-0.126VPb2+/Pb电对电对E /V例例 试判断下列反应试判断下列反应: :Pb2+ Sn Pb + Sn2+ 在标准态时反应自发进行的方向在标准态时反应自发进行的方向 只需比较只需比较 ( (氧化剂氧化剂) )和和 ( (还原剂还原剂) )大小大小(1) (1) 先根据先根据NernstNernst方程求出方程求出 ( (电对电对),),再比较再比较 ( (氧化剂氧化剂)和和 ( (还原剂还原剂)(2) (2) 非非 c(Pb2+) 0.0010c(Sn2+) 1.0例例 试判断下列反应试判断下列反应: :Pb2+ Sn Pb + Sn2+ 在在 = 时反应自发进行的方

7、向时反应自发进行的方向 0.0592V2= -0.126V + lg 0.0010= -0.215V(Pb2+/Pb)= (Pb2+/Pb)+ lg c(Pb2+)/c 0.0592V2 先根据先根据NernstNernst方程求出方程求出(电对电对),),再计算电动势再计算电动势E或比较或比较( (电对电对)(2) (2) 非非c(Pb2+) 0.0010c(Sn2+) 1.0-0.136-0.215-0.126 (Sn2+/Sn)/V (Pb2+/Pb)/V (Pb2+/Pb)/V例例2 2 试判断下列反应试判断下列反应: :Pb2+ Sn Pb + Sn2+ 在在 = 时反应自发进行的方

8、向时反应自发进行的方向 0.2V 一般情况下浓度的变化一般情况下浓度的变化, ,不会不会导致导致( (氧化剂氧化剂) ) 反应向右进行反应向右进行0.0592V1 0.0592V1 c(Ag+)=0.050 mol L-1，c(Cu2+)=1.0 mol L-1= 0.7991V+ lg 0.050 = 0.72V(2) (2) 非标准态非标准态(Ag+/Ag)= (Ag+/Ag) + lg c(Ag+)/c E E0.3400.720.7991 (Cu2+/Cu)/V(Ag+/Ag)/V(Ag+/Ag)/V (Ag+/Ag)- (Cu2+/Cu)=0.7991V-0.340V0.2V例例 判

9、断反应判断反应2Ag+ +Cu 2Ag+Cu2+进行方向进行方向 所以，该反应在标准态下不能向右进行。= ) l (O2H)aq( Mn 2e)aq(4H) s (MnO222 酸度酸度 对于某些有含氧酸及其盐参加对于某些有含氧酸及其盐参加 的氧化还原反应的氧化还原反应, , 溶液的酸度有可能导溶液的酸度有可能导 致反应方向的改变致反应方向的改变6.3.5 6.3.5 影响氧化还原反应方向的因素影响氧化还原反应方向的因素H3AsO4+2I- -+2H+ HAsO2+I2+2H2O强酸性介质强酸性介质强碱性介质强碱性介质= 0.60V(H3AsO4/HAsO2)=0.560V+ lg 4.020

10、.0592V2c(H H+ +)=4.0 mol L-1， 其它物质浓度均为其它物质浓度均为1.0 mol L-1(1) (1) 酸性介质酸性介质电极反应电极反应：H3AsO4+2H+ + 2e- HAsO2 + 2H2O(H3AsO4/HAsO2)= (H3AsO4/HAsO2) + lg0.0592V c(H3AsO4)/c c(H H+ +)/c 22 c(HAsO2)/c H3AsO4+2I- -+2H+ HAsO2+I2+2H2O强酸性介质强酸性介质强碱性介质强碱性介质= 0.60V(H3AsO4/HAsO2)=0.560V+ lg 4.020.0592V2c(H H+ +)=4.0

11、 mol L-1， 其它物质浓度均为其它物质浓度均为1.0 mol L-1(1) (1) 酸性介质酸性介质电极反应电极反应：H3AsO4+2H+ + 2e- HAsO2 + 2H2O(H3AsO4/HAsO2)= (H3AsO4/HAsO2) + lg0.0592V c(H3AsO4)/c c(H H+ +)/c 22 c(H3AsO4)/c 向向右右0.53550.604.0酸性酸性反应反应方向方向 (I2/I-)VE(H3AsO4/HAsO2)Vc(H+)mol L-1介质介质EH3AsO4+2I- -+2H+ HAsO2+I2+2H2O强酸性介质强酸性介质强碱性介质强碱性介质 其它物质浓

12、度均为其它物质浓度均为1.0 mol L-1c(H H+ +)= 1.010-8 mol L-1(2) (2) 碱性介质碱性介质= 0.086V (H3AsO4/HAsO2)= 0.560V + lg1.010-820.0592V2电极反应电极反应：H3AsO4+2H+ + 2e- HAsO2 + 2H2O(H3AsO4/HAsO2)= (H3AsO4/HAsO2) + lg0.0592V c(H3AsO4)/c c(H H+ +)/c 22 c(HAsO2)/c H3AsO4+2I- -+2H+ HAsO2+I2+2H2O强酸性介质强酸性介质强碱性介质强碱性介质 其它物质浓度均为其它物质浓度

13、均为1.0 mol L-1c(H H+ +)= 1.010-8 mol L-1(2) (2) 碱性介质碱性介质= 0.086V (H3AsO4/HAsO2)= 0.560V + lg1.010-820.0592V2电极反应电极反应：H3AsO4+2H+ + 2e- HAsO2 + 2H2O(H3AsO4/HAsO2)= (H3AsO4/HAsO2) + lg0.0592V c(H3AsO4)/c c(H H+ +)/c 22 c(H3AsO4)/c 碱性碱性向向左左0.53550.0861.010-8反应反应方向方向 (I2/I-)VE(H3AsO4/HAsO2)Vc(H+)mol L-1介质

14、介质EH3AsO4+2I- -+2H+ HAsO2+I2+2H2O强酸性介质强酸性介质强碱性介质强碱性介质砷酸及其盐与碘的反应砷酸及其盐与碘的反应 酸性介质，即酸性介质，即 c(H+)= 46 mol L-1反应式为：反应式为： H3AsO4 + 2I- - + 2H+ HAsO2 + I2 +2H2O 碱性介质，即碱性介质，即 c(H+)= 1.010-8 mol L-1反应式为：反应式为： AsO2 + I2 + 4OH- - AsO4 + 2I- - + 2H2O3- 在在Br- - 和和I- - 的混合溶液中加入的混合溶液中加入Cl2 , ,哪种离子先被氧化哪种离子先被氧化? ?Cl2

15、 和和I- -之间进行之间进行6.3.6 6.3.6 氧化还原反应进行的次序氧化还原反应进行的次序0.53551.0651.3583I2/ I- -Br2/Br- -Cl2/Cl- -电对电对解解 (Cl2/Cl-) - (Br2/Br- -)0.2Vlg = = =33.50.0592V 0.0592V 20.992Vn KK = 3.21033反应进行程度很小例例 2Fe2+ + 2H+ 2Fe3+ + H2Kn lg = = = -26.00.0592V 0.0592V 2(-0.771)VK = 1.010-26 (H+/H2)=0V, (Fe3+/ Fe2+)=0.771VElg =

16、 = K0.0592V 0.0592V n (+)(+)- - (-)(-) n极小极小很完全很完全反应进行程度反应进行程度61060.2V 一般地，当一般地，当n = 2 时，时，K o(氧化剂氧化剂)-o(还原剂还原剂)！电极电势的相对大小不能判断反应速率的大小电极电势的相对大小不能判断反应速率的大小2MnO4 +5Zn+16H+ 2Mn2+5Zn2+8H2O 由由K 看来，反应可进行得很完全。看来，反应可进行得很完全。但实验证明但实验证明: : 若用纯若用纯Zn与与KMnO4反应，反应，反应很慢反应很慢，只有在只有在 Fe3+ 的催化下的催化下，反应反应才明显进行才明显进行K = 2.710383(MnO4 /Mn2+) = 1.51V(Zn2+/Zn) = -0.7626V- - -Elg = = K0.0592V 0.0592V n (+)(+)- - (-)(-) n