十一章定量分析中的误

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1、第十一章 定量分析中的误第一节 误差及其产生的原因第二节 误差的表示方法第三节 提高分析结果准确度的 第四节 有效数字及其运算规则 差与有效数字方法第一节 误差及其产生的原因 一、系统误差 二、随机误差 分析结果与真实值之间的差值称为误差。根据误差的来源和性质，可以将误差分为系统误差和随机误差。一、系统误差 系统误差是由某种固定的原因引起的误差。系统误差对分析结果的影响比较固定，使测定结果系统偏高或系统偏低，当重复测定时重复出现。 （1）方法误差：方法误差是由于分析方法本身不够完善而引起的。 （2）仪器误差：仪器误差是由于所用仪器不够精确所引起的误差。 （3）试剂误差：试剂误差是由于测定时所用

2、试剂或蒸馏水不纯所引起的误差。 （4）操作误差：操作误差是由于分析操作人员所掌握的分析操作，与正确的分析操作有差别所引起的。 二、随机误差 随机误差也称偶然误差，它是由某些无法控制和无法避免的偶然因素造成的。由于随机误差是由一些不确定的偶然因素造成的，其大小和正负都是不固定的，因此无法测定，也不可能加以校正。 随机误差的分布也存在一定规律： （1）绝对值相等的正、负误差出现的机会相等； （2）小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，绝对值特别大的正、负误差出现的机会非常小。 在分析过程中还会遇到由于过失或差错造成的所谓“过失误差”。这是由于操作者责任心不强、粗心大意或违反操作规则等原因造成的，

3、如读错刻度、加错试剂、试液溅失、记录和计算错误等。这种由于过失而造成的错误是可以避免的，不在误差的讨论范围之内。第二节 误差的表示方法一、准确度与误差二、精密度与偏差三、准确度与精密度的关系 一、准确度与误差 分析结果的准确度是指实际测定结果与真实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量，误差又可分为绝对误差和相对误差。 绝对误差定义为： 相对误差定义为： rETTT100%100%xxExxEdefTxxdef 相对误差能反映出误差在真实值中所占比例，这对于比较在各种情况下测定结果的准确度更为方便。绝对误差和相对误差都有正负，正值表示测定值比真实值偏高，负值表示测定值比真实值偏低。 二、精密度

4、与偏差 精密度是几次平行测定结果之间相互接近的程度，它反映了测定结果再现性的好坏，其大小决定于随机误差的大小。精密度可以用偏差、平均偏差或相对偏差来衡量。 偏差定义为： 偏差越大，精密度就越低，测定结果的再现性就越差。 ix dxdef 平均偏差定义为： 相对平均偏差定义： 利用平均偏差或相对平均偏差表示精密度 比较简单，但大偏差得不到应有的反映。ddef12iNddddNNrd100%dxdef例如，下列两组测定结果： x1x ： + 0.11 0.72 +0.24 + 0.51 0.14 0.00 +0.30 0.21 N18 d10.28 x2x : +0.18 +0.26 0.25 0

5、.37 +0.32 0.28 + 0.31 0.27 N2=8 d2=0.28 虽然两组测定结果的平均偏差相同，但是实际 上第一组的数值中出现三个大偏差，测定结果 的精密度较差。 用数理统计方法处理数据时，常用标准偏 差和相对标准偏差来衡量测定结果的精密度。 当测量次数 N 20 时，单次测量的标准偏差定 义为： d e f22()11iidxxNNs相对标准偏差定义为:rsdef100%sx例题例11-1 测定某铁矿石试样中 Fe2O3 的质量分数，5次平行测定结果分别为 62.48，62.37，62.4762.43 ，62.40 。求测定结果的算术平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和

6、相对标准偏差解：测定结果的算术平均值为： 62.48%62.37%62.47%62.43%62.40%5ixxN_，。 62.43% 测定结果的相对平均偏差为： _测定结果的平均偏差为：|0.05%0.06%0.04%00.03%50.04%ixxdN_r0.04%100%100%0.06%62.43%ddx22222(0.05%)( 0.06%)(0.04%)0( 0.03%)5 1 _r0.05%100%100%62.43%0.08%ssx测定结果的相对标准偏差为：0.05%测定结果的标准偏差为：2i()1xxsN_ 计算标准偏差和相对标准偏差时把单次测定值的偏差平方后再求和，不仅能避免单

7、次测定偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能显著地反映出来。标准偏差和相对标准偏差能更好地反映出一组平行测定数据的精密度。 例题例11-2 用碘量法测定某铜合金中铜的质量分数如下： 第一组：10.3，9.8，9.6，10.2， 10.1，10.4，10.0，9.7； 第二组：10.0，10.1，9.3，10.2， 9.9，9.8，10.5，9.9。比较两组数据的精密度，分别以平均偏差和标准偏差表示。解：第一组测定值：110.3%+9.8%+9.6%+10.2%+10.1%+10.4%+10.0%+9.7%810.0%x 10.090.040.160.040.010.160.000.09%810

8、.29%s10.3%+0.2%+0.4%+0.2%+0.1%+0.4%+0.0+0.3%80.24%d 第二组测定值：210.0%+10.1%+9.3%+10.2%+9.9%+9.8%+10.5%+9.9%810.0%x 20.000.010.490.040.010.040.250.01%810.35%s20.0+0.1%+0.7%+0.2%+0.1%+0.2%+0.5%+0.1%80.24%d 三、准确度与精密度的关系误差来度量。而误差的大小与系统误差和随机误差有关，反映了测定结果的正确性。精密度是指一系列平行测定值之间相符合的程度，用偏差来量度。偏差的大小不能反映出测定值与真实值的相符合程

9、度，只能反映测定结果的重现性。准确度与精密度的关系可利用下图进行说明。准确度是指测定值与真实值的符合程度，用准确度与精密度的关系示意图 高精密度是获得高准确度的必要条件，准确度高一定要求精密度高。但是，精密度高不一定能保证准确度也高，精密度高只反映了随机误差小，并不能保证消除了系统误差。若精密度低，说明测定结果不可靠，当然其准确度也就不可能高。 第三节 提高分析结果准确度的方法一、选择适当的分析方法二、减小测定误差三、减小系统误差四、减小随机误差 一、选择适当的分析方法 各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，必须根据被测组分的质量分数来选择合适的分析方法。滴定分析法的准确度较高，但灵敏度较低

10、，适用于常量组分的测定；而吸光光度法等仪器分析方法灵敏度较高，但准确度较低，适用于微量组分的测定。 二、减小测定误差 为了保证分析结果的准确度，必须尽量减小测定误差。在用分析天平称量时，应设法减小称量误差。为了把称量的相对误差控制在0.1以内，试样质量必须在0.2 g 以上。在滴定分析中，为使测定的相对误差不超过0.1，消耗滴定剂的体积必须在 20 mL 以上。 不同的分析方法要求有不同的准确度，测定时应根据具体要求控制测定误差。 三、减小系统误差 （1）对照试验：常用已知分析结果的标准试样,与被测试样一起进行对照试验，或用公认可靠的分析方法与所采用的分析方法进行对照试验。 （2）空白试验：在

11、不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作步骤和条件进行试验，所得到的结果称为空白值。从试样的分析结果中扣除空白值，就可得到比较可靠的分析结果。可采用下列方法来检验和消除系统误差： （3）仪器校准：根据分析方法所要求的允 许误差，对测定仪器(如砝码、滴定管、移液 管、容量瓶等)进行校准，以消除由仪器不准 确带来的误差。 （4）方法校正：某些分析方法造成的系统 误差，可用适当的方法进行校正。 四、减小随机误差 增加平行测定的次数，可以减小随机误差。必须注意的是，过多的增加平行测定次数，收效并不大，却消耗了更多的试剂和时间。在一般化学分析中，平行测定 4 6 次已经足够，学生的验证性教学实验，平行测

12、定 2 3 次即可。第四节 有效数字及其运算规则一、有效数字二、有效数字修约方法三、有效数字的运算规则 一、有效数字 有效数字就是指在分析工作中实际上能测定到的数字，只有最后一位数字是不准确，可能有1 的绝对误差，而其余各位数字都是确定的。有效数字是测定结果的大小及精度的真实记录，测定结果必须用有效数字来表示。 在确定有效数字的位数时，数字“0”是否为有效数字，取决于它在数据中所处的位置。在小数点前面的“0”只起定位作用，不是有效数字；数据中间和最后一位的“0”是有效数字。 在分析化学中常遇到 pH， 等对数值，这些对数值的有效数字的位数只取决于小数点后数字的位数，而与整数部分无关，整数部分只

13、起定位作用，不是有效数字。 在计算过程中，还会遇到一些非测定值（如倍数、分数等）它们的有效数字位数可以认为是无限多位的。abp, p KK， 二、有效数字修约方法 有效数字位数确定之后，就要将多余的数字舍弃。舍弃多余数字的过程为数字修约，修约时所采用的方法称为数字修约方法。数字修约通常采用 “四舍六入五成双” 的方法。该方法规定：当被修约的数小于或等于 4 时，则舍去；大于或等于 6 时，则进位；等于 5 且后面没有数字或有数字 “0” 时，若前面是偶数则舍去，如是奇数则进位；等于 5 且后面有不为 “0” 的数字时，该数字总比 5 大，以进位为宜。需要注意的是，在数字修约时只允许一次修约到所需位数，不能分次连续修约。 三、有效数字的运算规则（一）有效数字的加减法 几个数相加或相减时，它们的和或差的有效 数字的保留，应以小数点后位数最少 (即绝对误 差最大) 的数为依据，只保留一位可疑数字。 （二）有效数字的乘除法 几个数相乘或相除时，它们的积或商的有效 数字，以有效数字最少（即相对误差最大）的数 为依据。 在运算过程中，若某一个数的首位是 8， 9 时，则有效数字的位数可多算一位。使用计算器处理数据时，不必对每一步计算结果都进行修约，但要注意对最后结果的有效数字的位数进行合理取舍。