中科院反应机理集1

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1、ArndtEister 反应酰氮与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。0RCC1 十 CH 2N2*0IIRCCHN2a&oH20” RCH 2CO2H反应机理重氮甲烷与酰氮反应首先形成重氮酮(1).(1)在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾(2) , (2)发生重排得烯酮(3) , (3)与水反应生成酸，若与醇或氨(胺)反应，则 得酯或酰胺。反应实例BaeyerVilliger 反应反应机理过酸先与援基进行亲核加成，然后酮援基上的一个痊基带着一对电子迁務到-0-0-基团中这是一个重排反应与務基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生0-()犍异裂。因此,+ 0HII ROC-ROHC0

2、Rd-RC6H5CO3H-讯OHC0十-O-C-CgHc具有光学活性的3-一苯基丁酮和过酸反应，重推产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应厲于分子重排：c$h5co3h不对称的酮氣化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁 移能力其顺序为：R3C- R2CH-，O- -CH2- - RCHj- CH 3-醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到竣酸。II RCO 3HRC-HRCO2H反应实例OUC)C-CH3G5H5C5H/呼(CH2 血c=oRCOoHch2、CH：酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧朱甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在疑基旁边插入一个

3、氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氣化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在1 o、4(rc之间，产率髙。CH3C6H4090%0IIOqh5c-oc$h5 + c6h5co2h82%Beckmann 重排肪在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氮化磷.三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮厉在硫酸作用下重排生成己酰胺:环己酮肪己內酰胺反应机理在酸作用下，厉首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与轻基处于反位的基团 迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。* /RCII +N* RN三 CRH20oh2a RF-N=CR

4、OHRfN=4RO|RF-NHC-ROH迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如:CH3CH2t弋C /CH? c* II N、 XOHH2SO4EtqOch3ch2xHrOIICNHCCH3反应实例(1)h2so402nH3OH C/ 、 XCHN56HC15OHCB让ch还原芳香化合物用緘金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轮的1, 4-环己二烯化合物。NaNHliq.EtOH反应机理首先是钠和液氮作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（I，这是苯环的“电子体系中有7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的

5、反键轨道上, 自由基负离子仍是个环状共馳体系（1）表示的是部分共振式。（I）不稳定而被质子化，随即 从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基（II）o（II）在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负 离子（III） , （HI）是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成4-环己二烯。(H)环己二烯负离子（III）在共馳链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快，原因尚 不清楚。反应实例取代的苯也能发生还原，并且通过得到单一的还原产物。例如BouveaultBlanc 还原脂肪族竣酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。0 , B-不饱和竣酸酯还原得相应的饱和醇。芳香酸酯也可进行本反应，但收率较低。本法在氢化

6、锂铝还原酯的方法发现以前，广泛地被便用，非共辄的双键可不受影响。0RC-OR十 NaEtOHRCH2OH 十 ROH反应机理首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变为自由基，再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步骤还原成钠，再酸化得到相应的醇。ORC-OR+ NaRC-OR*a0-EtOHo-R-CH-OROEtOHRC-H o-RCHRCORNa+u Na RCH NaRCH20 NaRCHRCH 20H反应实例CHyCHioCOEt 飞丽fCH/CH/ioCHQOH75%EtO2C(CH2)8CCEt_ OCH2(CH2)gCH2OH

7、 EtOH醛酮也可以用本法还原，得到相应的醇:NaCH3(CH2)5CHOCH3C6HrHOACCH3(CH2)5CH2OHBucherer 反应蔡酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应，可得蔡胺衍生物,反应是可逆的。NaHSO5,NH3,15(70,6 atmNaHSO3?OH反应时如用一级胺或二级胺与蔡酚反应则制得二级或三级蔡胺。如有蔡胺制蔡酹，可将 其加入到热的亚硫酸氢钠中，再加入緘，经煮沸除去氢而得。反应机理本反应的机理为加成消除过程，反应的第一步（无论从哪个方向开始）都是亚硫酸氢钠加成到环的双键上得到烯醇（II）或烯胺（VI）,它们再进行下一步互变异构为酮（III）或

8、亚 胺（IV）：(I)(V)反应实例Bamberger,E.重排苯基释胺（N-坯基叢胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚:NHOHEDQOrHjO飞8在ILSO-CJ1.O1K或CILOH）中重排生成对-乙氧基（或甲氧基苯胺:NHaHgSOt-HaONIIa其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。例如，对-飯苯基務胺重排成 2-氮基-5-氨苯酚1 ：NHOH反应机理反应实例NOadNELOHUaSO4LNg CjFgH-lI 如 f STl丿nh26OOtHsQHcQHH 眞秤7isr RNaOH NHCWH3 0Berthsen, A. Y 口丫噪合成法二芳基胺类与

9、竣酸在无水ZnCl2存在下加热起缩合作用，生成叮唳类化合物。0ll0OHiILb(ZnC反应机理反应机理不详反应实例PCOOrt I1C12, A ?_2込02.（二苯胶）OCOH, ZaCl21 21d23FC-2lin0I、/、xKxi（9-苯.基-羿症）Cannizzaro 反应凡a位碳原子上无活泼氢的醛类和浓XaOH或KOH水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸（成盐）及够的混合物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇：脂肪醛中，只有甲醛和与簇基相连的是一个叔碳原子的醛类才会发生此反应，其他醛 类与强緘液

10、，作用发生穂醛缩合或进一步变成树脂状物质。HCHO 十 C 5H5CHO尸 HCOf + C dH5CH2OH具有a-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生坯醛缩合反应，得到无活泼氢原子的B-痉基醛，然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应，如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇：nTf-HCHO3HCHO 十 CH HO 皿 (HOCH 必CCHO C(CH 2OH)4 + HCO /反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的魏基不能碳原子上。H-HOICIO-比HCgHi-C-1OHooIIIc6h5coh + c6h5chC6H5CO2

11、+ C 6H5CH2OHoIICdH5C-H 十 OH反应实例ch2ohNaOHArbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基瞬酸二烷基酯和一个新的卤代烷:(RO)3P + R*x亚髓酸三烷基酯-(RO)2P=O + BX烷基瞬馥二烷基酯卤代烷反应时，其活性次序为：RriRC1。除了卤代烷外，烯丙型或烘丙型卤化物、卤代瞇、a-或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷 基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚璘酸三烷基酯可以由碑与三氮化磷反应制 得:3 ROH + PC13(RO)3P如果反应所用的卤

12、代烷R*X的烷基和亚确酸三烷基酯（R0）的烷基相同（即W =R）,则Arbuzov反应如下：0(RO)3P + RXX = Br, Cl, IIIR-P(OR)2这長制备烷基瞬酸酯的常用方法。除了亚磷酸三烷基酯外，亚腾酸酯RP（OR）2和次亚瞬酸酯&POR也能发生该类反应, 例如：RP(OR)2 + KUXRPOR + RUX IROIIRPOR*I0IIRPRR+ R*X反应机理一般认为是按Sx2进行的分子重排反应:R/十R OIPIOR+-Idolpro-oR,OR色丄RO-P-K*十RXIIO反应实例禽期轉K-0pool1成0+ 喘0忒 0) N逼7H翎塞協E-HcvotHu=0WHO 十 d$Ho)L丄