CTAB与P123共同合成介孔硅的制备及其负载三唑酮吸附性能的研究

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1、CTAB与P123共同合成介孔硅的制备及其负载三唑酮吸附性能的研究摘 要在本篇论文中，主要将模板剂设定为三嵌段表面活性剂P123及其相应的CTAB。与此同时，硅源领域所涉及的专业用语（法律条文等）主要选择正硅酸乙酯(英文简称TEOS)，此外还借助水热法成功获得已经改性后的介孔硅材料。通过改变CTAB与P123的不同配比，制备出多组介孔硅材料，并与于相同条件下制备的介孔MCM材料对比，研究其孔道结构和表面形状及其载药性能的变化，来探究双模版剂制备介孔硅材料到一般规律。不仅如此，本文还选择扫描电子显微镜(英文简称SEM)以及N2吸附-脱附法(BET)对所制备产物进行表征，得出混合模板剂改性介孔硅最

2、大载药量为2.2%，最优配比为CTAB：P123=1:4。关键词：介孔硅材料 双模板剂合成 水热法 载药性能AbstractIn this paper, the templating agent is mainly set to the triblock surfactant P123 and its corresponding CTAB. At the same time, the professional terms (legal provisions, etc.) involved in the field of silicon source mainly choose ethyl or

3、thosilicate (TEOS), and the mesoporous silicon material has been successfully obtained by hydrothermal method. By changing the different ratios of CTAB and P123, a plurality of mesoporous silicon materials were prepared and compared with mesoporous MCM materials prepared under the same conditions. T

4、he changes in pore structure, surface shape and drug-loading properties were investigated. The two-mode version prepares the mesoporous silicon material to the general rule. Not only that, but also the scanning electron microscopy (SEM) and N2 adsorption-desorption method (BET) were used to characte

5、rize the prepared product, and the maximum drug loading of the mesoporous silica modified by the mixed template was 2.2%. The ratio of the ratio is CTAB: P123 = 1:4.Keywords：Mesoporous silicon material Double template synthesis hydrothermal process Delivery performance目 录1.前言11.1 研究目的与意义11.2 介孔硅的介绍及

6、发展21.3 介孔硅材料的合成方法和机理21.3.1 水热合成晶化法21.3.2 溶胶-凝胶法31.3.3 合成机理31.4 介孔硅材料结构分析41.4.1 介孔硅的多级孔道可控合成与吸附活性中心的构筑41.4.2 多级孔道介孔硅缓释体系的构建52 介孔二氧化硅的合成方法62.1 主要原料62.2 实验仪器62.3 模板剂62.4 实验变量72.5 单模板剂介孔硅MCM材料制备72.5.1 酸性条件下72.5.2碱性条件下82.6双模板法制备介孔硅材料82.6.1 酸性条件下82.7 模板剂的去除83 结果与分析93.1 介孔硅材料结构表征93.1.1 傅里叶红外光谱（FTIR）93.1.2

7、热重分析（TG）93.1.3 BET比表面积测试法93.1.4 扫描电子显微镜（SEM）93.2 结果分析103.2.1 FTIR分析103.2.2 氮气吸附-脱附分析（BET）123.2.3 SEM分析143.2.4 TG分析153.3 结论17参 考 文 献18致 谢20I1.前言1.1 研究目的与意义通常情况下，无机多孔材料均表现出尤为显著的比表面积，并含有良好的吸附能力，故而在多样化催化剂中获得较为广泛的多方位应用。如果基于孔径尺寸进行细分，则多孔材料将能细分为三大类别，其中包含微孔材料以及相应的介孔材料，与此同时，还涵盖大孔材料。以第一种为例，其孔径尺寸往往不超过2nm,并以硅钙石及

8、其泡沸石为主。而在此之中，尤为经典的材料即为合成沸石分子筛,其实则为含有常规孔隙结构，并以硅晶体等为基础而形成的硅铝酸盐。但是，其孔径尺寸通常不超过1.5nm，这将极大制约有机大分子发挥良好的催化作用。相比之下，大孔材料表现出的孔径尺寸通常超过50nm，并以水泥为主，已经获得较为广泛的多方位应用。值得一提的是，介孔材料的孔径尺寸一般处于2-50nm的范围，然而，其频繁出现孔道形状不均匀的现象，并且大小不一，无法进行大规模应用1。介孔硅材料主要代表孔径为2-50 nm的无定形二氧化硅的一种可塑型功能性材料。Kresge et al2 1992年，移动公司首次报道了用液晶模板法合成M41S系介孔二

9、氧化硅。紧跟着SBA系列、APMs系列等相继被研究者通过水热合成法3、还有溶胶-凝胶法以及其他制备方法制备出来。自1970年起，已有学者针对介孔硅材料进行较为深入的合成研究4，在此之后，全球学者纷纷对此展开如火如荼的细致研究。从本质上而言，介孔硅纳米材料含有尤为显著的化学稳定性以及良好的生物相容性，无需耗费高昂的经济成本，即可进行合成。故而这项材料不仅可当做介孔材料，而且可在生物医学等多样化领域中，表现出极为良好的发展前景。若基于纳米材料的保护角度来看，相较于多样化多孔材料而言，介孔硅材料含有一系列实际优势，例如：其无毒性、孔径大及分布高度有序的孔道结构、疏松多孔、超大的比表面积及孔道容量和多

10、种条件可控制的表面改性或修饰方法等特点5。本文主要通过调整作为模板剂的两种表面活性剂P123与CTAB的质量配比，在表面活性剂种类，前驱体种类与含量、温度、溶剂等条件不变到情况下，以水热法合成多级孔道介孔硅。并使用三唑酮作为被负载模型农药，探究介孔硅结构、外形、孔径、孔容和载药性能到关系。结合材料学、农药学、物理化学以及表面化学的基本理论在微观层次下揭示介孔硅负载农药的分子作用机制；在此基础上，将可借助热重分析(英文简称TG)等基本方式对其进行表征，来总结出双模版剂合成介孔硅的一般规律，以实现对农药三唑酮到高效负载。1.2 介孔硅的介绍及发展介孔材料的孔径尺寸一般处于2-50nm的范围，呈现出

11、良好的表面效果。尤其基本概念将可得知，介孔材料不单单代表孔径尺寸，而且还代表实际孔隙率。其中，中孔材料含有的孔隙率将能在较为广阔的区间跟踪变动，这往往和其所呈现的表面性质紧密关联。若某特定中孔固体的孔径尺寸已经处于2-50nm的范围中，则其匹配的临界表面原子分数将会超过20，并且孔隙率的极小值也将超过40。一般情况下，如果平均孔径的数值越高，则孔隙率所能达到的极小值也将越高。现如今，全球学者更加倾向于针对由纳米复合介孔材料所构建出的复合体系，进行较为深入的细致研究。而介孔硅材料由于实际结构相对稳定，故而在以催化器为例的多样化领域中，逐步获得较为广泛的多方位应用6，吸附剂7和药物载体8等。如果基

12、于材料性质进行细分，则介孔材料将能细分为两大类别，其中包含纯介孔材料，此外还涉及到复合介孔材料。如果基于化学成分进行细分，则介孔材料也将能细分为两大类别，即硅以及非硅。其中，非硅重点涵盖过渡金属氧化物等。这是由于，这些物质一般表现出可变价态。但是，这些物质所含的热稳定性相对较差，并在煅烧时介孔结构将会频繁出现塌陷，此外合成机理也有待于进一步健全。如果基于中孔所含的有序性进行细分，则介孔材料也将能细分为两大类别，其中包含无定形介孔材料，与此同时，还涵盖有序介孔材料。其中，前者极富代表性的物质即为常规的SiO2气凝胶，表现出尤为突出的孔径范围；而后者则通常将模板设定为表面活性剂，以此来构建超分子结

13、构，不仅如此，其还可借助溶胶-凝胶法的作用，促进有机物质以及相应的无机物质均通过。经过多年来介孔硅材料研究领域的飞速发展，介孔硅纳米粒子不仅能达到药物装载释放所需的理化特征，还能装载多种多样的药物分子、治疗药物、蛋白基因和显像剂单独或组合，还是在促进药物工程中药物释放和多峰性成像方面都有出色的表现；因此，其衍生物已发展成药物递送系统。1.3 介孔硅材料的合成方法和机理1.3.1 水热合成晶化法当处于高温及其高压的环境下，水热合成法将可基于水溶液进行一定的合成反应，并可和多样化合成技术良好衔接。中国学者万颖9，曾经将模板设定为CTAB及其CTAOH，并据此成功合成MCM-41。国外学者Mizun

14、o10，曾经借助水热合成法成功合成性能优良的介孔钒磷氧化物材料，并基于调整pH值对其所呈现出的形态进行科学控制。1.3.2 溶胶-凝胶法通过多样化模板剂而构建出的超分子自聚物，将能当做为模板，还可基于无机物质以及相应有机物质彼此间存在的取向引导条件下，借助优良的溶胶-凝胶法作用，成功制备匹配的介孔材料。如果基于模板种类进行细分，则介孔材料将能细分为三大类别，其中包含表面活性剂模板，与此同时，还涵盖嵌段共聚物模板，除此之外，还涉及到有机小分子模板。国外学者RyooRE11，曾经借助于烷基三甲基溴化铵的作用成功制备出模板。而学者Zhao12则借助于嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的作用成功获得能够

15、调整孔径尺寸的某特定介孔材料。此外，国外学者Wei13曾经借助于葡萄糖以及果糖等成功制备能调整孔径尺寸的相应介孔材料。1.3.3 合成机理1.3.3.1 液晶模板机理当处于液晶模板当中，表面活性剂将可在水溶液达到阙值浓度时产生棒状胶束，并依次排列呈现出液晶结构，其中，疏水基底逐步向内扩张，带电亲水基被拉长然后去水。值得一提的是，当融于一定的硅源材料后，此时硅酸盐离子将能基于静电作用和相应的表面活性剂离子良好衔接，并附着于其中的胶束表面，随后基于有机圆筒表面产生对应的无机壁。当已经生成沉淀时，需要通过水溶液将产物洗涤，并使其干燥和充分燃烧，以此来去除一系列有机物质，只余下井然有序的硅酸盐网络，以

16、备于后期制备MCM介孔材料。在此情况下，将存在两类方法能够合成机制。其一，在正式添加有关反应物前，需要使得表面活性剂含有显著的液晶相。然而，为切实保障液晶相得以制备成功，将有必要向某特定反应体系融于必要的表面活性。但需注意的是，无机硅酸盐阴离子仅针对分子电荷起到平衡作用。其二，利用硅酸盐物质对后期所制备的表面活性剂胶体，产生一定程度的影响。基于液晶相的依次排列顺序可知，表面活性剂实则属于模板剂之中的成分，而此时的硅酸盐阴离子还会参与至液晶相的产生。1.3.3.2 棒状自组装机理当某特定表面活性剂的实际浓度，已经超过棒状胶束产生时的临界浓度，则在此情况下而制备出的MCM材料，含有较高的研究价值。

17、学者Chen14曾经基于现有的液晶模板机构模型研究出特殊的路线I。当处于自组装模型中，该学者将首次产生的棒状胶束设定为自由排列，并将其和硅酸盐离子良好衔接，从而成功吸附2-3层硅酸盐离子，随后，再对其进行相应的自组装，使其衔接为规则的六方结构。1.3.3.3 协同自组装机理其一，表面活性剂以及相应的硅源彼此间将会形成作用力，并由此产生复合胶束，硅源进一步发生水解缩聚反应而形成复合液晶相。然而，在通过表面活性剂产生胶束的过程中，硅源将会出现显著的水解与缩聚，这将会促进稳定胶束的产生，并由此呈现出规律性的六方相结构。协同自组装机理可以解释液晶模板机理中液晶相结构的产生以及一系列现象15。1.3.3

18、.4 层状折皱-六方相转变机理16如果在某特定的反应溶液中，融于一定的硅源材料，则此材料将能溶解胶束附近的相关水性区域，并由此呈现出六方相结构。一旦硅酸盐离子含量较低，然而表面活性剂的含量却相对较高，则在此情况下，硅酸盐离子需要优先排列于六方相彼此间的夹层，随后，对应的层状硅酸盐离子将逐步起皱，并直至六方相已经全部包裹。在此之后，复合六方介孔结构将应运而生。与此同时，若硅酸盐离子含量较高，然而表面活性剂的含量却相对较低时，则在此情况下，硅酸盐离子层将相对较厚，难以形成褶皱，故而仅能产生层状介孔结构。1.3.3.5 电作用模型学者Tanev17曾经提出，介孔二氧化硅可以通过胺盐表面活性剂的亲水基

19、团和水解的原硅酸盐（TEOS）之间的氢键形成。通过该中性模板合成路线获得的中孔硅酸盐具有比通过LCT（液晶模板作用）方法获得的材料更厚的孔壁和更高的热稳定性。基于这项机理将能成功制备以氧化硅为例的多样化介孔材料。1.3.3.5 电荷匹配机理从本质上而言，电荷匹配即为界面位置的有机离子以及相应无机离子彼此间的电荷匹配。虽然通常情况下，表面活性剂的使用数量均不超过棒状胶束，然而，依然能产生介孔结构。此外，因为介孔材料在合成时，各个离子彼此间将能产生显著的作用，故而若应用某些带电的表面活性剂时，其中含有的配位离子将会和相应的聚硅酸根离子彼此间进行充分的离子交换。此类离子将能键合至若干表面活性剂，并可

20、自主屏蔽其中亲水基团彼此间出现的静电排斥作用，以此来产生棒状胶束，并呈现出六方相方式，以产生相应的介孔结构。值得一提的是，聚硅酸盐阴离子将会和某特定表面活性剂所含的阴离子彼此作用，以此来调整无机层所含的电荷密度，使得这种表面活性剂所含的长链较为亲近。当处于无机物种以及相应的有机物种彼此间，电荷将可针对此类表面活性剂呈现出的排列方式，进行科学精准的控制。1.4 介孔硅材料结构分析1.4.1 介孔硅的多级孔道可控合成与吸附活性中心的构筑使用表面活性剂（P123）和分散剂(CTAB)混合溶液作为模板剂，通过调控模板剂质量配比来设计合成孔道结构可控的介孔硅。利用表面活性剂的链段及其特性不同，建造出多级

21、孔道体系。并使用SEM、BET、观察和表征介孔硅的外形和孔道结构，探索双模版合成介孔硅机理。1.4.2 多级孔道介孔硅缓释体系的构建以三唑酮为模型农药，运用溶液吸附法将上述缓释体系负载模型农药，利用共沉淀法形成主体（多级孔道介孔硅）-客体（三唑酮农药）体系。采用热重分析研究载药量和载药率，运用FIIR对缓释体系进行测试，确定所担载药物的实时和动态分布、聚集状态及其相互作用的分子部位和作用机制。运用BET氮吸附法等表征载药对介孔硅形貌、孔容、孔径的影响，以载药量、载药率为参数，建立介孔硅孔结构参数、主客体间作用与载药量的关系，进而为实现对农药的可控负载和提高载药量提供数据依据。利用TG分析生物多

22、糖的包覆量。结合吸附动力学曲线，采用多种模型进行拟合，特别是混合表面反应和扩散控制动力学模拟，确定吸附参数，阐明吸附机理。2 介孔二氧化硅的合成方法2.1 主要原料表2-1 主要试剂与原料Tab.2-1 The main experimental reagents and materials试剂名称规格生产厂家十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）分析纯阿拉丁试剂有限公司正硅酸乙酯（TEOS）分析纯阿拉丁试剂有限公司P123分子量=5800阿拉丁试剂有限公司乙醇分析纯天津市大茂化学试剂厂盐酸分析纯天津市大茂化学试剂厂氢氧化钠分析纯天津市大茂化学试剂厂三唑酮含量99.9-2.2 实验仪器 表2-2 实

23、验仪器Tab.2-2 The experimental equipments仪器名称型号生产厂家傅里叶红外光谱Spectrum100美国铂金埃尔默公司扫描电子显微镜S4800日本日立公司热重分析仪Q600美国TA公司BET氮气吸附仪Quadrasorb SI美国康塔仪器公司2.3 模板剂CTAB为十六烷基三甲基溴化铵，表现为白色粉末状，溶于水，振荡过程形成大量泡沫，所以在搅拌时，搅拌速度需要逐渐增加，可和阳离子等进行配对。P123为三嵌段共聚物，全称为:聚环氧乙烷 - 聚环氧丙烷 - 聚环氧乙烷三嵌段共聚物，分子式为: PEO-PPO-PEO。P123属于非离子表面活性剂，可当做为SBA-15

24、合成的模板。2.4 实验变量表2-3 配比实验号12345CTAB ：P123(质量比/g)1:2.51:31:3.51:41:4.5表2-4 各组分添加表实验号12345CTAB/g1.431.251.111.000.91P123/g3.573.753.894.004.09TEOS质量/g13.5813.1312.5012.5012.282.5 单模板剂介孔硅MCM材料制备2.5.1 酸性条件下根据文献18-19, 用电子天平准确称取2.40 g CTAB，将其溶于108.0 g盐酸混合溶液（pH=1.5）烧杯中，充分搅拌，倒入三颈烧瓶中，用恒温水加热至30 浴，并机械搅拌220 r/Min

25、（搅拌速度逐渐增加）。在溶液中没有气泡后，使用恒压进料管逐滴加入10.8 g TEOS，速度控制在2秒1滴，持续30 加热搅拌，持续反应48 h后，转移到高压釜中于110 的烘箱中放置24 h后取出冷却，测其上层清液pH，利用砂芯漏斗，过滤0.2m水性滤膜。再通过去离子水洗涤至中性。将所得产物放于烘箱24小时（温度控制在约50 ），干燥，然后彻底研磨，然后置于550 的马弗炉中，设置2 /min灼烧6 h去除模板剂即可得到酸性MCM材料。2.5.2 碱性条件下用电子天平准确称量2.40 gCTAB，溶解到102.0 g去离子水和0.1496 g氢氧化钠的混合溶液中，以220 r/min进行机械

26、搅拌（逐渐增加搅拌速度）。在溶液没有气泡后，用恒压进料管加入10.8 g TEOS，速度控制在2秒1滴，持续80 加热搅拌，持续反应4 h后，转移到高压釜中于160 放置24 h后取出，冷却后用砂芯漏斗，0.2m的水系过滤膜过滤，用去离子水洗涤至中性。洗涤后的产品置于烘箱干燥24 h（温度控制在50 左右），干燥后将产品置于550 马弗炉中，设置2 /min灼烧6 h去除模板剂即可得到碱性MCM材料。2.6 双模板法制备介孔硅材料双模板法并不单单是两种模板剂的效果进行简单叠加， 由于介孔SiO2材料在制备合成修饰改性时，调整模板剂的用量和在溶液中的浓度、溶液体系的pH、加入模板剂共沉淀剂等用料

27、的顺序对合成的混合模板剂修饰改性介孔硅的孔道结构都会有不同程度的影响。20-222.6.1 酸性条件下以实验1为例：用电子天平准确称重1.43 g CTAB和3.57 g P123，加入到58.5 g去离子水和11.5ml浓盐酸的混合溶液中，机械搅拌225 r/min。待溶液澄清无气泡后，用恒压加料管滴加13.58 g TEOS，速度控制为2秒一滴，持续40加热搅拌24小时。加热完成时，将烧瓶溶液尽数转入至聚四氟乙烯内衬的水热釜中。再将其放于100 的烘箱48小时。过后获得，砂芯漏斗，0.2 m的水系滤膜过滤，用去离子水洗涤至中性。洗涤完的产品置于烘箱中干燥24 h（中间12小时取出研磨分散，

28、不能太大力），干燥结束时将产品放于550的马弗炉，并设定升温2 /min，灼烧6h后去除模板剂，即可获得多级介孔硅。2.7 模板剂的去除模板剂为含碳量高的高分子表面活性剂，用马弗炉高温焙烧过程中容易积碳。目视焙烧产物会看到黑色的小固体颗粒，积碳容易导致介孔材料的孔道堵塞，且影响后面载药和缓释性能，所以必须消除积碳现象。解决方法有：1.样品在焙烧前尽量研磨均匀，越细越好，且用力不能太大，否则导致介孔材料结构的破坏。2.充分干燥，焙烧前尽量用干燥箱干燥，若干燥前用超声清洗仪器超声分散一下，效果更佳。3.降低马弗炉的升温速率。4.设置升温控温点如中温区停留焙烧一段时间。3 结果与分析3.1 介孔硅材

29、料结构表征以三唑酮为模型农药，研究酸性和碱性条件下混合模板法制备介孔二氧化硅结构、形貌、孔径、孔容与载药性能的优良。结合农药学、材料化学和物理、物理化学及表面化学的基础理论从微观层次揭示介孔二氧化硅负载农药三唑酮药物的分子作用机制；综合考察介孔二氧化硅装载农药三唑酮的具体情况，其孔道结构参数、表面性能、孔道分布及对农药三唑酮吸附的实质，系统研究载药性能与孔道结构、表面性质及负载量等之间的定性和定量关系。3.1.1 傅里叶红外光谱（FTIR）采用KBr压片法，波长在4000400 cm-1。3.1.2 热重分析（TG）将5-10 mg样品以10 /min的加热速率和25 ml/min的氮气速率称

30、入氧化铝坩埚中。升温范围为30800 ，分析药物的负载和功能分子的修饰情况。3.1.3 BET比表面积测试法1g固体占据的总表面积，即为其自身的比表面积S，单位为m2/g。3.1.4 扫描电子显微镜（SEM）将样品放于无水乙醇，超声分散后通过滴管将液体滴于金属圆盘，室温静置干燥，喷金后放至显微镜进行观察。3.2 结果分析3.2.1 FTIR分析图3-1、3-2、3-3 3-4为三唑酮、单模板剂介孔硅MCM材料的载药前、后、CTAB:P123=1:3载药前后与单模板剂介孔硅MCM材料红外图谱对比图。由图可得，三唑酮和MCM材料、混合模板发制备的介孔硅和三唑酮都在1080-1100 cm-1和35

31、00cm-1左右都出现了比较明显的强吸收峰，3500cm-1应为Si-OH的弯曲振动特征峰，1080-1100cm-1的应为Si-0-Si的特征振动峰。将三张图进行比较，发现红外分析图并不能说明介孔硅材料载药成功，故要用其他分析方法对介孔硅材料载三唑酮性能进一步分析说明。图3-1 三唑酮红外光谱分析图图3-2 McM材料的载药前红外分析图图3-3 McM材料的载药后红外分析图图3-4 CTAB:P123=1:3载药前后与MCN材料红外光谱对比图3.2.2 氮气吸附-脱附分析（BET）介孔硅的的比表面积与其他相关性质可以通过氮吸附 - 解吸（BET）等温线来表征。图中为单模板剂合成介孔硅MCM材

32、料与混合双模板剂改性的介孔硅的氮气吸附-脱附的温线图。当用混合模板剂改性的介孔二氧化硅小于0.1低压区时，吸附量开始上升。在0.4-0.6中压区，吸附量迅速形成，样品吸附以及解吸等温线并不相同。其中吸附等温线位于解吸等温线上方，可产生磁滞回线。并能评估样品的孔径分布。混合模板改性的介孔硅具有IV型等温线和磁滞回线，表明样品的主孔是介孔的，并且平衡压力接近饱和蒸气压。吸附接近饱和表明样品不含大孔，证明混合模板改性的介孔二氧化硅在载药前具有良好的有序介孔结构。而MCM材料的等温线具有H4滞后环，说明其孔道属于狭缝孔23。图3-4 混合改性介孔硅与MCM材料的氮气吸附-脱附等温线图图3-5 McM材

33、料和混合模板剂改性介孔硅载药前的孔径分布图表3-1 单模板剂合成介孔硅McM材料和混合模板剂改性介孔硅载药前的结构及物理性质样品比表面积/（m2*g-1）孔容积/（cm3*g-1）平均孔径/nmMcM材料760.74970.6785802.7958 介孔硅1：2.5752.52100.4695922.9415介孔硅1：3688.39760.5707773.2101介孔硅1：3.5632.25470.6454113.3124介孔硅1：4541.42120.6819023.5812介孔硅1：4.5679.02740.5950863.3317图3-5是从BJH理论获得的样品孔径分布曲线。由图中可以得

34、出：混合模板剂改性的介孔硅与单模板剂合成介孔硅MCM材料的孔径范围比较一致，而基本都只有一个峰值。表3-1中证明McM材料与混合模板剂改性制得的介孔硅孔径分布较接近。McM材料的孔径集中分布在2.8 nm左右，而其他样品分布在2.9 nm和3.6 nm之间。其中当配比CTAB:P123为1：2.5时，介孔硅结构的比表面积最大，为752.5210 m2*g-1，平均孔径最小，为2.9415 nm；若配比CTAB：P123为1：4，则比表面积最小，为541.4212 m2*g-1，此时平均孔径最大，为3.5812 nm。所有的样品的平均孔径都比MCM材料大，可见加入P123对于扩大介孔硅的平均孔径

35、有正面促进效果。3.2.3 SEM分析 图3-6是不同放大倍数的混合模板改性介孔二氧化硅的SEM图像。从图3-6B可见，大部分的混合模板改性介孔硅是有棱角的颗粒状态，并且其颗粒直径分布不太均匀。将混合模板改性介孔硅进一步放大观察（见图3-6A），可以很明显地看到介孔硅有大有小，基本呈六方介孔的结构且独立存在。可以看出，其表面相对光滑。测量由混合模板改性的中孔二氧化硅的平均尺寸，并计算为约315 nm。 A B图3-6 混合模板剂改性介孔硅的SEM图3.2.4 TG分析图3-7为混合改性介孔硅载药后的TG分析图，从图中可以看出，无论是样品还是单模板剂合成介孔硅MCM材料都在100 前有部分的失重

36、，原因是样品和MCM材料在放置的过程中，吸附了空气中的水分，当温度上升时水分蒸发，所以导致了前期样品和MCM材料的失重。这个下降的重量大概占了总重量的22 %-28 %，说明混合模板剂改性介孔硅和MCM材料都有较强的吸水性，容易受潮。其中MCM才看了下降重量的幅度较大，说明MCM材料的吸水性能最强。接着在100 -300 混合模板剂改性介孔硅与MCM材料都有5-8 %的进一步重量下降，这是由于载药后的McM材料和混合模板剂改性介孔硅中的三唑酮分解和硅羟基脱水导致，且在300-800 ，载药后的McM材料和混合模板剂改性的介孔硅继续失重，失重率平均达2.5 ，主要是由于介孔硅上硅烷醇基团的脱水。

37、从图3-8可以看到三唑酮在200-260 下发生分解，通过失重率来计算得载药MCM材料负载三唑酮的质量分数为2 %，载药后混合模板剂改性介孔硅负载的三唑酮质量分数最大为2.2 %，最优配比为CTAB:P123=1:4。所以混合模板剂改性介孔硅比MCM材料负载三唑酮的量较大，P123作为另一模板剂合成介孔硅有利于负载农药量的增加。图3-7 MCM材料与两种比例配置的混合改性介孔硅载药后的TG分析图 图3-8 三唑酮的Tg分析图3.3 结论在酸性条件下，采用水热法合成的介孔硅材料经P123和CTAB双模板改性，浸渍法加载农药三唑酮，与单模板剂CTAB改性制备的MCM材料作表征比较，得出以下结论：（

38、1）通过FTIR分析出各样品特征峰基本一致，无法仅通过FTIR判断是否负载了三唑酮药品。（2）通过SEM电镜图观察得到混合模板改性介孔硅外形为六方介孔结构，表面光滑并呈相互独立的颗粒状。（3）通过分析BET等表征得知混合模板改性介孔硅具有有序的六方相孔道结构，属于介孔材料，对三唑酮的吸附量大于单模板剂制得的MCM材料。（4）三唑酮能成功负载在P123、CTAB混合模板剂改性介孔硅上，并从BET表征得知双模板剂合成的介孔硅的孔道结构较于单模板剂合成介孔硅要稳定。（5）两种的模板剂不同配比对于介孔硅孔径大小，比表面积、孔容积等参数有影响，可以通过改变配比来实现介孔硅各种性能的改进。混合模板介孔硅的

39、发展空间还很广大。参 考 文 献1 Lian-Zhou W , Jian-Lin S , Jian Y U , et al. 介孔氧化硅材料的研究进展J. 中国新技术新产品, 2001(z1):109-114. crystal template mechanismJ.Nature,1992,359(22):710-712.2 T Kresge M E Leonowiez W J Roth,et al.Orderd mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid crystal template mechanismJ.Nature,1992

40、,359(22):710-712.3 王培远.康萌萌.孙淑敏等.氨基功能化介孔氧化硅材料的合成及药物缓释性能研究J.材料 导报,2013,27(9):5-8.4 Zhao X S , Lu G Q , Whittaker A K , et al. Comprehensive Study of Surface Chemistry of MCM-41 Usingr, 29r, Si CP/MAS NMR, FTIR, Pyridine-TPD, and TGAJ. The Journal of Physical Chemistry B, 1997, 101(33):6525-6531.5 宋艳，李

41、永红介孔分子筛的应用研究新进展J化学进展，2007，19(5)：659-6646 方少明.康华魁.王培远等磺酸功能化介孔材料的合成及催化性能研究化工新型材料，2014,42(8)：43-45.7 Ortiz-Martinez K,Guerrero-Medina K J，Roman F R，et al.Transition metal modified mesoporous silica adsorbents with zero microporosity for the adsorption of contaminants of emerging concern（CECs）from aqueo

42、us solutionsJ.Chemical Engineering Journal，2015，264：152-164 8 郝晓红.张翠妙.刘小龙等.基于介孔二氧化硅的多功能纳米药物输送体系研究进展J.生物化学与生物物理进展.2013.40(10):1014-1022.9 介孔材料的研究进展及应用前景。山东轻工业学院学报200810 谢永贤，陈文，徐庆，材料导报.MaterialsReview.11 介孔材料的合成机理与应用-材料导报。200312 王连洲，施剑林，禹剑等介孔氧化硅材料的研究进展无机材料学报，1999143：333-34113 李工，阕球斌,吴通好，介孔分子筛的合成表征及催化性

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47、的选题、构思、实验部分、撰写、修改到最终的定稿，陈老师都给予耐心的指导和热情的帮助，使我的毕业论文能够完满顺利的完成。值得我终生学习的是陈老师对工作的认真负责、对学术的钻研精神和严谨的学风。其次，我要感谢化学化工学院的全体领导和老师，由于他们的悉心教导，我学到了专业的材料化学知识，掌握了扎实的化工行业的专业技能，这无论对我的学位论文，还是我个人的成长经历都是一笔珍贵的知识财富。最后，感谢我的家人在此期间给予我的包容、关爱和鼓励，以及所有陪我一路走来的同学和朋友，正是由于他们的支持、鼓励和照顾，我才能静下心来学习，并圆满完成我的学业，为我的大学生活画上完美的句号。毕业在即，在今后的工作和生活中，我会铭记师长们的教诲，继续不懈努力和勇敢追求，不辜负众人对我的期许!