【word】 用白钨精矿冶炼钨铁工艺的探讨

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1、用白钨精矿冶炼钨铁工艺的探讨2011年第3期总第218期铁合金FERRo-ALLoYS2011NO.3Tot.218用白钨精矿冶炼钨铁工艺的探讨张晶涛邱海波(中钢集团吉林铁合金股份有限公司吉林中国132002)摘要在钨铁冶炼中,采用白钨精矿替代部分黑钨精矿冶炼钨铁,通过改进工艺,在精炼取铁期和贫化期分别配加一定量的低磷,低氧化钙,高氧化铁等黑钨精矿和白钨精矿,可大幅度降低钨铁生产成本,并取得显着效益.关键词冶炼钨铁白钨精矿工艺中图分类号TF652.3文献标识码B文章编号10011943(2011)03001206DISCUSSIONONSMELTINGFERROTUNGSTENWITHSHEE

2、LITECONCENTRATEZhangJingtaoQiuHaibo(SinosteelJilinFerroalloysco.,Ltd.,Jilin132002,China)AbstractInsmeltingferrotungsten.usingsheeliteconcentratetosubstitutepartlywolframiteconcentrate.Byreformingprocess,charginganenormousamountoflowphosphorous,lowcalciumoxideandhighironoxideduringrefining,pickingand

3、dilutingstagesrespectively,thencandecreasetheferrotungstenproductioncostandobtainobviousbenefit.Keyworsheeliteconcentrate,smelt,ferrotungsten,technology刖吾中国是钨资源大国,钨的远景储量使用年限在100年以上,经过5O多年的开采,黑钨矿资源面临枯竭.在我国已探明可利用的380万吨钨资源总量中,白钨矿占70%以上,因此,钨铁冶炼以白钨矿为主将是必然趋势.在钨铁成本中,黑钨精矿占总成本的85%以上.因黑钨精矿价格上涨,使冶炼钨铁的成本不断上升,市场

4、上黑钨精矿价格居高不下,而白钨精矿价格比黑钨精矿便宜,为降低钨铁生产成本,提高钨铁成本的竞争力,中钢吉铁公司决定用白钨精矿代替部分黑钨精矿达到降成本的目的.因此,如何利用现有的钨铁冶炼设备和操作工艺适应钨精矿原料的变化,已成为钨铁冶炼研究的课题.1冶炼技术难点分析和措施1.1技术难点分析白钨精矿,即钨酸钙矿(CaWO)系,密度为5.96.1g/cm.,硬度为4.55.0,颜色由灰白至浅黄,WO,含量70%80%,CaO含量在10%以上.白钨精矿冶炼的技术难点有三方面:首先由于白钨精矿一般采用浮选法进行选矿,所以产出的白钨精矿晶粒很细,约180目.在现有螺旋加料机加料的条件下,很难把过细的白钨精

5、矿加入炉内,损失大,随烟表1钨精矿,钨铁中杂质含量表%Tab.1Theimpuritycontentofsheeliteconcentrateandferrotungsten%作者简介张晶涛男,1974年9月出生,1997年毕业于辽宁科技学院,工程师,现从事铁合金生产及管理工作.收稿15t期20101211第3期张晶涛等用白钨精矿冶炼钨铁工艺的探讨气抽走的部分通过除尘器也很难收回,白钨精矿的人炉量也随之减少,造成回收率降低,钨铁生产成本升高;其次,白钨精矿中CaO含量较高,FeO和MnO含量相对比较低,造成冶炼时炉温低,铁的流动性不好,挖铁难;再次,合金中的杂质元素比较难控制,其中磷表现得尤为

6、突出,见表1.由表1可以看出,如果钨精矿中氧化钙含量高时,在相同的配料条件下,各炉成品铁之问的磷含量从0.0396到0.0647之间波动特别大.1.2措施1.2.1改变加料工艺针对白钨精矿晶粒细,飞扬损失大,难入炉的问题,可通过改变原有的加料工艺,即由螺旋加料机加料改为整包加料.螺旋加料机加料的工艺流程如下:(1)用天车将料袋吊到配料平台上.(2)用刀割开料袋,将料加入料仓内(第1次飞扬).(3)将料仓内的钨精矿放到料罐内(第2次飞扬).(4)将料罐吊到钨铁炉上料仓并放进料仓(第3次飞扬).(5)将炉上料仓内料用螺旋加料机加到炉内(第4次飞扬).用螺旋加料机加料工艺共有4次飞扬损失,第四次飞扬

7、损失更为严重.因为下料口距熔池还有一段距离,钨精矿下落时,炉内热气流大,粒度小的白钨精矿全部被烟气带走,无法收回.整包加料工艺流程如下:(1)用人工将料袋装到配料斗内.(2)用天车将料斗内的钨精矿倒在料盘内.(3)将料盘内的钨精矿用挖铁机加入炉内(有少量飞扬).整包加料工艺过程中,只有在最后向炉内加料时才有少量飞扬,但此过程的飞扬损失还可以减少.可采取覆盖法进行加料,即先加一斗粒度好的钨精矿,将熔池内的渣子盖住,再加一斗白钨精矿,最后加粒度好的钨精矿,将白钨精矿夹在中间,减少了飞扬损失.1.2.2热平衡分析针对用白钨精矿冶炼钨铁时,炉温低,铁的流动性不好,挖铁难的问题,对钨铁冶炼的热平衡进行分

8、析如下:1/3WO3(】1+C:1/3Wfs1+COT(1)G=141900285T2/3WO3(1)+Si(1):2/3W()+SiO2()(2)AG=一382000+35.1TFeO(1)+cFe(1)+COf(3)AG=226800255.2T2FeO/1)十Si(1)2Fe(1)+SiO2()(4)AG=一407100+117.2TMnO()+cMn(.)+COT(5)G=537500316.8MnO()+Si()-+Mn()+SiO2()(6)G=一96600+3.3CaOs一Ca0(1】氧化钙熔点为2600oC,熔化热为:79.5kJ/mol,是吸热反应.钨铁冶炼热平衡见表2.由表

9、2可以看出,氧化铁和氧化锰反应放热占总热量的4.56%,氧化钙参加的反应又为吸热反应;而白钨精矿中的氧化钙含量在10%以上,是黑钨精矿中的5倍.白钨精矿中氧化铁和氧化锰含量之和约为3%,黑钨精矿中氧化铁和氧化锰含量之和约为18%,是白钨精矿的6倍左右.白钨精矿参加化学反应放出的热量较少,铁含量低,钨含量高,致使炉温低,铁的流动性不好,铁难挖.针对冶炼情况的变化,改变配料比和加料顺序,在精炼取铁期只配黑钨精矿,增加氧化铁和氧化锰的含量,使化学反应放热多,铁含量增加,钨含量降低,以提高炉温,增加钨铁的流动性,并尽量缩短精炼取铁时间,增加贫化时间.在贫化期配加白钨精矿,充分利用电能熔化白钨精矿,并在

10、原有的硅铁消耗基础上适当增加硅铁用量,保证冶炼反应所需的温度.1.2.3脱磷反应的机理在钨铁冶炼操中,主要分3期进行操作.即精炼期,取铁期和贫化期.精炼期的主要任务是将贫化期还原的合金中的杂质进行脱除,提高合金含钨量,使合金达到用户使用标准;取铁期是将精炼合格的钨铁合金从炉内用挖铁机取出;贫化期是将钨精矿中的三氧化钨用硅铁和焦炭还原成金属钨.由于在贫化期渣中的三氧化钨被充分还原,从而降低了渣中三氧化钨的含量,要求渣中三氧化钨含量必须降到0.5%以下.随着渣中三氧化钨浓度的逐渐降低,渣中的磷化物也被部分还原进入合金中,导致精炼取铁期炉内合金中磷高,为杜绝高磷废品,必须对合金中的磷含量进行有效控制

11、.在钨铁冶炼过程中,合金中的磷氧化为PO进入渣中,离子理论认为磷是以PO-4存在于炉渣中,分子理论认为PzOs与CaO结合生成磷酸钙存在于?铁合金2011年渣中.由于4CaO?PO在未熔化之前已分解,因此,可以认为存在于碱性渣中的应是3CaO?P:O,又由于3CaO?P:O和4CaO?P2O的反应生成的自由能数值很相近,在进行脱磷反应的热力学分析时,该两种盐得出的结论基本一致,因此,可选用磷在渣中生成3CaO?PO或4CaO?P:0进行热力学分析.1.2.4脱磷反应的热力学分析因磷对氧的亲和力比铁大,在合金中可被氧化:2P】+50=P205()(7)Ge:一7407】2.7+535.60T2P

12、+5【O】=P2Os.)(8)Ge=一740713.1+559.46T式(7),(8)中P20s()和P20s(L)分别为气态P20s和纯液态P205,在2073K温度下,式(7),(8)的平衡常数值分别约为4.810.和3.43X10z,虽然PzOs的沸点只有864K,但因P和【0相平衡的P0s的分压很低,所以不能用五氧化二磷气化而脱磷;另外,假定五氧化二磷是液体,由上述平衡常数值亦可确定不能去磷.所以,单纯的靠氧化除去钨铁合金中的磷难度大.磷氧化生成的五氧化二磷熔在第3期张晶涛等用白钨精矿冶炼钨铁工艺的探讨渣中,脱磷反应为:2P+50】=(Pz0s)(9)AGo=一705422+557T在

13、2073K时,AGe=44923J,说明在标准状态下,磷不可能被氧化,欲使上述反应自发进行必须使AGe<0.在2073K时,LgK=一AGe/19.147T=一449239/(19.147X2073)=一11.3l8K=4.810一即反应进行的条件是:yro?P2o/(-厂?P%?.厂0?0%)<4.810一式中,YP2o5Pz0s的活度系数;NpoP20s】的摩尔分数.设渣中含五氧化二磷为0.02%,大体上相当于Po0.0001铁液中含磷为0.02%,含氧为0.1%,且】:fc.】=1,yP20<1.92X10-30由此可见,要达到脱磷目的,必须使五氧化二磷的活度系数降低到

14、很低的水平.由于五氧化二磷是酸性氧化物,增加渣中碱性氧化物可降低,所以,迅速造碱性氧化渣有利于脱磷反应进行.由以上分析可知,氧化生成五氧化二磷进行脱磷时有相当大困难,而增加渣中的碱性氧化物脱磷相对容易,在W一0一P熔体中,脱磷反应为:.6P+5(WO)=3(P205)+5W】(10)3(Pz0s)+9(WO3)=3(3WO3?P205)(11)由式(10)+(11)得:6P】+14(WO)=3(3WO?P205)+5w(12)在熔炼初期,铁熔体温度较低时(3WO,?Pz0s)能存在于渣中;当温度升高后,(3WOs?Pz0s)变得不稳定,要持续留在渣中,就必须用另一种碱性强的物质氧化钙来代替(3

15、WO,?P:0)中的WO,渣中有足够的自由氧化钙时可能达到这一目的.6P+14(WO,)=3(3WOs?Pz0s)+5【W9(CaO)+3(3WO3?P205)=3(3CaO?P205)+9WO(13)由式(12)+(13)得出:6P】+9(CaO)+5(WO)=3(3CaO?Pz0s)+5【W】(14)或6P+12(CaO)+5(WO3)=3(4CaO?P205)+5W(15)由式(15)可写出脱磷反应的平衡常数:Kp=口(4co.P105)?W/口P?n(WO3)?(CaO)l其中钨的活度系数等于浓度并为常数,而(4CaO?P20s)的浓度与(P2O5)成正比,则Kp可简化为:Kp=(加(

16、P20s)?(4CaO?P20s)/(P)?.厂P?(WO,)?(wO,)W(CaO)?(CaO)(16)由(16)式得出:LP=W(P205)/W(P)=Kp(WO3)?W(CaO)-.厂P】.lWO3)7(CaO)l/(4CaO?P205)可见提高炉渣的脱磷能力,必须增大KrW(WOs)?w(CaO)?【r1和降低yP20,将脱磷反应的热力学参数的影响改为操作工艺参数对磷分配系数的影响,就是对钨铁冶炼温度,炉渣成分的影响.通过分析冶炼温度对脱磷的影响知,脱磷反应是放热反应,如熔池温度低则反应平衡常数KP增大,磷在渣中的分配系数升高.从热力学方面看,低温对脱磷有利,但只有在高温下,才能获得流

17、动性良好的高碱度炉渣.因此,熔池温度必须适当,才能达到最佳的脱磷效果.炉渣成分对脱磷的影响.五氧化二磷是酸性氧化物,氧化钙和氧化镁等碱性氧化物能降低其活度,二氧化硅等酸性氧化物能增加其活度,所以碱度越高则磷的分配系数越大,但炉渣碱度过高则炉渣变粘,反而不利于脱磷.因此,碱度必须适当,才能收到最佳效果;另外,由于在钨铁冶炼中采用白钨精矿代替部分黑钨精矿,使氧化钙增加,由于氧化钙的反应是吸热反应,导致炉温低,铁的流动性不好.所以,只能在贫化期加入白钨精矿将磷脱除掉.1.2.5脱磷反应的动力学分析铁水脱磷反应的产物是磷酸盐,而反应过程的限制环节可认为是:铁水中的磷向反应界面传输;(WO,)或0向反应

18、界面传输,(PO-4)离开反应界面,是界面化学反应.笔者认为界面反应不是脱磷反应的限制环节,而P和(WO)或0】向反应界面传输才是脱磷反应过程的限制环节,从而导出反应速度式,以铁水中P的传输为限制环节的速度式为:d(P)/dt=KpA/(Po)】一(P)】/)(17)以(WOs)的传输为限制环节的速度式为:d(P)】/dt=(W03)A/P(WO3)0一【(0)/】(18)式(17),(18)中,K(w03)分别为磷和三氧化钨的传质系数;A,I,-_一分别指反应界面与反应体积;,o分别代表磷或氧的分配比;铁合金【(P.)卜一合金中初始磷含量;(WO)o渣中(WO)初始浓度;田脱磷时氧的利用率.

19、由此可见,不论是P或是(WOs)所控制的限制环节,增大反应界面,提高传质系数均有利于磷的脱除.所以,在钨铁冶炼中实行富渣操作增大反应界面,有利于提高脱磷的反应速度.综合上述各技术难点分析,决定改变原来的冶炼工艺以适应原料的变化.首先,对钨铁冶炼的配料和加料方法进行改革,按钨铁冶炼的各期采取不同的配料方法,在精炼取铁期,只配加低磷,低氧化钙,高氧化铁和高氧化锰的黑钨精矿;在贫化期配加一些杂质含量高的黑钨精矿,并配加一定比例的白钨精矿,为减少飞扬损失,在加料方式上采用整包加料工艺.其次,在精炼取铁期,采用富渣操作,增大反应界面,防止炉渣过贫,磷的氧化物被还原进入合金,并控制炉渣的合适碱度,将磷的氧

20、化物固定在渣中.最后,在冶炼操作上,精炼要快,铁要快取,尽量压缩精炼取铁时间延长贫化期,并适当增加硅铁的用量,保证炉温.2试生产结果及经济效益分析从1999年开始,中钢吉铁公司就利用白钨精矿进行试生产,当时冶炼工艺未进行改进.最初在每批料中加入10%的白钨精矿,生产出的钨铁质量不十分理想,有时会出现高磷废品,产品的各项单耗也比较高.从2000年开始,对工艺进行了改进,取得了预期效果,随后逐渐加大了白钨精矿的配比,到2002年白钨精矿的配入比例已经达到了40%.产品的质量也得到了保证,并比以前有所提高,见表3.表319992002年钨铁各牌号的数量和质量分数Tab.3Differentferro

21、tungstengradesandtheirmassfractionfrom19992002在产品质量得到保证的情况下,各项综合指标表419992002年钨铁生产的各项综合指标Tab.4Theoverallindexesinsmeltingferrotungstenfrom19992002也比以前有所提高,见表4.由表4可以看出,钨铁单位电耗由1999年的2871kWh/t,降到2002年的2613kWh/t;回收率由1999年的95.42%上升到2002年的96.52%;勺头单耗由1999年的1.998个/t下降到2002年的1.614个/t.在19992002年的4年中,共用白钨精矿129

22、4.398基准吨,节约购矿资金为:1294.3981000.O0元=1294398.O0元,使生产的钨铁每吨降低生产成本97.52元.白钨精矿配比达40%时吨铁可降低生产成本562.80元.第3期张晶涛等用白钨精矿冶炼钨铁工艺的探讨?7?3结语3.1针对原料的变化,通过改进工艺,采取在精炼取铁期配加低磷,低氧化钙,高氧化铁和高氧化锰的黑钨精矿,在贫化期配加一些杂质含量高的黑钨精矿并配加一定比例的白钨精矿,冶炼钨铁是完全可g行业信息中碳锰铁利润再缩小厂商调整价格近期中碳锰铁在电价上调和原材料上涨的夹缝中生产,令原本行情低迷的中锰市场雪上加霜,各厂商都陆续的调整对外报价,但疲软的下游需求,制约中碳

23、锰铁大幅调整.近13询盘了解,中碳锰铁FeMn75C2.0P<o.2主流的成交价格在1000010100元/吨,而FeMn75C2.OP<0.4主流成交价格为9800元/吨,湖南贵州等厂商表示此价位成交居多,少量9900元/吨也在成交,广西地区厂商表示目前低于9900不出货,主流报价在990010000元/吨;FeMn78C2.0中碳锰铁主流出厂价在1030010400元/吨;FeMn78C1.5中碳锰铁主流出厂价为1100011100元/吨,各个牌号较前期而言都有不同幅度的上调.锰硅近期由于现货供应偏紧,价格不断调整,后市仍有上涨空间可能,中锰厂商表示成本压力加大,后市不排除继续

24、上调中锰价格.在需求平缓情况下,原材料的价格波动将直接导致中锰价格的变动.钒氮合金延续低迷业界期待利好刺激.2011年6月,钒氮合金市场延续此前的低迷态势,并未有所改观.据了解,目前国内钒氮合金厂家VN16现货主流报价维持在15.716万/吨,而实际成交价普遍仍被压制在15.8万/吨以下的水平,高价出货困难.湖北某钒氮合金厂家表示,市场没什么变化,短期内仍不见好转,现在报价虽然在16万/吨,但15.615.8万/吨同样可以出货.浙江某钒氮合金厂家则表示,市场一直在底部僵持,表现很疲软,考虑到价位已经不太可能下跌,因此成交价都坚守在l5.5万/吨以上.河北某贸易商反映目前刚成交了6吨货,一半承兑

25、一半现款为15.7万/吨.而近期有利好消息出台,自7月1日起,由住建部推出的混凝土结构设计规范国家标准即将正式实施,其中规定,建筑工程将优先使用三级螺纹钢.此举有望扩大含钒三级螺纹钢在整个基建用钢中的比行的.3.2用白钨精矿冶炼钨铁,可大幅度降低钨铁生产成本,增强了钨铁的成本优势,提高了钨铁的市场竞争力.参考文献【1孙培林.电炉炼钢学.北京:冶金工业出版社,1992例,从而带动钒系合金炉料特别是钒氮合金需求量的增加.不过由于淘汰二级螺纹钢,推广三级螺纹钢是一个循序渐进的过程,更何况相关的文件政策仍停留在推荐,宜采等方面,约束和执行力度相对有限,因此,对三级螺纹钢的具体影响程度还需观察一段时间.

26、尽管如此,钒业人士一致认为,该文件的实施对低迷已久的钒市无疑是一个利好消息,同时更期待钒价能够在利好刺激下得以上涨.尤其是对于钒氮合金而言,随着近几年终端钢厂在建筑螺纹钢领域对钒氮合金性价比认识的不断提高,选择钒氮合金替代钒铁生产三级螺纹钢逐渐成为一种趋势,钒氮合金的需求形势日趋看好.但鉴于该国标文件实施后三级螺纹钢的实际推广情况,钒氮合金厂家对此均持观望等待心态.当然,也有部分业内人士决定适当保留库存以待行情取得好转.四川地区小水电金属硅企业陆续复产随着雨水陆续增多,四川大部分小水电生产工厂陆续复产.其中甘孜,凉山地区开工已恢复至50%以上,未复产工厂正在积极筹备生产,届时低品位市场供货紧张

27、局面将逐渐缓解.凉山,甘孜地区水电丰富多以生产不通氧553#为主,产能约占四川地区2/5,是国内主要553#产地之一.目前当地开工率近60%,而多数工厂都于6月15日前开炉复产,届时市场开工将继续增加.凉山州某金属硅厂家负责人表示,工厂有一台6.3MVA矿热炉于月初复产,已经开始正常出货(不通氧553#).虽工厂复产不久,但受前期火爆行情影响,工厂已接到订单,目前价格为广州交货13800/吨.甘孜某金属硅厂家负责人表示,工厂于月初恢复生产,目前已能正常出货,553#成都交货价为13700元/吨.今年行情好于往年,工厂现货销售顺畅,目前订单已排至下旬.随着工厂复产继续增多,低品位553#现货将逐渐充足.四川地区仍有于30%的小水电企业暂未恢复生产,但多数工厂均表示能在月中左右点火.目前金属硅市场需求内冷外热形成极大反差,而国内客户也尽量压低采购,随着市场现货不断充足,后期市场将会逐渐缓和.摘自铁合金经济技术信息