甲醇装置教材第三版1

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1、第八章 甲醇装置教材目录第一节 概述1 甲醇装置的组成及简介2 甲醇装置的技术简介2.1 甲醇合成技术简介2.2 PSA技术简介2.3 精馏技术简介2.4 甲醇中间罐区技术简介第二节 甲醇的生产原理1. 甲醇合成反应的物理化学原理1.1 甲醇合成反应的基本化学反应方程式1.2 化学反应的热效应和转化率2. 甲醇合成热力学2.1甲醇合成的热力学分析2.2化学反应平衡3. 甲醇合成反应动力学甲醇合成反应机理甲醇合成反应动力学影响甲醇合成的工艺因素及工艺条件4. 变压吸附（PSA）提纯氢气的原理4.1 PSA技术分离H2的基本原理4.2 PSA装置常用的吸附剂特性5. 甲醇精馏的原理第三节 催化剂及

2、化学品消耗1 催化剂的作用及要求2 催化剂的种类及性能2.1还原前主要化学组成2.2催化剂的类型2.3催化剂的性能及物理性质3 催化剂的使用3.1催化剂的活化3.2催化剂的使用3.3催化剂的钝化4 吸附剂5 碱液6 危险化学品的物理化学性质第四节 工艺流程1 生产方案和装置的物料平衡1.1甲醇生产方案1.2变压吸附提纯氢气生产方案1.3物料平衡2 装置工艺流程描述21甲醇合成（5200）2.2 变压吸附（PSA）氢气提纯（5250）2.3 甲醇精馏（5300）2.4 甲醇中间罐区（5400）3 装置的工艺流程图4 主要工艺参数5 装置原材料及公用工程消耗5.1通常甲醇合成单元的操作条件和技术指

3、标：5.2本装置的主要工艺参数：6 主产品和副产品规格6.1甲醇 ( 中间产品)6.2副产品（侧线抽出）6.3 送往聚丙烯装置的H2产品规格第五节 主要生产设备1 本工段主要设备汇总表2 主要设备描述3 主要设备规格表第八章 甲醇装置第一节 概述1 甲醇装置的组成及简介u 甲醇装置位于煤基烯烃项目生产装置区的中心区域，规划占地265mX135m35775m2 ，约合54亩。u 甲醇装置由甲醇合成单元（5200单元）、PSA氢气提纯单元（5250单元）、甲醇精馏单元（5300单元）和甲醇中间罐区（5400单元），共四个单元组成。 甲醇合成单元主要完成合成气的压缩并将合成气合成为粗甲醇。 PSA氢

4、气提纯单元是利用变压吸附原理回收甲醇合成弛放气中富含的氢气，并供给聚丙烯、硫回收和甲醇合成回路。 甲醇精馏单元是利用精馏原理，将甲醇合成来的粗甲醇中的水和轻、重组份分离出来，得到美联邦AA级精甲醇。 甲醇中间罐区用于贮存装置不正常生产时产生的粗甲醇或不合格甲醇，并将甲醇精馏来的精甲醇中转到OSBL罐区或MTP装置。2 甲醇装置的技术简介甲醇装置作为鲁奇“五合一”装置的一个组成部分，采用当前世界上最先进的大甲醇合成技术德国鲁奇公司Megamethanol大甲醇合成专利技术。日消耗变换后净化合成气1126万Nm3 ，日生产精甲醇5000吨，按装置年运行时间8000小时计，年产精甲醇167万吨。甲醇

5、合成精甲醇167万吨/年甲醇精制甲醇中间罐区合成气压缩 PSA变压吸附去PP、SRU5000单元方框流程图52万标立/小时合成气针对大规模甲醇生产装置，为了节约投资和降低生产成本，本装置采用了改进的低压法高能效合成甲醇技术，并使用了高活性的铜基催化剂。这样，与其它合成甲醇工艺方法相比，具有超大单线生产能力，低投资成本，低生产成本，高生产效率。21 甲醇合成技术简介：净化后的合成气分别在两个管壳式反应器（气冷反应器、水冷反应器）中完成甲醇合成反应。反应压力为8.5MPa(a)左右，温度240260，反应器为固定床式，采用铜、锌、铝催化剂。其中水冷反应器的壳程同时又是一个蒸汽锅炉，两个并列的甲醇反

6、应器共用一个汽包,利用反应放出的热发生中压蒸汽，副产中压蒸汽送工厂中压蒸汽管网。反应产生的粗甲醇通过精馏系统得到中间产品：精甲醇。一部分循环气作为弛放气排出系统以调节合成循环回路内的惰性气体含量。本装置采用两步合成法来完成甲醇合成反应，即在水冷和气冷反应器内进行。基于鲁奇水冷反应器和高活性的甲醇催化剂的产能是在高空速的操作条件下完成的。鲁奇研发出了一套反应器系统，该系统具有更高的效率，它由2个等温的水冷反应器和1个串联的气冷反应器组成。水冷反应器是一个等温反应器，在单级反应器中，以较高的温度和速率，将合成气转化为甲醇。水冷反应器需要很大的反应空间，发生蒸汽的压力较高。离开水冷反应器的甲醇蒸汽和

7、未反应完全的合成气在进入到气冷反应器中进一步反应转化成甲醇。甲醇合成示意简图22 PSA技术简介：利用吸附剂对不同的吸附质的选择吸附特性和吸附能力随压力变化而呈现差异的特性，实现气体混合物的分离和吸附剂的再生。在吸附器加压时将甲醇合成弛放气中的H2提取出来，大部分返回到甲醇合成回路中以调整合成气的化学计量比值，一小部分氢气送往硫回收装置和聚丙烯装置。减压再生时将CH4等气体解吸后送燃料气系统作为燃料。变压吸附工段采用吸附循环时序，采用多个吸附器而达到气体的连续分离。所有的吸附器经历相同的工艺步骤，在不同的时间段，错开先后顺序能够保证进料气、产品气和尾气流量稳定。各种操作工况下，基本循环步骤是相

8、同的。由于变压吸附一般在不高的压力和常温下进行操作。与低温法相比，具有流程简单，设备制造容易，操作和维修方便，自动化程度高，占地面积小，投资少等特点。其优点有：启动快、可以随时停机、纯度调节方便、易实现无人操作、机组少、占地面积小、运行费用低。23 精馏技术简介：甲醇精馏中预塔作用是去除溶解在粗甲醇中的二甲醚、H2、CO、CO2等轻组分杂质。预塔加碱液的目的是中和粗甲醇中的酸性物质，以调节精甲醇的PH值，保证产品质量,同时防止酸性物质对塔的腐蚀。甲醇精馏中加压塔和常压塔的作用是去除粗甲醇中的水、乙醇、高级醇为代表的重组分。去除杂醇油等杂质，得到合格的甲醇产品。采用3塔双效法节能设计、大容量、成

9、熟的精馏工艺、能保证运行状态稳定；产品品质规格有保证，达到美联邦AA级；设计能力余量大、能根据特定规格进行生产。24 甲醇中间罐区技术简介：粗甲醇罐是粗甲醇的临时储罐，通常情况下，粗甲醇由甲醇合成工段直接送到甲醇精馏工段。粗甲醇罐保证甲醇合成工段与甲醇精馏工段具有可靠的操作独立性，另外一个目的是接受甲醇精馏的不合格甲醇或者来自精甲醇中间罐尚未在精馏工段再精制的甲醇。基于100%的生产负荷，粗甲醇罐的容积大约为24小时的甲醇产量。两个精甲醇中间罐处于甲醇精馏工段和MTP与OSBL装置之间，每个储罐的容积为12小时的甲醇产量，两个罐互相切换使用，用于中转精甲醇到MTP或OSBL装置。来自中间罐区和

10、甲醇罐区的甲醇蒸汽大部分在吸收塔被洗涤水吸收下来，甲醇/水混合物返回加压塔进行精馏。第二节 甲醇的生产原理1. 甲醇合成反应的物理化学原理1.1 甲醇合成反应的基本化学反应方程式在鲁奇低压甲醇工艺中，甲醇是由H2、CO、CO2在高选择性的铜基催化剂的作用下合成的，甲醇合成反应方程式如下:CO + 2 H2 CH3 OHCO2 + 3 H2 CH3OH + H2O 以上反应是高放热的，反应热必须迅速撤走，反应是在水冷和气冷两级反应器中高效完成。同时还存在如下的甲醇合成的副反应，分别生成烃、醇、醛、醚、酸、酯、元素碳等：(1) 烃类： CO + 3H2 =CH4 + H2O 2CO + 2H2 =

11、 CH4 + CO2CO2 + 4H2 =CH4 + 2H2O2CO + 5H2 =C2H6 + 2H2O3CO + 7H2 =C3H8 + 3H2OnCO + (2n+1)H2 =CnH2n+2 + nH2O(2)、醇类 2CO + 4H2=C2H5OH + H2O3CO + 3H2=C2H5OH + CO23CO + 6H2=C3H7OH + 2H2O4CO + 8H2 =C4H9OH + 3H2OCH3OH + nCO + 2n H2= CnH2n+1OH + nH2O(3)、醛类CO + H2=HCHO(4)、醚类2CO + 4H2= CH3OCH3 + H2O2CH3OH =CH3O

12、CH3(5)、酸类CH3OH + nCO + 2(n1)H2= CnH2n+1COOH + (n1)H2O(6)、酯类2CH3OH= HCOOCH3 + 2H2CH3OH + CO=HCOOCH3CH3OH + CH3COOH=CH3COOCH3 + H2OCH3COOH + C2H5OH=CH3COOC2H5 + H2O(7)、元素碳 2CO=C + CO21.2化学反应的热效应和转化率u 热效应：甲醇合成反应的热效应是研究甲醇合成反应化学平衡和进行热量衡算、能量分析以及化工设计的基本数据。由于甲醇合成反应是高放热的化学反应，所以必须选择适宜的热力学参数（温度、压力等），来指明甲醇反应可能达

13、到的各种极限值。 在甲醇合成反应中，反应热不仅与温度有关，而且与压力也有关系。从反应热与压力及温度图可以看出：合成反应热的变化范围是比较大的，在高压低温时反应热大。25、100等温线比300等温线的斜率大，因此合成甲醇在低于300条件下操作比在高温条件下操作时要求严格，温度与压力波动时容易失控。而且在压力为20MPa及温度大于300时，反应热变化不大，操作容易控制，故采用这种条件对甲醇合成是有利的。u 转化率：由于化学平衡的限制，合成气通过甲醇反应器不可能全部转化为甲醇，反应器出口气体中甲醇的摩尔分数仅为3%6%，甲醇合成单程转化率低（一般10%15%），所以为了提高转化率，大量的未反应气体必

14、须循环。2. 甲醇合成热力学2.1甲醇合成的热力学分析甲醇合成中主要发生如下化学反应：(1) CO + 2H2 CH3OH（ g）+ H298 H298=90.64 KJ/mol(2) CO2 + 3H2 CH3OH（ g）+ H2O（ g）+ H298 H298=49.45 KJ/mol(3) CO + H2O（ g） CO2 + H2 + H298 H298=41.19 KJ/molu 甲醇的合成是气相可逆反应，压力对平衡起重要作用。用气体分压表示的平衡常数：KP =PCH3OH / PCOPH22u 反应温度也是影响平衡常数的一个重要因素，用温度表示的平衡常数（仅考虑CO和H2的反应）：

15、lgKa=10.20+3921/T7.9711 lgT+2.499103T2.593107T2T： 反应温度 (单位K)u 在高压下，必须考虑反应混合物的可压缩性，此时应当用逸度表示分压。故有：Ka=Kf=KvKp=KvKNPnKv=CH3OH/CO2H2Kf：以逸度表示的平衡常数Kv：以逸度系数表示的平衡常数Kp：常压下的平衡常数Ka：以温度表示的平衡常数KN：以反应物浓度表示的平衡常数：反应混合物中各组分的逸度系数 由于甲醇可压缩性比一氧化碳和氢气大的多，压力越高，其差越大。所以对甲醇而言，Kv值是随压力的增加而下降，KP和Kf值随着压力的增加而显著增加。因此，甲醇合成的反应在压力增大的条

16、件下可得到较高的转化率。综合以上所述：由于两个主要反应均属于放热反应，因此平衡常数随温度的上升而下降。反应为体积缩小的反应，压力越高，甲醇的平衡浓度越高。22化学反应平衡u 平衡常数随温度的上升而迅速减小，因而甲醇合成不能在高温下进行，但温度低反应速度太慢，所以甲醇合成必须采用高活性催化剂，维持在合理的温度（250280）以获得较高的转化率。u 同一温度下，压力越大Kn值越大，即平衡产率越高。u 同一压力下，温度越高Kn值越小，所以从热力学分析来看，低温高压对合成有利。u 温度相同时，压力越高甲醇平衡浓度越大。u 压力相同时，温度越低甲醇平衡浓度越大。u 由此可见，低压法合成甲醇采用较低温度能

17、提高合成反应选择性，可抵消因低压使Kn值变小的不利因素。u 组成一定下，温度低、压力高对生成甲醇的平衡有利（反应是放热反应，分子数减少）。一氧化碳的浓度随条件的变化比较敏感，而二氧化碳则相对不敏感。温度低时二氧化碳与一氧化碳平衡转化率比温度高时小得多。3. 甲醇合成反应动力学研究甲醇反应动力学的基本任务是讨论甲醇合成反应进行的速率和反应机理。以解决甲醇合成反应的现实性问题。通过反应动力学的研究确定反应速率以及温度、压力、物质的量浓度等各种因素对反应速率的影响，从而求得最适应的反应条件，使反应按人们所希望的速率进行。31 甲醇合成反应机理甲醇的合成反应符合多相催化机理，可以分为以下五个过程进行。

18、u 扩散：CO、H2、CO2从气相混合物主体通过物理作用扩散到催化剂界面。u 吸附：气相混合物的各气体组分在催化剂活性表面进行化学吸附，其中CO在Cu+上吸附，H2在Zn2+上吸附并异裂。u 化学反应：吸附态的高能活性H*与CO*，在催化剂的表面发生化学反应，生成一系列中间化合物，最后生成高能活性甲醇分子(CH3OH)*。u 解析：高能活性甲醇在催化剂表面发生解析，生成游离态甲醇。u 扩散：反应产物(CH3OH)自气体催化剂界面扩散到气相中去。CO和H2反应合成甲醇反应机理示意如下：上面所示反应是通过甲醛基物种进行的。对于CO2和H2合成甲醇按以下机理进行：当有MOH存在时，CO也可以通过下面

19、所示甲酸基物种进行甲醇合成32 甲醇合成反应动力学甲醇合成最初认为是CO和CO2加氢反应。但20世纪70年代后期通过同位素跟踪实验，发现甲醇分子上的碳来自于CO2分子。随后提出CO2加氢生成CH3OH和CO水气转化为CO2的反应机理。(1)CO2 + X=XCO2(2)H 2+ X =XH2(3)XCO2 + H 2=XCO2H 2(4)XH 2 + CO2= XCO2H 2(5)XCO2 + H 2 + X=XO + XCOH2(6)XCOH2 + H 2 = CH3OH + X(7)CH3OH + 2XO = H2+ H2 O + CO2 + 2X假设吸附的氢发生离解，阶段（3）和（4）是

20、控制阶段，其余阶段是平衡阶段，推导出以下理论动力学历程： 式中 为反应速度，k为速率常数K为阶段的平衡常数。以上机理是以研究化学吸附，表面反应和热效应为基础的。吸附阶段中没有H2O的吸附，氧化活性的中心不是水，而是混合物XCO2H2，引起很大争议。如果催化剂活性表面吸附水参与反应，则CH3OH合成反应历程可能为： 当（3）为控制阶段时，推导的动力方程式为：上面方程是合成甲醇动力学的基本方程，是牢固化学吸附粒子参加反应的动力学特征的总和。如果慢反应不是阶段（3），而是XCO2H2加氢的第一阶段，并考虑阶段（3）和（4）的逆反应的速度，则推导出合成甲醇的动力学方程是： 33 影响甲醇合成的工艺因素

21、及工艺条件甲醇合成反应为放热、体积缩小的可逆反应，温度、压力及气体组成对反应进行的程度及速度有一定的影响。下面围绕温度、压力、气体的组成及空间速度对CH3OH合成反应的影响来讨论工艺条件的选择。u 温度：合成CH3OH的反应是放热反应，同时又是使用活性催化剂的反应，降低反应温度有利于平衡向生成甲醇的方向移动，但反应速度则随温度降低而减慢。如果把反应温度和平衡浓度绘成一组曲线，再把反应温度与反应速度绘成曲线，那么，这两条曲线的交点应该是理论的最佳温度点。平衡常数随温度的上升而很快减小，因此甲醇合成不能在高温下进行。但低温反应速度太慢，要平衡优化速度与转化率之间的关系。反应温度也是全塔热平衡的主要

22、标志。合成塔内温度稳定时，就是在此温度下合成甲醇的反应热与气体流动带走的热达到平衡。要维持这一平衡，反应温度又必然要和压力、空间速度、原料气的组分等因素联系起来考虑。另外，催化剂随着时间的使用，转化率逐渐下降，反应放出的热量逐渐减少，实际生产中，为了维持热量的平衡，一般是提高反应温度或者改变空速，减少热量的带走，以提高转化率。还有触媒的最高温度不能超过催化剂的耐热温度，触媒使用的前期略低一些，以防触媒过早老化。下面示意图给出催化活性与温度的关系以图所示，在动力学控制区，随着温度的升高，催化活性增加；在热力学控制区，随着反应温度的升高，催化活性下降。依实验可知，工艺操作温度应在245255左右。

23、u 压力：甲醇合成的反应，是体积减小的反应。从化学平衡角度考虑，提高压力有利于提高平衡甲醇含量，并能加快反应速度，增加装置生产能力。实验表明：操作压力与活性的反应的关系，在3.07.0Mpa之间呈正比例关系，8.0Mpa以后开始偏离直线。如图所示：另外压力的提高对设备的材质、加工制造的要求也会提高，原料气压缩功耗也要增加以及由于副产物的增加还会引起产品质量变差。所以工厂对压力的选择要综合考虑技术经济效果。因使用催化剂活性温度的要求：锌基压力在25MPa35MPa，铜基则在5MPa20MPa下。本工段在8.0Mpa(G)下操作。u 空间速度空间速度又简称空速，是指单位时间通过单位体积催化剂的流体

24、体积（Nm3/m3(催化剂)）*h。空速的大小意味着气体与催化剂接触时间的长短，在数值上，空速与接触时间互为倒数。一般来说，催化剂活性愈高，对同样的生产负荷所需的接触时间就愈短，空速愈大。甲醇合成所选用的空速的大小，既涉及合成反应的醇净值、合成塔的生产强度、循环气量的大小和系统压力降的大小，又涉及到反应热的综合利用。空速高，催化剂生产强度提高，但需增大所需传热面积，出塔气热能利用价值降低，循环气压缩动力消耗增大，反应产物浓度降低，增加了分离反应产物费用。同时，空速增大，将使出口气体中醇含量降低，即醇净值降低，催化剂床层中既定部位的醇含量与平衡醇浓度增大，反应速度也相应增大。由于醇净值降低的程度

25、比空速增大的倍数要小，从而合成塔的生产强度在增加空速的情况下有所提高，因此可以增大空速以增加产量。空速Sv与活性STY之间存在一定的线性关系。以10000 hr-1为中心可以近似关联为:STY=STY10000(Sv/10000)0.445更精确的计算，在300010000时可取0.52，在1000014000时可取0.40。但实际生产中也不能太大，否则会带来一系列的问题。第一、提高空速，意味着循环气量的增加，整个系统阻力增加，使得压缩机循环段功耗增加。第二、甲醇合成是放热反应，依靠反应热来维持床层温度。那么若空速增大，单位体积气体产生的反应热随醇净值的下降而减少。空速过大，催化剂温度就难以维

26、持，合成塔不能维持自热则可能在不启用加热炉的情况下使床层温度跨掉。u 入塔气体组成原料气组成对催化剂活性的影响是比较复杂的问题，由于浓度的交互作用和CO2浓度的影响，出现极值，使许多动力学方程都难以概括组成变化时，宽范围的测定结果。A、惰性气体的影响合成系统中惰性气体含量的高低，影响到合成气中有效气体成分的高低。CH4、N2等不参与甲醇合成反应的气体随着循环逐渐累积增多，惰性气体的存在引起CO、CO2、H2分压的下降，增加压缩机动力消耗，随惰性气体含量的增加STY下降。STY K（1y0惰）合成系统中惰性气体含量，取决于制取合成气工艺过程中所补入工艺新鲜气中惰性气体的多少和从合成系统排放的气量

27、。排放量过多，增加新鲜气的消耗量，损失原料气的有效成分。调节惰性气体的含量，可以改变触媒床层的温度分布和系统总体压力。当转化率过高而使合成塔出口温度过高时，提高惰性气含量可以解决温度过高的问题。此外，在给定系统压力操作下，为了维持一定的产量，必须确定适当的惰性气含量，从而选择（弛放气）合适的排放量。B、CO和H2比例的影响从化学反应方程式来看，合成甲醇时氢与一氧化碳的分子比为2:1，这时可以得到甲醇最大的平衡浓度。而且在其他条件一定的情况下，可使甲醇合成的瞬间速度最大。由于合成气中还有小部分的CO2，CO2和H2合成甲醇的比例是1:3，而且反应气体中CO、CO2受催化剂表面吸附及其他因素影响的

28、程度不同，所以要求反应气体中的氢含量要大于理论量，以提高反应速度。CO浓度高，STY高；H2浓度高，STY高；但通常CO浓度增加同时伴有H2浓度的下降。所以组分指间的影响有交互作用。通常保持氢过量，对减少羰基铁的生成与高级醇的生成及延长催化剂寿命起着有益的作用。实际生产中我们的氢碳比按照以下关系确定。（H2CO2）/（COCO2）2.052.15C、CO2的影响CO2对STY的影响比较复杂而且存在极值。完全没有CO2的合成气，催化剂活性处于不稳定区，催化剂会在运转几十小时后很快失活。所以CO2是活性中心的保护剂，不能缺少。在CO2浓度4%以前，CO2对STY的影响成正效应，促进CO合成甲醇，自

29、身也会合成甲醇。但过高的CO2存在，会使STY下降。此外，过量的CO2也降低了CO和H2的浓度，从而降低反应速度，影响反应平衡。 一定量的CO2的存在能促进锌基催化剂与铜基催化剂上甲醇合成的反应速率，适量CO2可使催化剂呈现高活性，适当降低合成的热效应，使催化剂温度易于控制，防止超温，延长催化剂的寿命。 CO2过量会使粗甲醇中的含水增多，降低压缩机生产能力，增加气体压缩机与精馏粗甲醇的能耗。同时由于CO2的强吸附性能，会阻碍反应的进行。 CO2在原料气中的最佳含量，应根据甲醇合成所用催化剂与甲醇合成操作温度做相应的调整。 原料气中CO2最大含量实际上取决于技术指标与经济因素，最大允许CO2含量

30、为12%14%，通常在4.5%5.5%的范围内，此时单位催化剂可取得最大量的甲醇。 当CO过量时易生成甲酸、醋酸和高级醇等杂质，影响甲醇产品的纯度。u 催化剂颗粒尺寸：催化剂颗粒小，内表面利用率大，从而宏观反应速率大，催化剂用量少；颗粒小，同时会造成床层压降大，压缩机功耗增加。4. 变压吸附（PSA）提纯氢气的原理变压吸咐(Pressure Swing Adsorption，PSA)分离技术简单地说就是指在等温条件下，加压时吸附，减压时解吸的循环操作过程。4.1 PSA技术分离H2的基本原理:变压吸附的基本原理：是利用吸附剂对不同的吸附质的选择吸附特性和吸附能力随压力变化而呈现差异的特性，实现

31、气体混合物的分离和吸附剂的再生，达到提纯氢气的目的。既加压吸附，减压再生。吸附：指当气相物质与固相物质组成一个吸附体系时， 在相界面处的成分产生积蓄(浓缩)的现象。解吸：指已被吸附的气体分子重新返回气相的过程。 在两相界面处，被吸附的物质称为吸附质，吸附相称为吸附剂。变压吸附提氢就是利用吸附剂，在较高压力下对弛放气中的强吸附组分进行吸附，而吸附量较小的弱吸附组分H通过吸附剂床层作为产品输出，吸附量较大的强吸附组分（杂质）则被吸附留在床层；而通过降低床层压力（被吸附组分分压也随之降低），使被吸附组分解吸、吸附剂获得再生。CBDT2T1Qtp变压吸附变温吸附温度 T2T1QpP1P2吸附量Qt组分

32、分压A4.2 PSA装置常用的吸附剂特性：最常用的吸附剂是分子筛和活性炭，通常两种吸附剂组成使用。分子筛对一般气体的吸附顺序是： H2N2 CH4 CO CO2活性炭对一般气体的吸附顺序是： H2 N2 CO CH4 CO2常见吸附剂用法：活性氧化铝：装在吸附容器的最下端，用于脱除进料中的水蒸气和芳烃。硅 胶：装填在吸附器的底部，用于净化重烃类和酸性气。活性碳：装在容器的中部，吸附CO、CO2和CH4。分子筛：装填在吸附器最上部，该吸附剂对CH4吸附能力更强，同时是保证CO含量的关键，适用于要求产品中CO很低的情况。5. 甲醇精馏的原理 精馏：把液体混合物进行多次部分气化，同时又把产生的蒸汽多

33、次部分冷凝，使混合物分离为所要求组分的操作过程。 精馏原理：对于一次气化和一次冷凝来说，由于液体混合物中所含组分的沸点不同，当其在一定温度下部分气化时，因低沸点物易于气化，故它在气相中的浓度较液相高，而液相中高沸点物的浓度较气相高。这就改变了气液两相的组成。当对部分气化所得的蒸汽进行部分冷凝时，因高沸点物易于冷凝，使冷凝液中高沸点物的浓度较气相高，而未冷凝气中低沸点物的浓度比冷凝液中要高。这样经过一次部分气化和部分冷凝，使混合液通过各组分浓度的改变得到了初步分离。如果多次地这样进行下去，将最终在液相中留下基本上是高沸点的组分，在气相中留下的基本上是低沸点组分。由此可见，部分气化和部分冷凝，都使

34、气液相的组成发生变化，多次部分气化和多次部分冷凝同时进行，就可以将混合物分离为纯的或比较纯的组分。 精馏三大平衡：热平衡、物料平衡、汽液平衡。液体汽化要吸收热量，气体冷凝要放出热量。为合理利用热量，我们可以把气体冷凝时放出的热量供给液体气化时使用，也就是使气液两相直接接触，在传热的同时进行传质。为满足这一要求，在实践中，这种多次部分气化伴随多次部分冷凝的过程是在逆流作用的塔式设备中进行的。所谓逆流，就是因液体受热而产生的温度较高的气体，自下而上地同塔顶因冷凝而产生的温度较低的回流液体（富含低沸点组分）作逆向流动，即回流液自上而下与上升蒸汽相遇。塔内所发生的传质、传热过程如下：1.气液两相进行热

35、的交换利用部分气化所得的氧化混合物中的热来加热部分冷凝所得的液体混合物；2.气液两相在热交换过程中同时进行质的交换。温度较低的液体混合物被温度较高的气体混合物加热而部分气化。此时，因挥发能力的差异，低沸点组分比高沸点组分挥发的多，结果表现为低沸点组分从液相转入气相，气相中易挥发组分增浓；同理，温度较高的气体混合物，因加热温度较低的液体混合物，而使自己部分冷凝，同时因挥发能力的差异，使高沸点组分从气相转入液相，液相难挥发组分增浓。 精馏塔一般是由若干塔板组成的。一块塔板只进行一次部分气化和部分冷凝，塔板数愈多，部分气化和部分冷凝的次数愈多，分离效果愈好。精馏塔内件也可由填料组成，在填料层内当气液

36、相接触时，即伴随着气化和冷凝的进行。显然，填料的效率和高度，将影射其分离的效果。 通过整个精馏过程，最终由塔顶得到高纯度的易挥发组分（塔顶馏出物），塔釜得到的基本上是难挥发的组分。第三节 催化剂及化学品消耗1 催化剂的作用及要求半个世纪以来, 合成甲醇工业的进展， 很大程度上取决于新催化剂的研制成功以及质量的改进。在合成甲醇的生产中，很多工艺指标和操作条件都由所用催化剂的性质决定。11催化剂的作用： 使一氧化碳加氢反应朝生成甲醇的方向进行，并尽可能地减少和抑制副反应物的生成，而催化剂本身不发生化学变化（并不代表催化剂不参与化学反应）。 在甲醇合成中使用铜基催化剂，既能提高主反应的选择性，尽可能

37、的减少的抑制副反应的发生，又能保证在较低的温度下显著提高反应速度。12工业上对催化剂的一般要求： 催化剂的活性要好：催化剂的活性是表示催化剂加速反应速度能力的一种度量。要求在其它条件相同的情况下，能够使反应具有较快的速度，缩短可逆反应达到平衡所需的时间。 要求催化剂的活性温度低：活性温度低，反应可在较低的温度下进行，对提高变换率，减少反应物的预热，降低反应设备材质要求及简化热量回收装置都有好处。尤其对于可逆放热反应，由于高温不利于放热反应的进行，使用活性温度低的催化剂显得特别重要。 要求催化剂具有较好的选择性：当反应物按照热力学可能的方向同时发生几种不同的反应时，要求所选用的催化剂只能加速所希

38、望的某一反应。 此外，还要求催化剂对毒物灵敏性小，机械强度高、耐热性好、使用寿命长、价格便宜等。2 甲醇合成催化剂的种类及性能自从CO加氢合成甲醇工业化以来，合成催化剂和合成工艺不断研究改进。虽然实验室研究出了多种甲醇合成催化剂，但工艺上使用的催化剂只有锌铬和铜基催化剂。 德国BASE公司于1923年首先开发成功的锌铬（ZnO/Cr2O3）催化剂，要获得较高的催化活性和较高的转化率，操作温度在590670K之间，操作压力2535Mpa，因此被称为高压催化剂。1996年以前世界上几乎所有的甲醇合成厂家都是用该催化剂，目前逐渐被淘汰。铜基催化剂是一种低压催化剂，主要组分为CuO/ZnO/Al2O3

39、，由英国ICI公司和德国鲁奇公司先后研制成功。操作温度为500530K，压力却只有510Mpa，比传统的合成温度低得多，对甲醇反应平衡有利。铜锌催化剂加入Al2O3，可以发现催化剂铜晶体尺寸减小，活性提高;Cr2O3的存在可以阻止一小部分CuO还原，从而保护铜催化剂的活性中心。而且ZnO/CuO催化剂加入Al2O3或Cr2O3后，活性提高不多，但是大大提高了抗老化能力。由于铬对人体有毒，所以CuO/ZnO/Cr2O3催化剂大有淘汰之趋势。21还原前主要化学组成CuO/ZnO/Cr2O3与CuO/ZnO/Al2O3其中Cu-Zn是活性组分，AL、Mn、Mg起助催化剂和热间隔体作用。如：MK101

40、 CuO/ZnO/Al2O3GL104 CuO/ZnO/Al2O3/V2O5NC501 CuO/ZnO/Al2O3/MnOICI517/ICI518 CuO/ZnO/Al2O3/MgO各种催化剂的组成均在以下基本配比范围内波动：CU/Zn/Al6:30:10(摩尔百分比)单纯以氧化铜制作的催化剂性能很差，添加氧化锌可提高催化剂活性，即适当配比的CuO-ZnO催化剂有很好的“协同促进”作用，但其热稳定性差，易发生硫、氯中毒，无法工业化。在铜锌催化剂中添加氧化铝或氧化铬等，可提高催化剂的抗毒性、抗衰老性，延长催化剂的使用寿命。22催化剂的类型：目前应用于甲醇合成的催化剂有两大系列：一种是以氧化锌为

41、主体的锌基催化剂；另一种是以氧化铜为主的铜基催化剂。u 锌基催化剂锌铬（ZnO/Cr2O3）催化剂是德国BASF公司于1923年首先开发研制成功的，其活性温度较高，约350420，由于受平衡的限制，需在高压下操作，操作压力为2535MPa，因此被称为高压催化剂。锌铬催化剂的耐热性、抗毒性以及机械性能都较令人满意，且使用寿命长、适用范围宽、操作控制容易，但动力消耗大、设备复杂、产品质量差，随着低压催化剂的研制成功，目前锌铬催化剂逐步被淘汰。u 铜基催化剂其主要组分为CuO/ZnO/Al2O3,是一种低压催化剂，其活性温度低，约为230290，操作压力只有510MPa，尽管其热稳定性较差，易发生硫

42、、氯中毒而失活，但由于其选择性较好、副反应少，且操作条件缓和，因此近些年来统计催化剂的使用日趋普遍。铜锌催化剂根据加入的不同助剂可分为以下3个系列： CuO/ZnO/Al2O3铜锌铝系； CuO/ZnO/Cr2O3铜锌铬系； 除、以外的其他铜锌系列的催化剂，如CuO/ZnO/ZrO等。其中铜锌铝和铜锌铬系列催化剂应用的最多，由于铬对人体有毒性，实际上CuO/ZnO/Cr2O3有淘汰之势。23催化剂的性能及物理性质u 催化剂的活性：指催化剂改变化学反应速度的能力，其活性不仅取决于催化剂的化学本性，还取决于催化剂的孔结构等物理性质，工业上常用转化率和空时产量来表示催化剂的活性。在一定接触时间内，一

43、定反应温度和反应物配比的条件下，转化率最高，说明反应物反应程度高，催化剂活性好。空时产量是指在一定反应条件（温度、压力、进料组成等）下，单位时间内在单位体积的催化剂上，生成目的产物的数量。生产中常以催化剂的空时产量来衡量催化剂的生产能力。u 选择性是指催化剂促使化学反应所要求的方向进行，而得到目的产物的能力。u 比表面积：1克催化剂所具有的总表面积（内表面积与外表面积之和），单位是m2/g。u 堆积密度：催化剂颗粒堆积时（包括颗粒内孔和颗粒间空隙）的外观体积，称为堆积体积（也称填充体积，用 表示）。单位堆积体积催化剂的质量，称为堆积密度，用 表示。u 孔容积：指1克催化剂颗粒内部孔隙所占的体积

44、，单位是ml/g。u 耐压强度：分为正压强度和侧压强度。正压强度：又称垂直耐压力，指在柱状催化剂颗粒的端面上施加力时，催化剂颗粒不致碎裂，此时所承受的最大力（或是催化剂颗粒破碎时所需的最小力）；侧压强度：又称径向耐压力，是指催化剂颗粒横卧时，能承受的最大力。3 催化剂的使用31催化剂的活化催化剂常常不是制成后就有活性，必须在使用之前经过活化（还原）处理，因此使用前必须先进行还原。催化剂活化的目的是将制备好的活化剂的活性和选择性提高到正常使用水平。活化过程直接关系着催化剂的性能。催化剂还原中主要是氧化铜被还原。CuO + H2 = Cu + H2O + 86.7 KJ/mol还原反应是用H2或（

45、H2+CO）的混合物，在惰性气体如N2或天然气气氛中进行。并且还原气体中不能含有Cl、S及重金属等使催化剂中毒的物质。在还原过程中必须进行严密监视床层温度（出口温度）的变化，当床层温度急剧上升时，必须立即采取停止或减少H2（或COH2）的气量，加大气体循环量或置换系统等措施进行处理。由于氧化铜的还原是放热反应，所以在还原过程中应遵守“加氢不提温，提温不加氢”的原则，并且每次加量应遵循少量、多次的原则。催化剂在活化的过程中，常伴随着化学和物理的变化，其活性表面逐步增大。活化方法有两种，一是在空气或氧气中煅烧进行活化；二是在还原介质中进行活化，该法适用于加氢和脱氢反应的催化剂。催化剂的活性与温度、

46、还原程度有关，用氢气还原是要注意均匀缓慢地加热到还原温度，避免温度急剧上升。因为局部过热会发生催化剂的重结晶和表面熔融现象。因此在催化剂的活化过程中，温度的控制是一个极重要的因素，包括温升速度、适宜的活化温度、活化时间等，都必须控制。32催化剂的使用在化工生产中，合理地使用催化剂，会保证催化剂的活性高、寿命长，是高产、低耗的重要措施之一。因此，掌握催化剂的使用规律是必要的。u 催化剂活性衰退（失活）的原因所有催化剂的活性都是随着使用的延长而不断下降，在使用过程中缓慢失活是正常的、允许的，但是催化剂活性的迅速下降将会导致经济上得很大损失。失活的主要原因有玷污、烧结、积炭和中毒等。a、催化剂表面逐

47、步沉积铁锈、粉尘、水垢等非活性物质而导致活性下降的为玷污，高温下有机化合物反应生成沉淀物称为结焦或积炭。积炭的影响于玷污相近，可能使它们对活性中心的覆盖或堵塞部分催化剂孔隙，而导致活性表面积的减少或增加内扩散的阻力。b、烧结、挥发与剥落催化剂长期处于高温下操作时，金属会融结而导致晶粒长大。减少了催化剂的笔表面、降低了催化剂活性。催化剂活性组的挥发或剥落，造成活性组分的流失，也会导致其活性的下降。c、中毒指原料中极微量的杂质导致催化剂活性迅速下降的现象，这些杂质被称为催化剂毒素。对甲醇合成的铜基催化剂活性而言，若原料气中含有H2S、CS2、Cl2、Pb等物质时，即使量很少，也会使催化剂失去活性（

48、即中毒）。催化剂中毒的原因，可能是催化毒素比反应物能够更强烈地吸附在催化剂活性中心上，由于毒素的牢固吸附，导致催化剂丧失活性、反应速率迅速下降。不论是有机硫还是无机硫，有铜基催化剂的危害是严重的，原料气催化物浓度应低于0.1ppm，锌铬催化剂对硫化物的敏感性较铜基催化剂差一些，但原料气中硫化物浓度不应高于50ppm。u 催化剂活性随时间变化的规律催化剂的稳定性是催化剂的一项重要指标。催化剂活性随时间变化的规律，表明了催化剂的活性稳定情况。催化剂在使用过程中，其活性可分为3个时期。a、成熟期：催化剂由开始使用到催化剂活性稳定所经历的时间，成为成熟期，这段时期可看成是催化剂活化过程的延续。b、稳定

49、期：催化剂在一定时间内维持基本上稳定（仍有小变化），这段时期成为稳定期。稳定期长段与催化剂的种类有关，稳定期越长的催化剂越好。c、衰老期：随时间的增长，催化剂的活性要逐渐下降，及催化剂逐渐衰老，直至催化剂不能使用此时催化剂必须再生，重新使其恢复活性。催化剂活性又下降直到不能使用所经历的时间成为催化剂的衰老期。如果再生无效，就要更换新的催化剂。u 催化剂活性温度范围常把催化剂保持一定活性稳定的温度范围，成为催化剂活性范围。它是确定催化剂反应温度的重要依据。催化剂使用出其活性较高，为了延长催化剂使用时间，避免过热，操作温度应控制低些，采用活性温度范围的下限；当活性衰退以后，可以逐步提高操作温度，在

50、催化剂使用后期，采用活性温度范围的上限。33催化剂的钝化甲醇合成塔内的铜基催化剂在投运前已将其中的氧化铜还原为金属原子态铜，该原子态铜在从反应器中卸出时，由于空气中的氧与催化剂充分接触，可在短时间内迅速渗透到催化剂的内表面，并产生大量的反应热，以致产生局部温升过高，或温差猛增，由于膨胀应力，将造成合成反应器内件某些零部件的变形，甚至拉裂，而使内件损坏。因此，一般在短期停车期间，铜基催化剂泄压后要用氮气置换反应器内的残存合成气，并使系统保持微正压，确保催化剂的安全。而当要停车卸出催化剂之前，要对催化剂进行钝化处理。甲醇催化剂的钝化是指在将催化剂卸出反应器之前，利用纯氮循环气中通入少量有控制的氧气

51、，进行缓慢的催化剂氧化，在其外表面形成氧化覆盖膜，该氧化膜可阻隔氧气与金属原子铜进一步反应，从而可防止在倾卸铜基催化剂时造成反应器部件的损坏，达到保护内件的目的。4 吸附剂（暂无可用资料）5 碱液存贮设备Type消耗量l/h备注D-53005氢氧化钠 (3 % NaOH)20连续6 危险化学品的物理化学性质(CO、H2等参考其它章节)标识中文名：甲醇、木酒精英文名：Methyl alcohol; Methanol分子式：CH3OHUN编号：1230危规号：32058CAS号：67-56-1理化性质性状：无色澄清的液体，有刺激性气味熔点（）：-97.8溶解性：溶于水，可混溶于醇、醚等多种有机溶剂

52、沸点（）：64.8相对密度（水1）：0.79临界温度（）：240相对蒸汽笛密度（空气1）：1.11临界压力（MPa）：7.95燃烧热（kJ/mol）：727.0燃烧爆炸危险性燃烧性：易燃有害燃烧产物：CO、CO2闪点（）：11聚合危害：不聚合稳定性：稳定爆炸极限：（V/V）5.544.0引燃温度（）：385禁忌物：酸类、酸酐、强氧化剂、碱金属危险特性：第3.2类 中闪点易燃液体。易燃，其蒸汽与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧。在火场中，受热的容器有爆炸危险。其蒸汽比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。灭火方法：尽可能将容

53、器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。毒性急性毒性： LD50：5628 mg/kg(大鼠经口)；15800 mg/kg(兔经皮)LC50：83776mg/m3，4小时(大鼠吸入)健康危害对中枢神经系统有麻醉作用；对视神经和视网膜有特殊选择作用，引起病变；急性中毒：短时大量吸入出现轻度眼上呼吸道刺激症状（口服有胃肠道刺激症状）；经一段时间潜伏期后出现头痛、头晕、乏力、眩晕、酒醉感、意识朦胧、谵妄，甚至昏迷。视神经及视网膜病变，可有视物模糊、复视等，重者失明。慢性影响：神

54、经衰弱综合征，植物神经功能失调，粘膜刺激，视力减退等。皮肤出现脱脂、皮炎等。储存储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30。保持容器密封。应与氧化剂、酸类、碱金属等分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适收容材料。第四节 工艺流程1 生产方案和装置的物料平衡11甲醇生产方案甲醇装置是以低温甲醇洗装置来的净化合成气（CO、H2）为原料，在固定床反应器中合成粗甲醇，然后经精馏得到AA级甲醇产品。本装置所产5000吨/天的甲醇为中间产品，用来作为MTP装置的原料。另外，该甲醇还包括低温甲醇洗用甲醇和其它装置萃取洗

55、涤用气，以及10%的设计余量。甲醇纯度可达99.85%（wt）。装置设计规模为167万吨/年。每台甲醇合成反应器和精馏塔运行在100%的负荷。当发生甲醇产品质量不合格时，精馏塔系统能运行在110%的负荷下，回炼不合格甲醇，能满足下游装置（MTP、PP装置）的正常生产。12变压吸附提纯氢气生产方案利用富含氢气的甲醇合成弛放气，在吸附器加压时将弛放气中的氢气取出来，大部分氢气返回到甲醇合成回路中以调整合成气的化学计量比值，一小部分氢气送往聚丙烯装置和硫回收装置。减压再生时的解吸后气体送燃料气系统作为燃料。u 原料气条件:流量: 9312 Nm3/h；压力：7.43MPa（G）；温度：40原料气组成

56、H2COCO2N2CH4ArMETHH2O含量, mol %0.24.213.50.414.4-5.12.2100u 氢气产品气组成:流量：600 Nm3/h；压力: 5.0 MPa（G）； 温度：35氢气产品组成H2COCO2O2SCH4/N2H2O含量, mol %99.90.5ppm0.5ppm2ppm0.1ppm平衡10ppm13物料平衡u 物料平衡图：u 物料平衡表：序号名称流量（t/d）备注入方：1合成气61262去离子水186.0合计6312.0出方：1甲醇50002氢气1.33水383.94燃料气896.45侧线抽出物31.2合计6312.82 装置工艺流程描述5000单元共包

57、括4个子单元，它们是甲醇合成（5200）、PSA氢气提纯（5250）、甲醇精馏（5300）和甲醇中间罐区（5400）。21甲醇合成（5200）u 补给气压缩从低温甲醇洗装置来的净化合成气与PSA单元来的H2进行混合，经合成气压缩机C-52001压缩后，达到甲醇合成所需的压力，不能满足工艺要求的气体都将被送到燃烧气系统。为防止压缩机在开车以及装置低负荷运行时发生喘振，这里设置了一条防喘振旁路线。有一股定量的高压合成气在经压缩机C-52001压缩后送往界区外的气化装置。甲醇合成循环回路在合成气压缩机最后一级完成，也就是循环气压缩机C-52002。合成气压缩机和循环气压缩机都是由抽凝式蒸汽透平机CT

58、-52001利用高压蒸汽进行驱动的。u 合成回路从压缩机C-52001出来的补给气既可以通过空冷器AE-52002和冷却器E-52001，也可以通过旁路后与循环气混合。最终进入气冷甲醇反应器R-52002在催化剂寿命初期 (SOR)，几乎所有的合成气直接通过旁路与循环气混合；在催化剂寿命末期(EOR)，合成气旁路几乎全关。合成气在气冷反应器R-52002的管程及换热器E-52004中被进一步加热，达到了水冷反应器R-52001 A/B入口所需的温度。鲁奇水冷甲醇反应器R-52001是一个像管壳式换热器那样的管式反应器。管子里面填装有催化剂，管外是沸腾的水。水在反应器的壳程和位于反应器顶部的汽水

59、分离器之间进行循环。H2、CO、CO2在填满催化剂的管束中反应，反应热由管外的沸水取走。于是在系统中建立了一个标准的恒温状态，它可以确保得到一个高的转化率，并防止由于超温对催化剂造成损害。从汽包D-52001来的沸水通过一个分布器进入到反应器壳程的底部，在热虹吸效应的作用下，沸水由壳程底部上升到顶部出口。从水冷反应器壳程而来的汽水混合物在汽包D-52001中进行两相分离。约3.6 MPa的饱和蒸汽通过压控阀，从汽包中排出，而水循环返回到反应器中。饱和蒸汽被送到鲁奇单元内部的中压蒸汽总管。中压锅炉给水由界区外的BFW(锅炉给水)水泵供应，流经BFW(锅炉给水)预热器E-52002，通过液控阀来控

60、制液位。蒸汽出口压控阀控制着反应器壳程压力，因而水的沸点也就控制着反应的温度。预反应气体流经换热器E-52004后，到达气冷甲醇反应器R-52002的壳程，这里填装有催化剂。沿着最适宜的反应路线，在连续降温的条件下，最终完成甲醇的转化。反应热用来预热管程内的进料气。反应器出口除了有甲醇和水蒸气外，还含有未反应的H2、CO、CO2，惰性气体，如CH4、N2以及一些ppm级的反应副产物。这些气体需从反应器出口温度冷却到40C，目的是为了冷凝，并从气体中分离出甲醇和水。回收的显热被用于预热锅炉给水，通过空冷器AE-52001和终冷器E-52003A/B最终完成冷却过程。冷凝的粗甲醇液，除含有甲醇和水

61、外，还有溶解的气体和杂质（反应副产品）。在D-52002中进行粗甲醇和未反应气体的分离。在液位控制下，粗甲醇离开分离器，然后去单元5300进行精馏。在这里精甲醇被从水和其它杂质中精馏出来。为了获得较高的总转化率，大部分的气体通过循环气压缩机C-52002返回至反应器。一小部分气体经过压控阀作为弛放气排放，以防止惰性气体在回路内聚集。弛放气作为燃料气进入到“三合一”燃料气系统中。u 反应器开工系统为了使反应器从常温升到操作温度，就需启用喷射器J-52001A/B/C/D。每个反应器有两个喷射器。喷射器的入口管与反应器壳程的顶部相连接，排放口通过分布器总管连接到反应器壳程的底部。来自总管的中压饱和蒸汽被作为喷射器的推动力，循环流动的水通过蒸汽冷凝放热来达到被加热的目的。2.2 变压吸附（PSA）氢气提纯（5250）为了调整合成气的化学计量比值，需要一股氢气加入到合成气中，以甲醇合成回路的弛放气作为变压吸附的进料气，从尾气缓冲罐排出的尾气通过尾气压缩机（C-52601A/B）压缩后，作为鲁奇“3合1”联合装置的燃料气，产品氢气大部分返回到合成气压缩机（C-52001）进口管线，一少部分H2被送到硫回收单元的