基于UV辐射改性的装饰封边条封边技术可行性论证

基于UV辐射改性的装饰封边条封边技术可行性论证 目录 一．HOMAG 公司的laserTec技术设备实质分析（第1页） 二．在与HOMAG公司新产品比较后提出的问题和形成的研究方向（第3页） 三．以提高粘接强度为目的，对UV辐射光表面处理方法进行可行性论证。（第4页） 四．基于激光热辐射的封边热熔胶（EVA (乙烯-醋酸乙烯共聚树脂)）均匀平粘贴在装饰封边条上的粘接工艺方案（第7页） 五．基于UV光辐射的双重固化技术UV胶混合热固化透明胶的粘接工艺方案（第7页） 六．评论（第48页） 七．附件HOMAG广告（第50页） 一． HOMAG 公司的laserTec技术设备实质分析 针对HOMAG公司的宣传资料（不会写真正的技术细节或为了宣传而“避重就轻”地误导读者）中关键信息的分析： l 胶颗粒通常要在一个相对高的温度下被融化，然后成为液态胶应用旋转的涂胶辊作用于工件。laserTec 极大地简化了加工过程。 分析：可能使用激光技术使固体胶样瞬间高温液化，而不是传统的加热升温，从而简化了热熔胶使用过程。所使用的“胶”还属“激光热液化胶后常温压力固化胶”。 l 使用HOMAG laserTec,所有的自由边都能够加工并且一个无形的过渡（不可见的接合处）可在加工过程中实现。 分析：这就是“无接缝高强度”目标。 l 使用新型二极管激光器具有巨大的成本效益，尤其相对于其他激光系统。 分析：HOMAG公司使用的是新型的激光热液化胶后常温压力固化技术。（他们使用的是激光的能量，并与激光波长无关。) l 胶量和温度的独立设置不再需要， 分析：胶是预先均匀粘贴在封边条上，温度由激光辐射提供，因此用于涂抹胶和控制涂抹胶量的设置，提供温度的设置可以不再需要。 l 用HOMAG laserTec，你可以处理所有的标准边缘类型，包括聚氯乙烯，ABS，聚丙烯，有机玻璃，木贴面和三聚氰胺。 分析：UV辐射系统在粘接前已进行了表面处理和表面改性，对低能表面的预处理，能大大提高胶在低能表面的粘接强度。 l 自由流动的聚合物浸润承板和硬质结构，导致两材料间机械锚定（粘附）。 分析：为了“无接缝高强度”目标，胶一定要有“流淌”性，这样一来才能浸润渗透粘接板材的缝隙，实现无缝粘合。 l 昂贵的聚氨酯胶并不需要，与之相关的后勤工作都是多余的。 分析：目前普遍采用基于EVA (乙烯-醋酸乙烯共聚树脂)的普通廉价的封边热熔胶生产技术，其主要的局限是耐热性能较差。而基于HMPU(聚氨脂)的热熔胶，是目前国内性能最好的一类热熔胶，可以保证高质量板材的封边，但价格较贵。材料中宣传的机器采用的应该是专门为机器制备的专用的热熔胶，推断应是采用改性的价格较为便宜的胶体系，而不是采用用于低能表面的昂贵的聚氨酯胶体系，这主要应该是得益于激光的表面预处理技术，使低能表面的粘接强度大幅提高，从而可以不需要使用聚氨酯胶。 从HOMAG公司的宣传资料中可见，该公司宣传的本质上是一台先进的热熔胶机。传统的热熔胶机是通过热力把固态的热熔胶熔解，熔解后的胶成为一种液体，通过热熔胶机的热熔胶管和热熔胶枪，送到被粘合物表面，热熔胶冷却后即完成了粘合。而该材料中宣传的机器应该是：激光对封边上已有的胶进行热液化，流淌渗透粘接板材的缝隙之间，实现无缝粘合。 对于“laserTec技术存在的前提”该宣传材料中没有提到的！那就是：一定要事先利用UV辐射系统对于聚氯乙烯，ABS等低能表面材料进行前期预处理，从而大大提高低能表面基材的粘接强度。才能不采用用于低能表面的昂贵的聚氨酯胶体系。同时，采用基于EVA (乙烯-醋酸乙烯共聚树脂)普通廉价和全透明的封边热熔胶，在出厂前预先粘贴在封边条上。只有在这样的前提下，在封边现场“laserTec技术”才能激光对封边上已有的胶进行热液化，流淌渗透粘接板材的缝隙之间，实现无缝粘合。 二．在与HOMAG公司新产品比较后提出的问题和形成的研究方向 目前的问题： 1） 在装饰封边条粘接前,对粘接表面进行处理是目前装饰封边条使用的必经工艺。一般使用生态不友好的常规化学和研磨处理方法。 2） 由于粘接化学物质层的厚度大和泛黄,在装饰封边条的边缘上,因磨损会使化学物质层外露,加上在使用时与污垢接触，在材截面和装饰封边条之间形成一条深色的“缝”，严重影响了使用装饰封边条产品的质量和销售价格。 新一代装饰封边条粘接工艺技术的特征和分解 通过对HOMAG公司装饰封边条粘接样品的解剖和显微分析了解到： a) HOMAG公司装饰封边条质地（对比国产的）较软，用钢质镊子可在正反面扎出“坑”。 这样在一定的压力下，可与胶合板材截面中的凹凸行成对应的“凸凹”，形成“无接缝”的视觉现状。HOMAG公司装饰封边条韧性（对比国产的）较好。弯曲120度不断（国产的在弯曲120度断裂）。HOMAG公司装饰封边条在250度热风管压紧加热时，只有热风管口压紧的痕迹而不软化（国产的软化并软化速度快）。 b) HOMAG公司装饰封边条与胶合板材截面中的凹凸形成对应的“凸凹”连接中，有透明的胶状物。由于国产的装饰封边条质地硬，没有与胶合板材截面中的凹凸形成对应的“凸凹”连接，其中有不均匀分布的厚度大和泛黄的胶状物。 通过上述的解剖和显微分析，归纳出将开发的新一代装饰封边条粘接工艺技术的几个技术特征： 1）装饰封边条质地（对比国产的）较软，这样在一定的压力下，可与胶合板材截面中的凹凸行成对应的“凸凹”，形成“无接缝”的视觉现状。 2）胶层在固化前必须流动性大和在固化后必须透明，易渗入胶合板端面缝隙，形成“无接缝”式的透明薄胶层。 3）先快速固化定位，而后经常温（长时间）或150度左右（数分钟热压）固化程度达70%-80%， 新一代装饰封边条粘接工艺的前提技术基础 “laserTec”技术存在的前提技术基础是：事先利用UV辐射系统对于聚氯乙烯，ABS等低能表面材料进行前期预处理，大大提高低能表面基材的粘接能力。才能不采用用于低能表面的昂贵的聚氨酯胶体系。同时，采用基于EVA (乙烯-醋酸乙烯共聚树脂)普通廉价和全透明的封边热熔胶，在出厂前预先粘贴在封边条上。只有在这样的前提下，在封边现场“laserTec技术”才能激光对封边上已有的胶进行热液化，流淌渗透粘接板材的缝隙之间，实现无缝粘合。因此，UV辐射光表面处理方法的实现是十分重要的。 三 。以提高粘接强度为目的，对UV辐射光表面处理方法进行可行性论证。 准分子激光紫外（UV）辐射提供了一种新的粘接前表面处理和表面改性技术。其优势已有许多文献报道。如果建立一套193nm激光UV辐射系统进行粘接前表面处理和表面改性，那么这个技术方案无需论证，只要成套买（150万）来进行“工艺参数”实验摸索即可。 本论证报告的方向：代替“准分子紫外激光”并在以提高粘接强度为目的方面，超过“准分子紫外激光”的小型和价格适度的UV辐射光表面处理系统。 从200-150nm的电磁波定义为远紫外辐射。狭窄波段（200-180nm）是聚合物光化学改性可行和高效的区域；光的能量超过大多数典型的有机聚合物化学键的强度，因此能非常有效地产生光化学反应。几乎所有有机化合物（饱和的脂肪族碳氢化合物和碳氟化合物除外）在这区域内有强的吸收。现已确定，这种辐射在穿透有机聚合物约300nm时吸收强度达到95%。 聚合物对光子的吸收遵守比耳定律。结果表明，辐照范围内有大量的化学键断裂。一般地，在这段波长范围内有机分子辐照寿命是兆分之一秒级。聚合物链的键断裂常伴随着再结合过程，因此反应的最后结果是失去小的气体分子（CO，CO2，H2）和聚合物线型结构的断裂产生的降解。 由于空气的存在，氧气捕俘自由基末端，引发氧化产物，进一步光分解而产生较小碎片。延长辐照时间可控制聚合物蚀刻。当光电子以高强度和短周期脉冲传输时，辐照范围内碎片的浓度一般达到很高值，当它超过极限值时，导致碎片自发发射到气相（消融的光分解）。 因为短的激光脉冲时间，实际上没有热量流过辐照区域的边界。因而在没有热损害的情况下达到高精度。 准分子紫外激光的粘接前表面处理和表面改性技术的核心参数：激光波长和激光能量。 激光波长种类：170nm，193nm，222nm，248nm，308nm和351nm（一个准分子激光器在同一时间只能有一种激光峰值波长的种类，波宽很窄） 由于200-180nm波段是聚合物光化学改性可行和高效的区域，当193nm激光的能量强度超过6.6eV时，几乎所有的有机材料的化学键直接发生破坏（有机键能几乎都小于6.6eV）。 如果设计制造出：输出波段在200-180nm范围内都有能量强度，能量强度超过6.6eV的UV辐射光束，就可以获得基于粘接前表面处理和表面改性的，可代替准分子紫外激光的远UV辐射光束。 氘（刀的音）灯输出波段在160-400nm范围内。主要在“紫外分光光度计（从190nm开始）”中用作光源。正因为如此，一般对氘灯输出波长范围理解从190nm开始并相对光强度很弱。主要的问题在于：“紫外分光光度计（从190nm开始）”中的光检测器的“响应”范围和强度在190nm处很弱。而不是氘灯输出波段在190nm左右范围内强度很弱。 通过对有关氘灯输出波段范围的研究文献和在波段200-180nm范围具体定性对氘灯输出的检测，可以证实：在波段200-180nm范围氘灯输出能量强度很强。 获得了“在波段200-180nm范围具有高能量”的光源。而后通过成熟的“UV分光”，“UV辐射光束整形”和“多束能叠加”等技术，就可以发明一种代替“准分子紫外激光”的，小型和价格适度的，粘接前表面处理和表面改性的UV辐射光表面处理系统。 其中，“UV分光”技术可通过具体实验在三种方法中找到最夹方法： 棱镜分光后提取200-180nm范围的能量， 光栅分光后提取200-180nm范围的能量， 滤光片直接提取200-180nm范围的能量。 “UV辐射光束整形”包括：光束传输，聚焦，光束工作面的能量分布均匀，高脉冲产生器等。 “多束能叠加”：根据粘接前表面处理和表面改性需要的能量强度，多组“200-180nm范围的能量”叠加技术。 基于聚合物光化学改性可行和高效的区域位在200-180nm波段的理论依据，为了粘接前表面处理和表面改性需要的“氘灯”UV辐射系统，与193nm激光UV辐射系统比优势如下： 1. 价格便宜（10万左右），体积小，使用方法简单和使用成底，批量生产容易。 2. 输出波段在200-180nm范围内都有能量强度，通过对UV辐射光的聚焦和多束能叠加，很容易实现总能量强度超过6.6eV的UV辐射光束。 3. 针对不同材料装饰封边条封边，可调配最佳参数。 四 。基于激光热辐射的封边热熔胶（EVA (乙烯-醋酸乙烯共聚树脂)）均匀平粘贴在装饰封边条上的粘接工艺方案 整套技术示意图 图中： 黑粗曲线为装饰封边条：已粘接前表面处理和表面改性的。在出场前已将普通廉价和全透明的封边热熔胶（EVA (乙烯-醋酸乙烯共聚树脂)）平粘贴在装饰封边条上了。 1．要封边的胶合板材 。 2．工作平台。 3．加热和加压装置系统：可根据具体情况设置。 4．进行热熔胶的热液化的激光。 技术特征： 1） 在出场前已进行UV光谱辐射封边条的表面处理和表面改性的。并将普通廉价和全透明的封边热熔胶（EVA (乙烯-醋酸乙烯共聚树脂)）平粘贴在装饰封边条上了。 2） 使用半导体激光光束对全透明封边热熔胶进行热液化。 3） 在装饰封边条和要封边的胶合板材上加压，常温固化。 可行性论证： 根据文献报道：UV辐射光（激光）表面处理后胶黏剂剪切强度比未处理提高200%—600%，比常规方法提高100-200%，与预期结果一致，热塑性复合材料吸收系数最高，效果最好。激光处理后除形态变化外，UV激光处理的粘接件也发生化学变化，特别是氧的形成和消除，由于碳酸键的断裂形成羟基和羧基，聚碳酸酯表面极性增强等等。 因此，低能表面由于UV辐射光（激光）表面处理，使其粘接性能大幅提高，可以不采用用于昂贵的聚氨酯胶体系，而可以采用基于EVA (乙烯-醋酸乙烯共聚树脂)的普通廉价的封边热熔胶生产技术。 以乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)为主要材料,加入增粘剂与其它成分配合而成的固体型粘合剂的全透明热熔胶具有：无毒害、操作方便，连续使用没有炭化现象 具有快速粘合,强度高,耐老化,无毒害,热稳定性好,胶膜韧性等特点。如果进行优化研究，可使其软化点120℃，剪切强度达7-8 MPa，剥离强度达120-150 N／cm，吸水率小于3％，使用温度：160℃—180℃和固化时间：8—10秒。 对于使用温度为160℃—180℃和固化时间为8—10秒的和预先均匀粘贴在封边条上的热熔胶，50瓦半导体激光光束很容易实现，对全透明封边热熔胶进行热液化。这时流动性大和透明的热液化胶，很容易渗入胶合板端面缝隙。在一定的压力下，可与胶合板材截面中的凹凸行成对应的“凸凹”，形成“无接缝”的视觉现状。 其优点在HOMAG公司的广告上已充分地表述了。（见附件HOMAG广告） 本方案的最大缺点是：HOMAG公司可能已经申请了有关专利（针对本方案的技术特征，进行了工作方式的大范围技术保护）。很可能在我们研究开发成功后推向市场时，面临他们的有关知识产权方面的起诉。（Laser joining technology from HOMAG is the next generation HOMAG Group has applied for patents and trademark rights for its laser joining technology. HOMAG公司为现在的和下一代的激光使用技术申请了专利权和商标权。） 从上述资料看，HOMAG公司的注意力（专利保护点）集中在“激光”（laser）。因此如果我们不用激光辐射系统，用等离子体，氘灯，氙灯或其它热辐射源，就可以避开HOMAG公司的专利保护点，从而形成独特的和更便宜的上述系统。 五．基于UV光辐射的双重固化技术UV胶混合热固化透明胶的粘接工艺方案 整套技术示意图 7 5 N2 N2 1 2 3 6 4 图中：黑粗曲线为“专用较质地装饰封边条”， 已粘接前表面处理和表面改性的。 1.要封边的胶合板材 2.工作平台 3.加热和加压装置系统 4.封边前激光预处理系统 5.自动上胶系统 6.氮气循环室 7.快速固化定位的专用“宽带”UV辐射光源。 “专用较质地装饰封边条”在经过准分子激光紫外辐射进行粘接前表面处理和表面改性之后，由传动装置送入氮气循环室，自动上胶系统在氮气氛围中在封边条上均匀地涂覆一层专用胶粘剂，厚度约1~1.5mm。涂覆后立即由专用“宽带”UV辐射光源在氮气氛围中照射，使胶粘剂在1~2s之内快速固化定型，在胶层表面即刻形成一层粘性外壳，而胶层内部将维持一定的粘弹性及流动性，其固化机理为自由基引发聚合。在与要封边的板材胶合时，通过加压装置可以使胶层渗入板材的缝隙，并通过加热引发胶层内部的热自由基聚合，在几分钟内使得固化完全，达到最强的粘接强度，从而实现“无接缝”胶合的目的。 技术特征： 1） 在出场前已进行UV光谱辐射封边条的表面处理和表面改性的。 2） 自动上胶系统，专用UV光谱辐射的封边条快速固化定位系统，氮气循环室，加热和加压装置系统等。其中专用“宽带”UV辐射光源制造技术为核心。 3） 专用UV胶混合热固化透明胶制造技术。 上述三类技术将同时研发，各类参数相互互补和形成有机配合的一整套新技术。 本研发项目技术方案：在200-180nm波段专用UV光谱辐射封边前预处理技术前提下，使用快速固化定位的专用“宽带”UV辐射光源（与专用UV胶混合热固化透明胶配合）和自动上胶系统，在改造现有的热熔胶装饰封边技术设备基础上，实现““无接缝高强度和高品质封边技术”目标”。 需要强调的是：专用“宽带”UV辐射光源（与专用UV胶混合热固化透明胶配合）和自动上胶系统的研发，将使专用胶体系的研制难度则相对降低了许多。 UV固化胶体系比热熔胶体系相比，有很多的优点，例如固化温度低，节省能源，室温即可固化，UV固化所消耗的能量与热熔胶相比可节约能耗约90%；采用单组分，使用方便；固化速度快，有利于实现自动化生产；采用低挥发性单体和齐聚物，不使用溶剂，基本上无污染问题。关于深层固化或不可见区域的后固化过程可以考虑采用阳离子固化方式取代热固化。 l 封边前预处理200-180nm波段UV辐射设备研发可行性论证 200-180nm波段UV辐射设备研发可行性论证已在前面叙述了。需要指出的是：代替“准分子紫外激光”的小型和价格适度的UV辐射光表面处理系统，本身是一个独立的课题。直接对低能表面的预处理，能大大提高胶在低能表面的粘接强度。 l 双重固化技术的专用UV胶混合热固化透明胶的研发可行性论证 一、引言 二、UV双重固化胶粘剂研究概况 三、实验室已有研究成果 四、本项目的特点及需解决的关键技术 一、引言 UV（ultraviolet，紫外光）固化技术是二十世纪60年代以来开发的一种高效节能环保的高新固化技术，它是指在高能量的紫外光作为固化能源的照射下，由体系中的光引发剂吸收紫外光产生自由基，引发光敏树脂（预聚物）和活性稀释剂分子发生连锁聚合反应，使得液相体系在瞬间进行聚合、交联和固化的过程。UV固化具有低VOC排放量，固化速度快，节省能源，固化膜综合性能好，降低可燃性，减少液态废弃物，适合高速自动化生产线和对热敏感基材的涂布等诸多优点。UV固化胶粘剂由于应用了UV固化技术，防止了溶剂挥发造成的污染，节约了能源，大大缩短了固化时间。随着UV固化技术的发展，人们环保、节能意识的增强，必将趋向更大的发展。 但UV固化技术也有其自身的局限性，主要表现在：对应用基材形状有一定的限制，对带色体系固化速度低，深层和物件阴影区域难以固化，固化后体积收缩较大引起附着力差及光引发剂残留等问题。这些不足影响了UV固化技术的进一步发展和应用，而固化后体积收缩较大的缺点严重影响了胶粘剂的应用范围。近年来将光固化和其它固化方式结合起来以弥补光固化体系存在缺点的研究极有前景。这种新的固化方式结合了各种聚合反应的优点，表现出很好的协同效应，是高分子材料改性的新方法，是扩展光固化体系在不透明介质间、形状复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层等中应用的有效途径。对这一极有前景的新方法，国外已有人正在做工作，而国内研究较少。 光固化与其它固化方法的结合是所谓的双重固化（dual-curing）。在双重固化体系中，体系的交联或聚合反应是通过两个独立的具有不同反应原理的阶段来完成的，其中一个阶段是通过光固化反应，而另一个阶段是通过暗反应进行的。其中，光固化可以是自由基固化，也可以是阳离子固化；暗固化可以是热固化、EB固化、缩聚反应、微波聚合等。这样就可以利用光固化使体系快速定型或达到表干，而利用暗反应使阴影部分或底层部分固化完全，从而达到体系的实干。双重固化结合两种甚至多种固化方法的优点，取长补短，充分发挥各自的特点，表现出很好的协同效应，从而拓宽了各固化体系的应用领域。不同方法的结合有不同的体现和不同的应用。 将双重固化技术应用于胶粘剂的研制，必将赋予UV固化胶粘剂更强大的竞争力。双重固化胶粘剂由于有暗反应的帮助，可以克服光固化胶粘剂的很多限制，为不透明材质间或形状较复杂的粘合对象的光固化粘合提供了条件。双重光固化胶粘剂现已可用于保护涂层，密封，高速安装等领域。暗反应一般是热固化反应，也可是湿固化反应，氧化固化反应和厌氧固化反应等。 例如对于不透明材质间的粘合，可以先将光固化胶粘剂涂布后进行光照，然后再进行装配，装配后胶粘剂可在无光照情况下进行暗反应固化反应，达到固化完全。这便要求固化剂在光照后既要有暗反应，又要求在光照后有足够晾晒时间，通常的自由基固化体系较难达到这样的要求，因为自由基寿命较短，一旦无光照反应即停止，而且自由基引发的聚合反应速度一般较快，为此需要对自由基固化体系进行改进，例如可以在自由基光固化体系中用含有过氧化基团（V）那样的光引发剂或使用混合引发剂，使体系不仅可在光照时分解出自由基，也可在加热时分解出自由基，另一方面可在体系中加入挥发性阻聚剂以抑制光照时的反应速度。 二、UV双重固化胶粘剂研究概况 UV固化胶粘剂符合“5E”原则，即经济(Economy)、能源(Energy)、生态(Ecology)、效率(Efficiency)、多能(Enabling)。具体表现在：单组分，使用方便；固化速度快，一般几秒到数十秒即可完成固化，有利于实现自动化生产，提高劳动生产率；固化温度低，节省能源，室温即可固化，可用于热敏基材，UV固化所消耗的能量与热固化树脂相比可节约能耗90%；采用低挥发性单体和齐聚物，不使用溶剂，故基本上无大气污染，也没有废水污染问题。 虽然UV固化胶粘剂占整个胶粘剂市场的比重还不高, 但其无溶剂挥发、固化速度快和节省能源等诸多优点越来越引起人们的重视, 尤其在一些传统胶粘剂不能使用的场所, 可用UV固化胶粘剂实现粘接,近年欧美产量已达数千吨。据国外专家预测未来5年将以10%～20%的年增长速度提高。目前，UV固化胶粘剂己经广泛地应用于印刷电路板制造、光纤粘接、液晶显示器安装、电子原器件组装等多种领域。随着UV光固化胶粘剂应用的不断扩展，与此相关的研究也日益深入，UV固化胶粘剂的功能也一再细分，分别用于粘接各种不同的材料，适用于不同的领域，同时胶粘剂的市场也在进一步扩大。 我国的UV固化胶粘剂发展较晚, 速度较慢。目前,只有个别单位在研究开发, 但已有部分胶种用于电子、电器、通讯设备及军工部门的生产。而大量的高技术领域用胶, 如IT 业使用的UV固化胶粘剂仍由美国和日本进口为主。UV固化胶粘剂用量小，附加值高的特点比较适合我国中小企业的发展，针对用户的特殊需求开发出高效节能的UV固化胶粘剂产品，将有助于提高我国胶粘剂生产厂家和胶粘剂产业的竞争力。 基于双重固化技术的胶粘剂在国内目前还处于实验室研究阶段。含有UV双重固化体系均为自由基体系，主要有两类:一类是自由基聚合-缩聚体系。这类体系中自由基聚合主要是通过UV光引起的聚合，而缩聚主要是可利用环氧树脂、异氰酸酯、氨基树脂的缩聚反应，组成混杂固化体系，这种体系可以增加附着力，但对耐磨性、硬度有影响。另一类是自由基-自由基双重固化体系。这类聚合都是自由基聚合，但引发的机理不一样，它包括自由基固化的UV固化体系和自由基固化的热固化体系，这类固化是补充因紫外光固化不完全时而用氧化还原反应来加强固化，可以不改变原体系的硬度，而加强润湿时间提高附着力。 Skinner等配制了一个双组分混杂体系,其一为丙烯酸酯、多元醇、光引发剂、异氰酸酯缩聚催化剂等组成,另一组分为异氰酸酯，两种组分中丙烯酸酯与异氰酸酯虽然不发生反应,但光-热固化后形成交联聚合网络,能得到性能优异的共性覆膜涂层。这是一个自由基聚合—缩聚体系。这类体系中自由基聚合主要是通过紫外光引起的聚合，而缩聚主要是可利用环氧树脂、异氰酸酯、氨基树脂的缩聚反应，组成混杂固化体系，这种体系可以增加附着力，但耐磨性、硬度会受到影响。 余宗萍等人以甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷二烯丙基醚和丙烯酸羟丙酯合成了具有双重固化性能的预聚物，并讨论了其应用特性。这种预聚物具有紫外光固化和氧化还原气干性固化（自由基—自由基聚合）的双重固化和突出的耐黄变性的特点。 李春荣等人合成出了一种聚丁二烯型丙烯酸羟基酯低聚物，并研究了它的光固化、热固化和光热联立固化行为。 结果表明以此低聚物为基料配制的固化体系既能发生光交联聚合，又能发生热固化，而且固化产物具有柔性，可以在厌氧胶粘剂和感光柔性材料方面得到实际应用。 Onusseit Herman等人采用脂环族环氧树脂、聚酯三醇、聚氨酯二醇和硫翁盐光引发剂合成UV和热双重固化的胶粘剂，该胶可应用于印刷物品。具体步骤为：一、涂布后用UV光照5min；二、于70℃下加热10min；三、室温放24h。这种双重固化胶的拉伸粘合力可达到11.1N/cm。Ishiika Zuhiko等人采用双( 3, 4-环氧环己基)己二酸、邻甲酚酚醛环氧树脂清漆、聚丁二醇、4，4-双(二苯基磺基)苯基硫化物双(六氟磷酸酯合成UV固化胶粘剂。将其用于电子元件固定到印刷电路板上，步骤如下：将制得的胶粘剂涂覆于部分印刷电路板，将电子元件置于涂覆部分，用UV光初步固定元件，之后再加热印刷电路板以牢固电子元件[81]。这两类应用均为UV固化/热固化类型。先用UV光初步固化对物品初步固定，而后再用热固化深层固化。 双重固化胶粘剂主要由预聚物(prepolymer)、光引发剂 (photo-initiator)、活性稀释单体(monomer )等组成，根据不同的需要还可加入增感剂( photo-sensitizer )、增塑剂(plasticizer)、稳定剂(stabilizer ) 、增粘剂(tackifier)、抗氧剂(antioxidant)等各种助剂。预聚物是UV固化胶粘剂的主要成分，其结构和分子量的大小都影响着产物的硬度、柔韧性、胶接强度、耐介质性和持久性等，其反应速度与分子量、官能度及官能团的种类有关。光引发剂是UV固化体系中重要的组成部分，加入光引发剂可使胶粘剂光敏感度大幅度增加，从而使体系的固化速度大大加快。活性单体既直接参与体系固化交联，又被用作高分子量预聚体的稀释剂，使胶粘剂具有便于施工的粘度。 1. 预聚物(prepolymer) 预聚物是UV固化体系最主要的组分，它构成了固化产品的基本骨架，决定着固化后产品的基本性能（如硬度、柔韧性、粘附性、耐磨性、耐水性、耐腐蚀性、光学性能和耐老化性能等）。另外预聚物的结构对光固化的速度也有很大的影响。不同的固化体系需要选用不同的预聚物。按光引发剂引发的方式，预聚物一般可以分为自由基固化型和阳离子固化型两种预聚物。 1) 自由基固化型预聚物 自由基光固化预聚物要求分子必须带有不饱和基团。在紫外光的照射下，分子中的不饱和基团相互交联，由液态涂层变成固态涂层。丙烯酸酯由于其反应活性高而经常被使用。常用的预聚物主要有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等，关于这几种预聚物的性能详见文献。环氧丙烯酸酯胶粘剂具有工艺性能好、胶接强度高、收缩率小、耐介质性能优良、电绝缘性能良好等特点，是紫外光固化预聚物的重要品种。但其固化后胶层一般较脆，耐冲击性能较差，撕裂强度低，因而常需加增韧剂加以改性。 潘国宁等以端羧基聚醚(CTPE)对双酚A型环氧丙烯酸酯树脂实施改性，制得了一种光敏预聚物：端羧基聚醚改性环氧丙烯酸酯树脂(AEPE)，并对该预聚物的UV固化性能进行了研究。结果表明，CTPE含量对AEPE的柔韧性有很大影响，其断裂伸长率、断裂性能随CTPE含量增加而明显增大，并在CTPE含量至40phr左右时皆达到最大值。 Ngugen 等人研究丁二烯类热塑弹性体在光引发剂存在下的交联反应, 研究认为丙烯氰丁二烯橡胶基热熔粘合剂可用磷化氧光引发剂进行光固化, 添加二丙烯酸酯或三功能基单体可增大聚合反应速度和交联密度, 同时聚合物可保留柔软性。这种胶粘剂具有耐热性和抗化学性能, 适用于层压粘合生产安全玻璃和柔性印刷版。 何涌等将高纯E-44环氧树脂或E-51环氧树脂、甲基丙烯酸或丙烯酸、弹性体在90℃~130℃下进行接枝反应2~4小时，得到含弹性体3 ~13%的弹性体改性环氧丙烯酸酯。通过弹性体改性环氧丙烯酸酯树脂制得的UV固化胶粘剂具有良好的耐久性，与玻璃等非金属粘接强度高，体积收缩率低，耐化学药品性好，电气性能优良。 Hideyuki Iton等人合成了一种预聚物，这种预聚物一端带有丙烯酸酯基团，另一端带有乙烯基醚或环氧基，可以同时被自由基或阳离子引发聚合，固化形成IPN（Interpenetrating Polymer Networks, 互穿聚合物网络）结构的硬度高、模量高、透明、耐划伤性好。这种混杂体系结合了丙烯酸酯和乙烯基醚的优点，避免了丙烯酸酯体系对皮肤的刺激性强、氧阻聚的缺点，并且固化程度高。 2) 阳离子固化型预聚物 阳离子固化型预聚物是指在阳离子光引发剂的存在下，经过紫外光照射后，光引发剂分解成质子或离子，从而引发体系(预聚体和单体)进行开环聚合或阳离子聚合的一类预聚体。阳离子固化体系适合的预聚物主要包括各种环氧树脂、环氧官能化聚硅氧烷树脂、具有乙烯基醚官能基的树脂。文献介绍了一种专门用于阳离子聚合体系的聚酯合成及性能研究。乙烯基醚化合物预聚体常可由羟基乙烯基醚与相应树脂反应得到。目前，由于聚合速率的影响，阳离子固化型预聚物单独应用较少。 2. 光引发剂(photo-initiator) 光引发剂是光固化体系中的关键组分，其分类及性能详见文献。加入光引发剂可使胶粘剂光敏感度大幅度增加，从而使体系的固化速度大大加快。尽管光引发剂在整个光固化体系中只占很小的比例(0.5%-6.0% )，但在光固化过程中起着重要的作用。光引发剂的作用是在其吸收紫外光后，经分解产生自由基或离子，从而引发体系中的不饱和键聚合、交联固化成一整体。常用的光引发剂按固化机理分为自由基型和阳离子型。 1) 自由基光引发剂 自由基光引发剂由紫外光光照后产生自由基，进而引发体系进行聚合反应。自由基光引发剂可分为两类: (1) 分裂型光引发剂 包括苯偶姻及其衍生物类、苯偶酰缩酮类、苯乙酮类等。这种类型的引发剂在吸收紫外光后均裂，产生两个自由基，再由自由基引发不饱和基团聚合。90年代以来，BASF公司开发了一种新的光引发剂酰基膦氧化物，如BAPO, 819和TPO等也属于分裂型引发剂。酰基膦氧化物型光引发剂在近紫外区具有较高的引发活性，对紫外光有更大范围(350～400 nm 并延至450 nm) 的吸收，增大了对较长波长光的吸收，良好的热和水稳定性，以其优良的性能在UV固化胶粘剂行业得到了广泛的应用。如将二酰基膦氧化物和单酰基膦氧化物混合使用，不但可以高效引发，而且具有光漂白作用，有利于深层固化，在长期光辐射的情况下，使透明胶粘剂几乎不泛黄，解决了UV固化体系在紫外光下难固化及涂层易变黄的难题。研究还发现，在酰基磷氧化物中添加微量红色、蓝色、紫色等有机颜料，同样可以有效防止黄变现象的发生。 (2) 夺氢型光引发剂 包括二苯甲酮和胺类化合物、硫杂蒽酮类、樟脑醌和双咪唑等。硫杂蒽酮类光引发剂在近紫外光区的最大吸收波长在330-420nm,且吸收能力和夺氢能力强，具有较高的引发效率。 夺氢型光引发剂必须要有供氢体作为协同成分，否则，引发效率太低，以至不能付之应用。这类供氢体常见的有胺、硫醇和醇胺 (三乙醇胺，甲基二乙醇胺，三异丙醇胺)等。 自由基光引发剂的两大发展方向是大分子化和可见光固化。大分子化能够解决小分子光引发剂可能存在的相容性、迁移性和气味问题。大分子光引发剂可分为侧链夺氢型和主链裂解型，二苯甲酮、硫杂蒽酮等光活性芳酮结构作为侧基接到大分子链上可制得侧链夺氢型大分子光引发剂；主链裂解型不多见，以苯偶姻醚聚碳酸酯具代表性，利用这类光引发剂可以光合成嵌段共聚物，以获得性能更加平衡或优异的聚合物材料。 在可见光固化领域，李妙贞在国内最早报道了由两类不同的具有给电子作用的胺和受电子作用的二芳基碘鎓盐（DIPO）复合组成的用于可见光聚合的新型光敏引发体系。杨永源等选取三种不同的光敏剂和光引发剂六芳基双咪唑复合构成了可见光引发体系，并将其应用于可见光胶印PS板，取得了较好的文字效果。紫光英力以镝灯为光源，1173、TPO、ITX等为引发剂，与紫外灯光源对比，结果表明单独使用ITX对可见光源是最有效的，且不象紫外光固化需要907与之复配，固化产物性能与紫外光相差不大。在现有技术中，US6106999公开了一种可见光固化配方，采用有机硼化合物作为光引发剂，以Ar激光振动光作为光源。 钛茂光引发剂是少数几个能满足各方面要求的金属有机光引发剂之一，它们具有良好的光活性、热稳定性和毒理性能。不仅在可见光区吸收良好，在UV光区也有较强的吸收，但消光系数太大，只适合薄涂层。 自由基引发剂虽然引发速率较快，但因其在空气气氛中引发时氧阻聚比较严重，因而近年来如何克服氧气的阻聚作用以及通过选择合适的光引发体系加快固化反应速度，是紫外光固化胶粘剂的研究热点之一。研究发现，当体系中有叔胺存在时，叔胺能够降低氧分子的猝灭作用，而且胺类作为供氢体容易被自由基夺取α-H并生成α-胺基自由基，α-胺基自由基更易与三线态氧结合成过氧自由基，消耗了氧从而减少了氧与链自由基的反应，同时叔胺能很快终止过氧自由基再生出有效引发丙烯酸酯类聚合的α-胺基自由基。另外，采用大曝光量、提高引发剂浓度和将氧气与固化体系隔离(如用氮气保护或抽真空除氧)也是行之有效的方法。 2) 阳离子光引发剂 阳离子光固化体系其主要是利用引发剂光照后产生酸的特点，使一些阳离子聚合反应或酸催化反应得以在光照后进行。阳离子引发剂主要包括芳香重氮盐、芳基碘鎓盐、硫鎓盐和芳茂铁盐类。重氮盐由于光引发时产生气泡而且稳定性差，现在己基本淘汰。最常用的是硫鎓盐和碘鎓盐，其通式为Ar3S十一X 、 Ar3I十X一 ，X: SbFb一 , AsF6一，PF6一, BF4一，其负离子活性大小为： 阳离子光引发剂的优点是其光引发聚合时不易被氧气阻聚，引发阳离子开环聚合时体积收缩率小、胶层内应力小，且光源熄灭后，反应可以继续进行，有利于厚胶层的固化。但是易受湿气影响失去活性]，且价格较贵，所以目前阳离子光引发剂的市场份额较小，但仍是一类大有前途的光引发体系。一般的三苯基硫鎓盐和二苯基碘鎓盐只吸收深紫外光，为了使它们对近紫外光敏感，一是改变它们的结构，增大共轭或发色基团。二是加增感剂，增感剂可以是蒽、芘、硫杂蒽酮等。另外，碘鎓盐和硫鎓盐也可与自由基光引发剂配合使用，通过与自由基光引发剂光解产生的自由基发生电子转移，从而使盐分解成为阳离子或质子。Takahashi等人设计并合成了分子内敏化的碘鎓盐，光照时发生分子内的增感反应，从而克服了双分子增感反应受分子扩散速度影响的限制。 另外，二苯基碘鎓盐在非极性单体中溶解性较差，如果其苯环上接上一个烷氧基得到如下的结构，则会大大提高其溶解性能。研究发现，当碳原子数达到八个以上，该盐呈现出对各种溶剂优异的溶解性，而且对人体的毒性也显著降低。 3. 活性单体 1) 自由基聚合活性单体 自由基活性单体一般以丙烯酸酯型活性单体为主，根据单体中官能团双键数目，可分为单官能团、双官能团及多官能团丙烯酸酯，官能团数目越多，紫外光固化速度越快，同时又能提高固化物的耐热等性能。但用量过大时，会产生固化物硬而脆的缺点。甲基丙烯酸酯型单体固化速度较低，因此不适用于快速固化的胶粘剂。对单体的要求除了应具有的固化速度、高反应活性、低粘度以及优异的机械性能之外，还要兼顾挥发性小、低毒、低气味、与树脂相溶性好等，因而现在往往采用混合单体以提高胶粘剂的综合性能。 由于第一代丙烯酸酯很难同时具备辐射固化技术所要求的低粘度、低固化收缩率、高固化速度和良好的固化膜等各方面性能，同时，它们又具有较高的刺激性和毒性，因此人们又开发出第二代、第三代丙烯酸酯。第二代丙烯酸酯是在分子中引入乙氧基或丙氧基，它们较第一代单体在固化速度、固化收缩率、刺激性和与预聚物的相容性方面都有较大改善。第三代单体主要为含有甲氧基的丙烯酸酯，它较好地解决了高固化速度与高收缩率、低固化程度的矛盾。如TMPTA(二羟甲基丙烷三丙烯酸酯)经过乙氧基化、丙氧基化后固化收缩率分别由原来的26%降至24%, 15%，而且固化速度与固化程度都有所提高。 2) 阳离子聚合活性单体 低分子量的环氧化合物和乙烯基醚化合物都可以做阳离子固化体系的单体稀释剂。环氧化合物与乙烯基醚化合物相比，聚合时不易受湿气的阻聚，但其反应活性较差。二者常可配合使用。 UV胶粘剂可用于有机玻璃、无机玻璃、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯等透明材料之间或与其它基材之间的组装和定位等，用于压敏胶带和压敏标签。可应用于玻璃与珠宝业、玻璃家私、医疗、电子和电器、汽车、印刷等行业。而消耗量最大的则是具有巨大潜力的光电子行业，其中主要包括三个消费领域:DVD制造业、光学纤维粘合和导电聚合物显示器。DVD光盘的生产有很重要的二点:首先是不像其前身CD光盘，它的制造依靠两层聚碳酸酯膜粘接在一起构成基本盘；其次，不是以点而是以面来粘接，使得用量增加。另外用于DVD包装的密封罩也使用UV固化胶粘剂。因而DVD是结构胶粘剂最大的使用部门。UV固化胶粘剂之所以适于做DVD光盘用胶粘剂，是因为它可以满足光盘对高耐湿热性能、高透明度、高固化速度的要求，国外在此领域的研究也一直十分活跃。DSM有限公司采用聚氨酯丙烯酸酯作为预聚体，通过添加(甲基)丙烯酸羟基酯(其中羟基基团与所述(甲基)丙烯酸酯基团至少被3个碳原子隔开)，研制了一种对树脂如聚碳酸酷或对金属如铝和金具有卓越粘接性能并比常规胶粘剂具有更好耐湿热性的光盘用胶粘剂。Takafumi Iida发明了一种用于粘接金属、合金、DVD光盘用的UV固化胶粘剂。该胶粘剂由带有磷酸基团的(甲基)丙烯酸酯、巯基化合物、不带有磷酸基团的(甲基)丙烯酸酯、光引发剂组成。特别说明的是，巯基化合物应含有硅原子和异氰酸基团。经测试，该胶粘剂特别适用于DVD光盘片的粘接，对光盘的腐蚀性极小。Hiroji Fukui研制了一种应用自由基和阳离子双重引发的UV固化压敏胶。用该胶制备压敏胶带时，只需将光固化组分涂布于胶带上，在波长大于370nm的光照下引发自由基聚合即得到粘性胶。使用时将该胶在波长小于370nm的光照射下即可引发阳离子固化。Hideaki Ishizawa等在阳离子光固化体系加入含醚键的聚酯树酯(多元酸和含醚键的多元醇缩聚制得)，由此制得的UV固化压敏胶表现出对PET, PVC及金属等良好的粘接性能，耐高温性能、耐湿性能优良。 自由基光引发体系是UV 固化最早应用的，相对而言技术也较为成熟，是目前UV 固化胶粘剂的主要体系。国内外研究了各种具有不同特性的自由基光引发的胶粘剂。如李桂芝等研究了聚氨酯甲基丙烯酸酯胶/环氧丙烯酸酯胶自由基混合体系，可相互改善拉伸、相容性等性能。Acheson 公司以丙烯酸-2-苄氧乙酯、聚丁二烯丙烯酸酯、聚氨酯基丙烯酸酯为主原料，开发了耐湿、耐热的UV 固化胶粘剂。用酰基氧化膦类自由基光引发剂合成的UV固化胶粘剂，已用于制造光盘时粘合其基材，此种胶UV 固化后80 ℃、90 %相对湿度下，一周后粘合力优良。马家举等研制了由聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯组成的用于光纤并带的UV固化胶粘剂。 Dccker、Ngugen等人用磷化氧光引发剂固化丙烯氰丁二烯橡胶基热熔粘合剂，添加二丙烯酸酯或三功能基团单体可增大聚合反应速度和交联密度，同时聚合物可保留柔软性。这种粘合剂具有耐热性和抗化学性能，适用于层压粘合生产安全玻璃和柔性印刷版。 倪晓军等人利用甲基丙烯酸改性环氧树脂，用BDMB(Aldrich)作为光引发剂，二苯甲酮作为光敏剂，以铜粉作为填料，制成紫外光固化的各向异性导电胶用于对高温敏感的液晶显示、电致发光技术中ITO玻璃与激励电路的连接。 Schaeffer等合成了一系列新型丙烯酸酯预聚物以及多官能团丙烯酸酯单体。这些新型的预聚物对一系列未经电晕处理的基材也有良好的附着力、耐化学腐蚀性及柔韧性。 70 年代末阳离子光引发体系发展起来，具有不受氧的影响，体积收缩小、甚至可发生膨胀，粘附力强等优点。它不仅在链终止阶段可产生新的引发中心，而且在光照消失后仍可发生“后固化”而继续引发聚合，使光线不易达到的部位固化充分。存在的问题是光固化速率慢，预聚体和稀释剂及光引发剂品种少，价格偏高，受温度和碱气氛影响大。 日本专利J P 11424用环状化合物和橡胶态聚合物，配以增粘剂、阳离子引发剂配制UV 固化胶粘剂，其对不锈钢有极强的粘接性；J P 1017843以液态环氧树脂(如Adeka Ep-4100 或Epikote828)与固态环氧树脂(如YCN-701)配制了用阳离子引发剂Sp-170引发的UV固化胶粘剂，该胶粘剂有良好的初始粘接力及湿润性能。文献报道了用脂环族二环氧羧酸酯或乙缩醛类作主原料，用环氧硅烷作偶合剂，由三芳基硫-SbF6 引发的阳离子体系，此胶又称为精密胶，其UV 固化时收缩性低、热膨涨系数低。 芳茂铁盐对环氧等单体的聚合引发活性较低，一般在光照后还需对涂层适当加热，以完成固化交联，视乎作用单体的反应活性，后加热的温度和时间可能不同。这种固化滞后工艺看似光固化技术的一种缺陷，但对一些特殊应用场合具有独特的价值，有研究报道[71]利用它的这一特性粘接不透明及形状复杂材料，将胶粘剂涂敷于表面或在透明注射装置中光照，形成潜酸，却并不立即固化，将被粘结材料胶层对胶层贴合或通过注射器注入，适当加热数分钟，即形成品质优良的胶层，特别适合非通透性材料的粘结和封口。 最近美联合碳化公司、UCB 等公司已推出系列环氧单体和预聚物、乙烯基醚单体产品；TOAGOSEI 公司开发了一系列带有一个或两个丙氧环烷的单体和预聚物，这将推进这一体系胶粘剂的更大发展。 三、实验室已有研究成果 实验室合成了两种用于光-热双重固化的预聚物：环氧树脂类聚合物甲基丙烯酸环氧单酯（EA）和一种聚氨酯丙稀酸酯（PUA）。通过考察其在胶粘剂体系光和热两个阶段固化的粘接性能、固化度、固化体积收缩率、硬度和耐磨性、热性能等方面的性质，证实了合成的两种预聚物确实具有UV-热双重固化的性能。并对于自由基-自由基聚合的光-热双重固化机理做了尝试性的探讨，以此为基料配制了用于玻璃基超厚胶层的双重固化胶粘剂，在工业上有一定的应用价值。 将合成的两种预聚物复配，考察了稀释单体的复配、光引发剂的选择与复配、热引发剂的用量以及与光引发剂的匹配性等因素对于双重固化胶性能的影响。实验确定了EA/PUA时EA的用量为35%~45%，PUA的用量为15%~25%，单体以620-100与TPGDA复配为主，加以少量的PO-TMPTA可以使得体系的粘接性能较优。 考察了光引发剂的选择与复配对于体系UV固化速率的影响。以及热引发剂的用量，热固化时间，热固化温度对于双重固化体系性能的影响。实验确定光引发剂含量占总量的4%，907:1173:TPO=1:1:1时，体系的UV固化速率较快。BPO含量约为1%，热固化时间约为100min，热固化温度80℃时体系的性能较优 重点解决了UV和热双重固化胶粘剂的粘接性能（附着力和拉伸剪切强度），以及光引发剂和热引发剂的匹配性问题。 胶粘剂的粘接性能不仅仅取决于它与基材间的附着力，而且与胶粘剂固化后的内聚强度也有很大关系，粘接失效可能是粘附破坏，也可能是胶粘剂的本体破坏。聚合物的结构、形态、缺陷与应力集中，以及温度、填料与聚合物共混、结晶和取向等等对内聚强度都会有影响。附着力和胶粘剂的内聚强度一起决定了它的粘接强度。通过对预聚物和单体的复配，考察影响粘接强度的因素。 在双重固化体系中，体系的交联或聚合反应是通过UV光固化和热固化两个独立的具有不同反应原理的阶段来完成的。选择不同种类的光引发剂和热引发剂会对于体系的性能带来重大的影响。通过对光引发剂和热引发剂的复配实验，得出引发剂最佳的配比。 实验表明：所合成的预聚物对双重固化胶的固化度和粘接强度起主要作用。配制的双重固化胶的光固化膜凝胶率低，柔韧性好，光-热固化以后粘接强度增大。将丙烯酸酯聚氨酯和甲基丙烯酸环氧单酯的复配具有协同效应，当甲基丙烯酸环氧单酯和丙烯酸酯聚氨酯的比例为5：2，用量占胶粘剂总量57%左右时体系的综合性能最佳。活性稀释单体随官能团变化对附着力和粘接强度也有影响，使用620-100:TPGDA:PO-TMPTA=1:2:1，用量占胶粘剂总量38%时较为理想。光、热引发剂为（907:1173:TPO）:BPO=(4:4:4):1，含量为体系的5%，胶粘剂的粘接性能最佳。通过选择稳定助剂及其含量，在不影响粘接性能的基础上提高了双重固化胶的贮存稳定性。 1 实验方法 1.1 实验流程 实验首先合成用于光-热双重固化的预聚物，然后添加各种单体、光引发剂、热引发剂、辅料等来配制双重固化胶。试验主要探讨超厚胶层的双重固化效果，并针对出现的问题改进试验配方，直至得到满意的产品。实验流程如下： 主要性能 配方优化 测试方法 预聚物的合成 活性单体、引发剂、辅料的筛选 双重固化胶的配制 酸值测定 NCO值测定 贮存性稳定测定 拉伸剪切强度测定 固化速率、固化度的测定 基材的粘接、固化 各项性能表征 1.2 实验原料和仪器设备 1.2.1 实验原料 原料名称 原料厂家 预聚物合成原料 环氧树脂E-51 进口分装 IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯 日本三井公司 HPA：丙烯酸羟丙酯 台湾长兴化学工业有限公司 TMPDE：三羟甲基丙烷二烯丙基醚 N，N-二甲基苄胺 分析纯，五联化工厂产品 对羟基苯甲醚 台湾长兴化学工业有限公司 甲基丙烯酸缩水甘油酯 BA：丙烯酸丁酯 分析纯，天津化学试剂厂 阻聚剂：对羟基苯甲醚 无锡正通化工 抗氧剂 预聚物 甲基丙烯酸环氧单酯 自制 聚氨酯丙烯酸酯 单体 EM70：丙烯酸异冰片酯 台湾长兴化学工业有限公司 620-100： 2-羟基-3-苯氧丙基丙烯酸酯 TPGDA：三丙二醇二丙烯酸酯 HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯 TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 EO-TMPTA：乙丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 PO-TMPTA：丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 光、热引发剂 RUNTECURE 1108（TPO） 常州华钛化学品有限公司 RUNTECURE 1103（1173） RUNTECURE 1107（907） BPO：过氧化二苯甲酰 江苏南通利田化工有限公司 1.2.2 仪器设备 仪器名称 仪器厂家 SDT2960热分析仪 美国TA公司 UV固化机：UV—125A型 北京埃士博印刷新技术发展中心 QTX漆膜弹性试验器 上海现代环境工程技术研究所 XB型线棒涂布器 上海现代环境工程技术研究所 WDW-1002电子万能试验机 长春科新试验仪器有限公司 QFZ-Ⅱ型漆膜附着试验仪 天津材料试验厂 合成装置 自配 1.3 实验内容 1.3.1用于UV-热双重固化的预聚物的合成 1）甲基丙烯酸环氧单酯的合成 （1） 原理 环氧丙烯酸酯（epoxy acrylate，EA）是UV固化材料中最常用的预聚物，其UV固化速率快，抗张强度高，固化膜硬度高，耐化学品性极好。但同时也存在着柔性差，低温脆性大，抗黄变性不好等缺点。为了达到UV-热双重固化的效果，可以采用热固化的环氧树脂与UV固化的丙烯酸树脂混合，配制成双重固化胶，通过光、热交替固化形成IPN结构的固化膜，从而提高胶的拉伸强度和耐溶剂性能。但是这类双重固化体系存在着环氧树脂与丙烯酸树脂两组分不完全相容以及局部固化不均匀等问题。实验中采用环氧树脂和甲基丙烯酸为原料，合成既可以UV固化也可以热固化的甲基丙烯酸环氧单酯，其结构特点是分子中既含有在UV固化阶段聚合的丙烯酸C=C双键，又含有在热固化阶段聚合的环氧结构，可以克服双重固化体系组分不相容的问题，并可以避免局部固化不均匀的问题。实验中以双酚A型环氧树脂E-51为基础树脂合成了甲基丙烯酸环氧单酯。具体反应式如下： （2）实验步骤 具体的实验步骤为：在500 mL的三口烧瓶中加入200g的双酚A型环氧树脂E-51，开动搅拌，油浴110℃，然后滴加含有N，N-二甲基苄胺和对羟基苯甲醚的计算量的甲基丙烯酸，每隔20 m