第六章纳米材料的制备方法PPT课件

《第六章纳米材料的制备方法PPT课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第六章纳米材料的制备方法PPT课件（29页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、第 六 章 纳 米 材 料 的制 备 方 法 自 下 而 上Bottom Up 自 上 而 下Top Down 纳米粒子制备方法 物 理 法化 学 法 粉 碎 法构 筑 法 沉 淀 法水 热 法溶 胶 凝 胶 法冷 冻 枯 燥 法喷 雾 法干 式 粉 碎湿 式 粉 碎气 体 冷 凝 法溅 射 法氢 电 弧 等 离 子 体 法共 沉 淀 法均 相 沉 淀 法水 解 沉 淀 法纳米粒子合成方法分类 气 相 反 响 法液 相 反 响 法 气 相 分 解 法气 相 合 成 法气 固 反 响 法其 它 方 法 (如 球 磨 法 ) 纳米粒子制备方法 气 相 法液 相 法 沉 淀 法水 热 法溶 胶 凝

2、胶 法冷 冻 枯 燥 法喷 雾 法 气 体 冷 凝 法氢 电 弧 等 离 子 体 法溅 射 法真 空 沉 积 法加 热 蒸 发 法混 合 等 离 子 体 法共 沉 淀 法化 合 物 沉 淀 法水 解 沉 淀 法纳米粒子合成方法分类 固 相 法 粉 碎 法 干 式 粉 碎湿 式 粉 碎化 学 气 相 反 响 法 气 相 分 解 法气 相 合 成 法气 固 反 响 法物 理 气 相 法热 分 解 法其 它 方 法固 相 反 响 法 6.1 气 相 法 制 备 纳 米 微 粒n 定 义 ： 气 相 法 指 直 接 利 用 气 体 或 者 通 过 各 种 手 段 将 物 质 变 为 气 体 ， 使之

3、在 气 体 状 态 下 发 生 物 理 或 化 学 反 响 ， 最 后 在 冷 却 过 程 中 凝 聚 长 大 形成 纳 米 微 粒 的 方 法n 优 点 ： 颗 粒 细 、 团 聚 少 ,可 以 制 备 出 液 相 法 难 以 制 得 的 金 属 碳 化 物 、氮 化 物 、 硼 化 物 等 非 氧 化 物 超 微 粉n 缺 点 ： 设 备 要 求 高 n 气 相 法 的 加 热 源n 1. 电 阻 加 热 ： 主 要 是 进 行 低 熔 点 金 属 Ag、 Al、 Cu、 Au等 的 蒸发 ， 产 量 小 ， 常 用 于 研 究n 2. 高 频 感 应 加 热 ： 粒 子 粒 径 均 匀

4、、 产 量 大 ， 高 熔 点 低 蒸 气 压 物 质 的纳 米 微 粒 (W、 Ta、 Mo等 )难 制 备n 3. 激 光 加 热 ： 不 受 蒸 发 物 质 的 污 染 ， 适 于 制 备 高 熔 点 的 金 属 纳 米 粒子 以 及 各 种 氧 化 物 、 碳 化 物 和 氮 化 物 等n 4. 电 子 束 加 热 ： 可 制 备 高 熔 点 金 属 以 及 相 应 的 氧 化 物 、 碳 化 物 、 氮化 物 等 纳 米 粒 子 ， 通 常 在 高 真 空 中 使 用n 5. 微 波 加 热 ： 加 热 速 度 快 且 均 匀 ， 节 能 高 效 ， 易 于 控 制 ， 但 不 适

5、用于 金 属 材 料n 6. 电 弧 加 热 ： 有 气 中 电 弧 和 真 空 电 弧 两 种 6.1.1 物 理 气 相 沉 淀 法 (PVD)n 定 义 ： 在 整 个 纳 米 材 料 形 成 过 程 中 没 有 发 生 化 学 反 响 ， 主 要 是 利 用 各种 热 源 促 使 金 属 等 块 体 材 料 蒸 发 气 化 ， 然 后 冷 却 沉 积 而 得 到 纳 米 材 料。 主 要 用 于 制 备 金 属 纳 米 微 粒n 分 类 ：n 1. 气 体 冷 凝 法 :设 备 相 对 简 单 ,得 到 的 纳 米 颗 粒 外 表 清 洁 ， 粒 度 容 易控 制 ,适 于 低 熔 点

6、 金 属 纳 米 粒 子 的 合 成 2.氢 电 弧 等 离 子 体 法 ： 微 粒 的 生 成 量 随 等 离 子 气 体中 的 氢 气 浓 度 增 加 而 上 升 ， 已 制 备 出 三 十 多 种 纳米 金 属 等 离 子 体 温 度 高 和 合 金 ， 也 有 局 部 氧化 物 ， 但 是 要 克 服 等 离 子 体 喷 射 的 射 流 将 金 属 熔融 物 质 本 身 吹 飞 的 技 术 难 题3.溅 射 法 ： 不 需 要 坩 锅 ， 靶 材 料 蒸 发 面 积 大 ， 可 制备 多 种 金 属 纳 米 微 粒 及 多 组 元 的 化 合 物 纳 米 微 粒4.通 电 加 热 蒸

7、发 法 ： 通 过 碳 棒 与 金 属 相 接 触 ， 通 电加 热 使 金 属 熔 化 ， 金 属 与 高 温 碳 素 反 响 并 蒸 发 形成 碳 化 物 超 微 粒 子 ， 但 是 高 熔 点 金 属 只 能 得 到 非晶 态 纳 米 微 粒 (熔 点 比 碳 棒 高 )5.流 动 液 面 上 真 空 蒸 度 法 ： 制 备 Ag， Au， Pd， Fe， Ni， In等 超 微 粒 子 ， 粒 径 小 约 3 nm 可 控 6.1.2 化 学 气 相 沉 积 法 CVDn 定 义 ： 在 气 态 下 ， 通 过 化 学 反 响 ， 使 反 响 产 物 蒸 气 形 成 很 高 的 过 饱

8、 和蒸 气 压 ， 自 动 凝 聚 形 成 大 量 的 晶 核 ， 这 些 晶 核 不 断 长 大 ， 聚 集 成 纳 米颗 粒 的 过 程n 特 点 ： 保 形 性 ， 生 成 物 质 单 一 ， 沉 淀 后 即 得 晶 体 或 细 粉 状 物 质n 常 用 加 热 方 法 ：n 1. 电 炉 直 接 加 热 :主 要 有 电 阻 丝 、 等 离 子 体 加 热 等n 2. 激 光 诱 导 ： 利 用 反 响 气 体 分 子 (或 光 敏 分 子 )对 特 定 波 长 激 光 束 的 吸收 ， 引 起 反 响 气 体 分 子 光 解 、 热 解 、 光 敏 化 反 响 和 激 光 诱 导 化

9、 学 合 成反 响分 类 ： 由 原 料 蒸 发 方 式 的 不 同 ,可 分 为 等 离 子 增 强 化 学 气 相 沉 积 法 (PECVD法 )和 激 光 诱 导 化 学 气 相 沉 积 法 (LICVD法 )等 ； 由 反 响 类 型 不 同 分 为 热 解 化 学 气 相 沉 积 、 化 学 合 成 气 相 沉 积 、 化 学 输运 反 响 1.热 解 化 学 气 相 沉 积 ： 条 件 是 分 解 原 料 通 常 容 易 挥 发 ， 蒸 气 压 、 反 响活 性 高 。 一 般 的 反 响 形 式 为 ： A 气 B 固 C 气 2. 化 学 合 成 气 相 沉 积 ： 高 温 下

10、 发 生 激 光 诱 导 气 相 反 响 。 一 般 的 反 响 形 式 为 ： A 气 B 气 C 固 D 气 3SiH 4(g)+4NH 3(g) Si3H 4(s)+12H 2(g)3SiCl4(g)+4NH 3(g) Si3N4(s)+12H Cl(g)2SiH 4(g)+C2H 4(g) 2SiC(s)+6H 2(g)BCl3(g)+3/2NH 3(g) B(s)+3H Cl(g)Fe(CO)5(g) Fe(s)+5CO(g)3Si(NH )2 Si3N4(s)+2NH 3(g)(CH 3)4Si SiC(s)+6H 2(g)2Si(OH )4 2SiO2(s)+4H 2O(g) 3

11、. 化 学 输 运 反 响 ： 把 所 需 要 的 物 质 当 做 源 物 质， 借 助 于 适 当 的 气 体 介 质 与 之 反 响 而 形 成 一 种 气态 化 合 物 ， 这 种 气 态 化 合 物 经 化 学 迁 移 或 物 理 载带 (用 载 气 )输 运 到 与 源 区 温 度 不 同 的 沉 淀 区 ， 再发 生 逆 向 反 响 ， 使 得 源 物 质 重 新 沉 淀 出 来 ， 这 样的 过 程 称 为 化 学 输 运 反 响 。 上 述 气 体 介 质 叫 做 输运 剂 6.2 液 相 法 制 备 纳 米 微 粒n 定 义 ： 将 均 相 溶 液 通 过 各 种 途 径 使

12、 溶 质 和 溶 剂 别 离 ， 溶 质 形 成 一 定 形状 和 大 小 的 颗 粒 ， 得 到 所 需 粉 末 的 前 驱 体 ， 热 解 后 得 到 纳 米 微 粒n 特 点 ： 设 备 简 单 、 原 料 容 易 获 得 、 纯 度 高 、 均 匀 性 好 、 化 学 组 成 控 制准 确 等 优 点 ， 主 要 用 于 氧 化 物 系 超 微 粉 的 制 备 6.2.1 沉 淀 法n 定 义 ： 包 含 一 种 或 多 种 阳 离 子 的 可 溶 性 盐 溶 液 ， 当 参 加 沉 淀 剂 如OH-、 CO32-等 后 ， 或 于 一 定 温 度 下 使 溶 液 发 生 水 解 或

13、直 接 沉 淀 ， 形成 不 溶 性 氢 氧 化 物 、 氧 化 物 或 无 机 盐 类 ， 直 接 或 经 热 分 解 得 到 所 需 的纳 米 微 粒 。n 分 类 ：n 1.共 沉 淀 ： 含 多 种 (两 种 或 两 种 以 上 )阳 离 子 的 溶 液 中 参 加 沉 淀 剂 后， 所 有 离 子 完 全 沉 淀 的 方 法 制 备 纳 米 微 粒 的 方 法 ， 它 又 可 分 成 单 相 共沉 淀 法 和 混 合 物 共 沉 淀 法 为 了 获 得 沉 淀 的 均 匀 性 ， 通 常 采 用 反 滴 法 ； 对 粒径 进 行 有 效 控 制 、 防 止 颗 粒 间 的 絮 凝 团

14、 聚 ， 通 常是 利 用 高 聚 物 作 为 分 散 剂 防 止 团 聚2.均 相 沉 淀 法 ： 利 用 某 一 化 学 反 响 使 溶 液 中 的 构 晶离 子 由 溶 液 中 缓 慢 均 匀 的 释 放 出 来 ， 通 过 控 制 溶液 中 沉 淀 剂 浓 度 ， 使 溶 液 中 的 沉 淀 处 于 平 衡 状 态， 且 沉 淀 能 在 整 个 溶 液 中 均 匀 地 出 现例 如 ， 随 尿 素 水 溶 液 的 温 度 逐 渐 升 高 至 70 附 近 ，尿 素 会 发 生 分 解 ， 即 (NH2)2CO + 3H2O 2NH4OH + CO2 生 成 的 沉 淀 剂 NH4OH在

15、 金 属 盐 的 溶 液 中 分 布 均 匀， 浓 度 低 ， 使 得 沉 淀 物 均 匀 地 生 成 。 3.直 接 沉 淀 法 ： 在 金 属 盐 溶 液 中 参 加 沉 淀 剂 ， 在 一定 条 件 下 生 成 沉 淀 析 出 ， 沉 淀 经 洗 涤 、 热 分 解 等处 理 工 艺 后 得 到 超 细 产 物 。 操 作 简 单 ， 对 设 备 要 求 不 高 ， 不 易 引 入 杂 质 ，产 品 纯 度 高 ， 但 洗 涤 原 溶 液 中 的 阴 离 子 较 难 ， 得到 的 粒 子 粒 径 分 布 较 宽4.金 属 醇 盐 水 解 法 ： 利 用 一 些 金 属 有 机 醇 盐 能

16、 溶 于有 机 溶 剂 并 可 能 发 生 水 解 反 响 ， 生 成 氢 氧 化 物 或氧 化 物 沉 淀 的 特 性 来 制 备 超 细 粉 末 的 方 法 。 产 物 纯 度 高 ， 组 成 均 一 金 属 醇 盐 制 备 方 法 ： 金 属 与 醇 反 响 ， 金 属 卤 化 物与 醇 反 响 6.2.2 喷 雾 法n 定 义 ： 是 指 溶 液 通 过 各 种 物 理 手 段 进 行 雾 化 获 得 超 微 粒 子 的 一 种 化 学与 物 理 相 结 合 的 方 法 。n 特 点 ： 颗 粒 分 布 比 较 均 匀 ， 但 颗 粒 尺 寸 为 亚 微 米 到 l0 umn 分 类

17、： 根 据 雾 化 和 凝 聚 过 程 分 为 下 述 三 种 方 法 ： 喷 雾 枯 燥 法 、 雾 化 水解 法 、 雾 化 焙 烧 法 6.2.3 水 热 法n 定 义 ： 在 高 压 釜 里 的 高 温 (100 1000 ) 、 高 压 (1 100 Mpa)反 响 环境 中 ， 采 用 水 作 为 反 响 介 质 ， 使 得 通 常 难 溶 或 不 溶 的 物 质 溶 解 ， 在 高压 环 境 下 制 备 纳 米 微 粒 的 方 法 。 水 热 法 使 前 驱 物 得 到 充 分 的 溶 解 ， 形成 原 子 或 分 子 生 长 基 元 ， 最 后 成 核 结 晶 ， 反 响 过

18、程 中 还 可 进 行 重 结 晶。n 特 点 ： 水 热 法 能 防 止 一 般 液 相 合 成 技 术 中 高 温 煅 烧 等 可 能 混 入 杂 质 的步 骤 ， 可 制 备 氧 化 物 或 少 数 一 些 对 水 不 敏 感 的 硫 化 物 n 分 类 ： 由 反 响 的 类 型 可 分 为 水 热 结 晶 法 、 水 热 合 成 法 、 水 热 分 解 法 、水 热 氧 化 法 、 水 热 复 原 法 等n 溶 剂 热 法 ： 采 用 有 机 溶 剂 代 替 水 作 介 质 ， 扩 大 了 水 热 技 术 的 应 用 范 围， 可 制 备 在 水 溶 液 中 无 法 长 成 ， 易

19、氧 化 、 易 水 解 或 对 水 敏 感 的 材 料 ，反 响 过 程 易 于 控 制 ， 粒 径 的 大 小 也 可 以 有 效 控 制 6.2.4 溶 胶 凝 胶 法n 定 义 ： 金 属 有 机 和 无 机 化 合 物 经 过 溶 液 、 溶 胶 、 凝 胶 而 固 化 ， 再 经 热处 理 而 形 成 氧 化 物 或 其 它 化 合 物 纳 米 材 料 的 方 法n 特 点 ： 所 得 粉 体 纯 度 高 ， 化 学 均 匀 性 好 ， 并 且 易 于 制 得 多 种 复 合 材 料， 主 要 用 来 制 备 薄 膜 和 粉 体 材 料n 溶 胶 凝 胶 过 程 ： 溶 胶 的 制

20、备 ； 溶 胶 凝 胶 转 化 ； 凝 胶 枯 燥n 溶 胶 -凝 胶 的 形 成 过 程水 解 单 体 发 生 缩 合 和 聚 合 反 响 形 成 颗 粒颗 粒 长 大颗 粒 团 聚网 状 结 构 的 形 成 ，溶 胶 变 稠 形 成 凝 胶 n 溶 胶 -凝 胶 法 在 制 备 功 能 陶 瓷 等 纳 米 材 料 方 面 由 广 泛 的 应 用 。n 例 如 :以 ZrCl4和 水 合 无 机 盐 为 原 料 ,用 此 法 可 合 成 稳 定 的 四 方 多 晶 体ZrO2粉 ,该 粉 在 550 下 焙 烧 2小 时 后 粒 径 为 40nm,在 高 于 1220 、 压 力为 23MP

21、a条 件 下 烧 结 1小 时 ,烧 结 体 密 度 可 达 理 论 密 度 ;以 醋 酸 铅 、Ca(NO3)2和 钛 酸 丁 脂 为 原 料 ,采 用 溶 胶 -凝 胶 法 可 成 功 地 制 备 具 有 良 好导 电 、 压 电 、 热 释 电 及 光 学 特 性 的 (Pb,Ca)TiO3纳 米 粉 体 材 料 ,这 些 颗粒 呈 球 状 、 粒 径 为 30-50nm,且 分 散 性 好 6.2.5 自 组 装 法n 定 义 ： 在 无 人 为 干 预 条 件 下 ， 组 元 通 过 共 价 键 等 作 用 自 发 地 缔 结 成 热力 学 上 稳 定 、 结 构 上 确 定 、 性

22、 能 上 特 殊 的 聚 集 体 的 过 程n 纳 米 结 构 的 组 装 体 系 的 形 成 有 两 个 重 要 的 条 件 ：n 一 是 有 足 够 数 量 的 非 共 价 键 或 氢 键 存 在n 二 是 自 组 装 体 系 能 量 较 低 6.2.6 模 板 法n 定 义 ： 将 纳 米 微 粒 限 制 在 聚 合 物 基 体 结 构 中 ， 从 而 提 高 纳 米 微 粒 的 稳定 性n 分 类 ：n 1. “ 硬 模 板 法 ： 利 用 材 料 的 内 外 表 或 外 外 表 为 模 板 ， 填 充 到 模板 的 单 体 进 行 化 学 或 电 化 学 反 响 ， 通 过 控 制

23、反 响 时 间 ， 除 去 模 板 后 可以 得 到 纳 米 颗 粒 、 纳 米 棒 ， 纳 米 线 或 纳 米 管 ， 空 心 球 和 多 孔 材 料 等 。n 经 常 使 用 的 硬 模 板 包 括 分 子 筛 ， 多 孔 氧 化 铝 膜 ， 径 迹 蚀 刻 聚 合 物膜 ， 聚 合 物 纤 维 ， 纳 米 碳 管 和 聚 苯 乙 烯 微 球 等 等 2.“ 软 模 板 法 ： 通 常 为 两 亲 性 分 子 (外 表 活 性 剂 )形 成 的 有 序 聚 集 体 ， 主 要 包 括 ： 胶 束 、 反 相 微 乳液 、 液 晶 等二 者 方 法 的 同 异 ： 都 能 提 供 一 个 有

24、 限 大 小 的 反 响 空间 ， 区 别 在 于 前 者 提 供 的 是 静 态 的 孔 道 ， 物 质 只能 从 开 口 处 进 入 孔 道 内 部 ， 而 后 者 提 供 的 那 么 是处 于 动 态 平 衡 的 空 腔 ， 物 质 可 以 透 过 腔 壁 扩 散 进出模 板 法 的 缺 乏 ： 首 先 是 模 板 与 产 物 的 别 离 比 较 麻 烦； 其 次 ， 模 板 的 结 构 一 般 只 是 在 很 小 的 范 围 内 是有 序 的 ， 很 难 在 大 范 围 内 改 变 ； 第 三 ， 模 板 的 使用 造 成 了 对 反 响 条 件 的 限 制 6.3 固 相 法 制 备

25、 纳 米 微 粒n 定 义 ： 通 过 从 固 相 到 固 相 的 变 化 制 造 粉 体 ， 其 特 征 不 像 气 相 法 和 液 相法 伴 随 有 气 相 -固 相 、 液 相 -固 相 那 样 的 状 态 变 化n 物 质 的 微 粉 化 机 理 ：1. 将 大 块 物 质 极 细 地 分 割 粉 碎 过 程 n 2. 将 最 小 单 位 (原 子 或 分 子 )组 合 构 筑 过 程 n 分 类 ：n 粉 碎 法 包 括 ： (用 球 磨 机 、 喷 射 磨 等 进 行 粉 碎 )， 化 学 处 理 (溶 出 法 )等n 构 筑 法 包 括 ： 热 分 解 法 (大 多 数 是 盐

26、的 分 解 )， 固 相 反 响 法 (化 合 物 )， 火 花 放 电 法 (用 金 属 铝 生 产 氢 氧 化 铝 )等n 1. 热 分 解 法 ： 利 用 金 属 化 合 物 的 热 分 解 反 响 来 制 备超 微 粒 的 方 法 。 公 式 ： S1 S2 + G1 常 选 用 有 机 盐 前 驱 体 ， 由 于 有 机 盐 易 提 纯 、 金 属组 成 明 确 ， 分 解 温 度 低 ， 但 是 价 格 高 ， 产 生 的碳 容 易 进 入 分 解 生 成 物2. 火 花 放 电 法 ：例 如 ： 氧 化 铝 的 制 备 ， 在 水 槽 内 放 入 金 属 铝 粒 的 堆积 层 ，

27、 把 电 极 插 入 层 中 ， 利 用 在 铝 粒 间 发 生 的火 花 放 电 来 制 备 微 粉3. 溶 出 法 ：例 如 ： Raney Ni催 化 剂 的 制 备 4.粉 碎 法 ： 一 般 的 粉 碎 作 用 力 都 是 几 种 力 的 组 合 ，主 要 方 法 有 湿 法 粉 碎 和 干 法 粉 碎 两 种 ， 有 胶 体 磨， 气 流 磨 ， 高 能 球 磨 法 等 。 例 如 ： 球 磨 法 是 利 用 球 磨 机 的 转 动 或 振 动 ， 使 硬球 对 原 料 进 行 强 烈 的 撞 击 、 研 磨 和 搅 拌 ， 把 粉 末粉 碎 为 纳 米 级 微 粒 。 优 点 ：由 于 在 高 能 球 磨 过 程 中 引 入 了 大 量 的 应 变 、 缺 陷 以及 纳 米 量 级 的 微 结 构 ， 可 以 制 备 出 许 多 在 常 规 条件 下 难 以 新 型 材 料 ， 主 要 包 括 ： 非 晶 、 准 晶 及 纳米 晶 材 料 ；该 方 法 设 备 、 工 艺 简 单 ， 制 备 出 的 样 品 量 大 可 达吨 数 量 级 ， 易 于 实 现 工 业 化 生 产 。