粉体设备CHAPTER 7

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1、CHAPTER SEVENMECHANOCHEMISTRY OF PULVERIZING7.1Summary of mechanochemistry of pulverizing l机机械械力力化化学学效效应应：固固体体物物质质在在各各种种形形式式机机械械力作用下所诱发的化学变化和物理化学变化。力作用下所诱发的化学变化和物理化学变化。l粉粉碎碎机机械械力力化化学学：研研究究粉粉碎碎过过程程中中伴伴随随的的机机械械力力化化学学效效应应的的学学科科，简简称称机机械械力力化化学学（Mechanochemistry）。）。机械力化学效应的发现可追溯至机械力化学效应的发现可追溯至19世纪世纪90年代。年

2、代。1893年年，Lea在在研研磨磨HgCl2时时发发现现有有少少量量Cl2逸逸出出，说说明明在在研磨过程中部分研磨过程中部分HgCl2发生了分解。发生了分解。20世世纪纪60年年代代,Peter定定义义：“物物质质受受机机械械力力作作用用而而发发生生化化学学变变化化或或物物理理化化学学变变化化的的现现象象”。从从能能量量转转换换的的观观点点可可理理解为机械力的能量转化为化学能。解为机械力的能量转化为化学能。自自20世世纪纪80年年代代始始，机机械械力力化化学学作作为为一一门门新新兴兴学学科科，在在冶金、合金、化工等领域受到了广泛的重视。冶金、合金、化工等领域受到了广泛的重视。目目前前，利利用

3、用机机械械力力化化学学作作用用制制备备纳纳米米材材料料和和复复合合材材料料、进进行材料的改性等已经成为重要的材料加工方法和途径。行材料的改性等已经成为重要的材料加工方法和途径。M2O3 (Al,Fe,Mn,In,Y)In cubic structureReactions occur to form LaMO3b-Ga2O3cubicmonocliniccubicrhobohedralrhobohedralrhobohedral3.675.9 6.44 5.07 5.29 3.99 crystalstructuredensitycrystalstructuredensitycrystalstru

4、cturedensityChanges in density and crystal structure of oxidesg-Al2O3a-Al2O3a-Ga2O3g-Fe2O3a-Fe2O3CaOCaOCaOCaO+TiO+TiO+TiO+TiO2 2 2 2 =CaTiO =CaTiO =CaTiO =CaTiO3 3 3 3SrOSrOSrOSrO+TiO+TiO+TiO+TiO2 2 2 2 =SrTiO =SrTiO =SrTiO =SrTiO3 3 3 3SrOSrOSrOSrO+MnO+MnO+MnO+MnO2 2 2 2 =SrMnO =SrMnO =SrMnO =SrMnO

5、3 3 3 3LaLaLaLa2 2 2 2O O O O3 3 3 3+Mn+Mn+Mn+Mn2 2 2 2O O O O3 3 3 3+SrOSrOSrOSrO+MnO+MnO+MnO+MnO2 2 2 2=La=La=La=La1-x1-x1-x1-xSrSrSrSrx x x xMnOMnOMnOMnO3 3 3 3BiBiBiBi2 2 2 2O O O O3 3 3 3+V+V+V+V2 2 2 2O O O O5 5 5 5=2BiVO=2BiVO=2BiVO=2BiVO4 4 4 4BiBiBiBi2 2 2 2O O O O3 3 3 3+Sb+Sb+Sb+Sb2 2 2 2

6、O O O O5 5 5 5=2BiSbO=2BiSbO=2BiSbO=2BiSbO4 4 4 4Ca(OH)Ca(OH)Ca(OH)Ca(OH)2 2 2 2+Al(OH)+Al(OH)+Al(OH)+Al(OH)3 3 3 3=Ca=Ca=Ca=Ca3 3 3 3AlAlAlAl2 2 2 2(OH)(OH)(OH)(OH)12121212Sr(OH)Sr(OH)Sr(OH)Sr(OH)2 2 2 2+Al(OH)+Al(OH)+Al(OH)+Al(OH)3 3 3 3=Sr=Sr=Sr=Sr3 3 3 3AlAlAlAl2 2 2 2(OH)(OH)(OH)(OH)12121212rea

7、ctions induced by mechanochemistry:7.2 Mechanochemistry effects of pulverizing and mechanisml激活：激活：固体物质受到各种形式的机械力（如摩擦力、剪切力、固体物质受到各种形式的机械力（如摩擦力、剪切力、冲击力等）作用时，会在不同程度上被冲击力等）作用时，会在不同程度上被“激活激活”。l机械激活机械激活:体系仅发生物理性质变化而其组成和结构不变；体系仅发生物理性质变化而其组成和结构不变；化学激活化学激活:物质的结构或化学组成也同时发生了变化。物质的结构或化学组成也同时发生了变化。被粉碎材料被粉碎材料在机械

8、粉碎过程中在机械粉碎过程中可能发生的变化：可能发生的变化：（1）物物理理变变化化：颗颗粒粒和和晶晶粒粒微微细细化化或或超超细细化化、材材料料内内部部微微裂纹产生和扩展、表观密度和真密度变化及比表面积变化；裂纹产生和扩展、表观密度和真密度变化及比表面积变化；（2）结结晶晶状状态态变变化化：产产生生晶晶格格缺缺陷陷、发发生生晶晶格格畸畸变变、结结晶晶程度降低甚至无定形化、晶型转变等；程度降低甚至无定形化、晶型转变等；（3）化学变化：化学变化：含结晶水或含结晶水或OH基物质脱水、形成合金或固基物质脱水、形成合金或固溶体、降低体系的反应活化能并通过固相反应生成新相等。溶体、降低体系的反应活化能并通过固

9、相反应生成新相等。7.2.1 Comminution equilibrium Fig.7-1Dependenceofparticlesizeandspecificareauponcomminutiontime粉碎平衡：粉碎平衡：粉碎过程中颗粒微细化过程与微细颗粒团聚过程的平衡。粉碎过程中颗粒微细化过程与微细颗粒团聚过程的平衡。粉碎平衡出现的原因：粉碎平衡出现的原因：（1）颗颗粒粒团团聚聚 一一旦旦微微细细化化粉粉体体的的表表面面相相互互间间有有引引力力（van der waals 力力、静静电电力力、磁磁力力）、水水膜膜凝凝聚聚力力、机机械械压压力力、摩摩擦擦力力等等作作用用，便便产产生生颗颗

10、粒粒的的团团聚聚。微微颗颗粒粒界界面面积积越越大大，越越易易于于团团聚。此外，结晶化、活性化能量小的离子晶体也易发生团聚。聚。此外，结晶化、活性化能量小的离子晶体也易发生团聚。（2）粉粉体体应应力力作作用用出出现现缓缓和和状状态态 微微颗颗粒粒团团聚聚体体中中由由于于颗颗粒粒间间的的滑滑移移、颗颗粒粒本本身身的的弹弹性性变变形形以以及及颗颗粒粒表表面面的的晶晶格格缺缺陷陷、晶晶界界不不规规则则结结构构所所产产生生的的粉粉体体应应力力作作用用出出现现缓缓和和，致致使使碎碎裂裂作作用用减小。减小。粉碎平衡的特点粉碎平衡的特点：达到平衡所需的粉碎时间与粉碎设备的工作条件有关。达到平衡所需的粉碎时间与

11、粉碎设备的工作条件有关。粉碎条件改变，则出现粉碎平衡的时间改变。粉碎条件改变，则出现粉碎平衡的时间改变。粉碎平衡是相对的、有条件的。粉碎平衡是相对的、有条件的。如果粉碎条件发生改变，如果粉碎条件发生改变，则将在新的条件下建立新的平衡。则将在新的条件下建立新的平衡。达到平衡所需的粉碎时间随物料的物理化学性质而不同。达到平衡所需的粉碎时间随物料的物理化学性质而不同。一般来说，一般来说，脆性物料的粉碎平衡出现在微细粒径区域，塑性材脆性物料的粉碎平衡出现在微细粒径区域，塑性材料则出现在较大粒径区域。料则出现在较大粒径区域。动态平衡，动态平衡，粉碎达到平衡后，颗粒粒度大小将不再变化，粉碎达到平衡后，颗粒

12、粒度大小将不再变化，但作用于颗粒的机械能将使颗粒的结晶结构不断破坏、晶格应但作用于颗粒的机械能将使颗粒的结晶结构不断破坏、晶格应变和晶格扰乱增大。变和晶格扰乱增大。因此，尽管粉体的宏观几何性质不变，但其因此，尽管粉体的宏观几何性质不变，但其物理化学性质物理化学性质的变化和内能的增大将使其固相反应活性及烧结性大大提高的变化和内能的增大将使其固相反应活性及烧结性大大提高。Fig.7-2RelationbetweenprimaryparticleandsecondaryparticleFig.7-3Theorycomminutionequilibrium注注意意：有有些些物物料料粉粉碎碎至至一一定定

13、时时间间后后，比比表表面面积积会会急急剧剧减减小小，是由于微颗粒间的团聚速度超过细颗粒产生速度的缘故。是由于微颗粒间的团聚速度超过细颗粒产生速度的缘故。Fig.7-4Dependence of specific surface area on grinding timeFig.7-5RatiosofmeanparticlediametersofAl2O3powderwithdifferentprimarydiametersbywetanddrygrinding0.6m；3.9m；22m7.2.2 Change of crystal structureChange of crystal stru

14、cture l7.2.2.1 Lattice distortion l冲击能量将改变一次颗粒的晶面间距，并使价键耦冲击能量将改变一次颗粒的晶面间距，并使价键耦合解离，从而产生各种形式的晶格畸变，在合解离，从而产生各种形式的晶格畸变，在XRD图图谱上则表现为原来谱上则表现为原来尖锐的特征衍射峰变得宽化尖锐的特征衍射峰变得宽化。l随着粉碎过程的继续，晶格极度畸变，其有序结构随着粉碎过程的继续，晶格极度畸变，其有序结构完全被破坏，以至使原来的完全被破坏，以至使原来的晶体特征峰完全消失，晶体特征峰完全消失，形成非晶体，即发生无定形化形成非晶体，即发生无定形化，XRD图谱则显示典图谱则显示典型的玻璃态物

15、质的特征型的玻璃态物质的特征 Fifg.7-6XRDpatternsofmixtureofZnOandFe2O3powdergroundfordifferenttimesa0h；b10h；c20h；d40hThe thickness of non-crystal layer and its mass fraction:l无无定定形形非非晶晶层层一一般般从从优优先先接接受受能能量量的的颗颗粒粒表表面面开开始始由由表表及及里里逐逐渐渐内内延延。若若颗颗粒粒粒粒径径为为d，非非晶晶层层厚厚度度为为，则非晶部分的体积百分数则非晶部分的体积百分数Yam为：为：l （7-1）晶格畸变的宏观物理性质反映晶格

16、畸变的宏观物理性质反映:物料密度变化物料密度变化(通通常是密度减小常是密度减小)。例：例：石英转变为无定形石英转变为无定形SiO2时，密度变化：时，密度变化：2.60g/cm32.20g/cm3。Fig.7-7Relationofnon-crystallayerandparticlesizeofquartz继继续续粉粉碎碎时时，非非晶晶层层不不断断增增厚厚，最最后后整整个个颗颗粒粒无无定形化。定形化。粉粉碎碎过过程程中中，晶晶体体颗颗粒粒内内部部储储存存了了大大量量的的能能量量，使使之之处处于于热热力力学学不不稳稳定定状状态态。内内能能增增大大的的直直接接结结果果是是颗粒被激活，即活性提高，体

17、系反应活化能降低。颗粒被激活，即活性提高，体系反应活化能降低。这这是是颗颗粒粒能能够够在在后后续续的的固固相相反反应应中中显显著著提提高高反反应应速度和反应程度或降低高温反应温度的主要原因。速度和反应程度或降低高温反应温度的主要原因。颗粒活化过程示意图如图颗粒活化过程示意图如图7-8所示。假定物料颗粒所示。假定物料颗粒为球形，黑点表示活化点，它们开始分布在表面，然为球形，黑点表示活化点，它们开始分布在表面，然后集中于局部区域，最后均匀地分布于整体。活化点后集中于局部区域，最后均匀地分布于整体。活化点可认为是机械力化学的诱发源。可认为是机械力化学的诱发源。Fig.7-8Distributionm

18、oldsofactivationsites(a)Distributioninsurfacelayer；(b)Distributionpartially；(c)Uniformdistributionwholly 可可见见，颗颗粒粒在在应应力力作作用用下下可可获获得得很很高高的的瞬瞬时时活活性性，如如图图中中的的A点点。但但高高活活性性状状态态的的持持续续时时间间很很短短暂暂（105107s），随随后即快速降低，至后即快速降低，至B点达到恒定状态。点达到恒定状态。7.2.2.2 7.2.2.2 晶型转变晶型转变晶型转变晶型转变(Transformation)(Transformation)l锐锐钛

19、钛矿矿型型TiO2（四四方方晶晶系系，晶晶体体常常呈呈双双锥锥形形，比比重重3.9，莫莫氏氏硬硬度度5.56.06.0）粉粉碎碎后后可可转转变变为为同同质质多多相相变变体体金金红红石石（四四方晶系，呈柱状或针状，比重方晶系，呈柱状或针状，比重4.24.34.3，莫氏硬度为，莫氏硬度为6 6）。）。l300下下粉粉碎碎PbOPbO，至至一一定定时时间间后后，原原黄黄色色PbOPbO（斜斜方方晶晶系系）的特征峰全部消失，出现红色的特征峰全部消失，出现红色PbOPbO（立方晶系）的特征峰。立方晶系）的特征峰。l2CaOSiO2CaOSiO2 2和和FeFe2 2O O3 3在粉碎过程中分别会发生如下

20、转变：在粉碎过程中分别会发生如下转变：l2CaOSiO2CaOSiO2 2 2CaOSiO 2CaOSiO2 2lFeFe2 2O O3 3 Fe Fe2 2O O3 3l聚丙烯、聚乙烯在真空中低温粉碎时，也可与无机物质一样聚丙烯、聚乙烯在真空中低温粉碎时，也可与无机物质一样产生晶型转变，如再将其在产生晶型转变，如再将其在350K350K下加热下加热24h24h，则又可恢复其原则又可恢复其原来的结晶结构。来的结晶结构。三方晶系的三方晶系的方解石方解石（比重为比重为2.7，莫氏硬，莫氏硬度为度为3）粉碎一定时）粉碎一定时间后可转变为组成相间后可转变为组成相同但晶型为斜方晶系同但晶型为斜方晶系的的

21、文石文石（比重为比重为2.94，莫氏硬度为，莫氏硬度为3.54 4）;文石的粉碎产物文石的粉碎产物加热至加热至450时又可时又可恢复为方解石结构恢复为方解石结构.Fig.7-10ChangesofXRDpatternsofcalciteduringcomminutionAAragonite；CCalcite粉碎过程中物质发生晶型转变的原因：粉碎过程中物质发生晶型转变的原因：由由于于机机械械力力的的反反复复作作用用，晶晶格格内内积积聚聚的的能能量量不不断断增增加加，使使结结构构中中某某些些结结合合键键发发生生断断裂裂并并重重新新排排列列形形成成新的结合键。新的结合键。随着晶体结构的变化，物料的物

22、理化学性质也将随着晶体结构的变化，物料的物理化学性质也将发生变化，发生变化，表现：表现：溶解度增大、溶解速率提高、密度溶解度增大、溶解速率提高、密度减小（个别情形例外）、颗粒表面吸附能力和离子交减小（个别情形例外）、颗粒表面吸附能力和离子交换能力增强、表面自由能增大、产生电荷、生成游离换能力增强、表面自由能增大、产生电荷、生成游离基、外激电子发射基、外激电子发射等。等。7.2.2.3 Chemical changes resulted from the7.2.2.3 Chemical changes resulted from the7.2.2.3 Chemical changes resul

23、ted from the7.2.2.3 Chemical changes resulted from the mechanochemistrymechanochemistrymechanochemistrymechanochemistry effect effect effect effect l（1 1）脱水效应）脱水效应(Dehydration effect)(Dehydration effect)l二二水水石石膏膏在在粉粉磨磨过过程程中中，即即使使维维持持体体系系的的温温度度低低于于100，仍仍将将部部分分脱脱去去3/2H3/2H2 2O O而而变变为为半半水水石石膏膏。XRDXRD结果

24、表明，粉磨结果表明，粉磨15min15min就已出现半水石膏。就已出现半水石膏。l滑滑石石加加热热时时，分分别别在在495495605605和和84584510581058脱脱水水。粉粉磨磨5 560min60min的的TGTG、DTADTA和和IRIR测测定定结结果果表表明明，随随着着粉粉磨磨时时间间的的延延长长，不不仅仅第第一一阶阶段段脱脱水水消消失失，脱脱水量逐渐减少，而且脱水温度也降低。水量逐渐减少，而且脱水温度也降低。有有些些含含OHOH的的化化合合物物，如如Ca(OH)Ca(OH)2 2和和Mg(OH),Mg(OH),其其OHOH不不易易脱脱离离，将将其其单单独独进进行行机机械械粉

25、粉磨磨时时，变变化化很很少少;加加入入一一定定量量SiOSiO2 2后后，情情况况大大不不相相同同。如如在在Ca(OH)Ca(OH)2 2中中加加入入SiOSiO2 2粉粉磨磨14h14h后后，CHCH的的XRDXRD衍衍射射峰峰完完全全消消失失，代代之之以以一一个个宽宽衍衍射射峰峰；Mg(OH)Mg(OH)2 2SiOSiO2 2混混合合物物粉粉磨磨60min60min后后，Mg(OH)Mg(OH)2 2的的XRDXRD特特征征峰峰和和DTADTA吸吸热热峰峰均均已已消消失失，说说明明其其结晶水已全部脱去。结晶水已全部脱去。对粉磨过程中出现的脱水现象的解释对粉磨过程中出现的脱水现象的解释:在

26、被粉磨的颗粒表面附有一层水膜，使物质溶解于其中，在被粉磨的颗粒表面附有一层水膜，使物质溶解于其中，从而加速了反应物之间的反应。但此观点不能说明上述例子中从而加速了反应物之间的反应。但此观点不能说明上述例子中所产生的现象，因为所产生的现象，因为Mg(OH)Mg(OH)2 2和和SiOSiO2 2在水中的溶解度都非常低。在水中的溶解度都非常低。SiOSiO2 2的存在加速了的存在加速了Mg(OH)Mg(OH)2 2和和SiOSiO2 2之间固相反应。之间固相反应。（2 2）固相反应）固相反应）固相反应）固相反应(Solid phase reaction)(Solid phase reaction)

27、l 在粉磨过程中，粉体颗粒承受较大应力或反在粉磨过程中，粉体颗粒承受较大应力或反复应力作用的局部区域可以产生分解反应、溶解复应力作用的局部区域可以产生分解反应、溶解反应、水合反应、合金化、固溶化、金属与有机反应、水合反应、合金化、固溶化、金属与有机化合物的聚合反应以及直接形成新相的固相反应化合物的聚合反应以及直接形成新相的固相反应等等,即所谓即所谓“原位反应原位反应”(in situ reactionin situ reaction)。l机械力化学反应的机械力化学反应的特点特点:与宏观温度无直接关系，与宏观温度无直接关系，主要由颗粒的活化点之间的相互作用而导致主要由颗粒的活化点之间的相互作用而

28、导致。这。这是与一般的化学反应所不同的。是与一般的化学反应所不同的。1)1)机械合金化（机械合金化（机械合金化（机械合金化（Mechanical AlloyingMechanical AlloyingMAMA）l通通过过高高能能球球磨磨过过程程中中的的机机械械合合金金化化作作用用合合成成弥弥散散强强化合金、纳米晶合金及金属间化合物等。化合金、纳米晶合金及金属间化合物等。l用用MA技术制备出氧化物弥散强化镍基高温合金；技术制备出氧化物弥散强化镍基高温合金；l将将Al和和碳碳黑黑的的粉粉末末混混合合物物高高能能球球磨磨后后，再再在在550下下挤挤压压成成型型，获获得得了了Al/AlAl/Al4 4

29、C C3 3弥弥散散强强化化材材料料，该该复复合合材材料料具具有有极极好好的的低低比比重重、高高强强度度、高高硬硬度度、高高热热阻阻、良好的变形性及抗过烧等性能；良好的变形性及抗过烧等性能；lMAMA法法制制备备的的AlMgAlMg合合金金及及SiCSiC颗颗粒粒增增强强的的AlCuAlCu基基合合金具有良好的阻尼性质和高抗腐蚀性能；金具有良好的阻尼性质和高抗腐蚀性能；l通过球磨通过球磨AlAl、TiTi粉的混合物制备含细而稳定的粉的混合物制备含细而稳定的AlAl3 3TiTi颗粒的颗粒的AlTiAlTi复合材料，该材料具有高弹性模量、高复合材料，该材料具有高弹性模量、高温强度高和高延展性等特

30、点；温强度高和高延展性等特点；l室温下室温下MAMA制备的制备的SmSmFeTiFeTi系磁性材料的矫顽磁力系磁性材料的矫顽磁力可达可达60kOe60kOe；l用用MAMA法可制备高熔点金属间化合物，如法可制备高熔点金属间化合物，如FeFe2 2B B、TiSiTiSi2 2、TiBTiB2 2、NiSiNiSi、WCWC、SiCSiC等。等。机械合金化的机理机械合金化的机理:机械诱发自蔓延高温合成（机械诱发自蔓延高温合成（SHSSHS）反应；反应；无明显放热的反应球磨，其反应过程缓慢。无明显放热的反应球磨，其反应过程缓慢。在球磨过程中，大量的反复碰撞发生在球在球磨过程中，大量的反复碰撞发生在

31、球-粉末粉末-球之间，球之间，被捕获的粉末在碰撞作用下发生严重的塑性变形，使粉末不断被捕获的粉末在碰撞作用下发生严重的塑性变形，使粉末不断重复着冷焊、断裂、再焊合的过程，最终达到原子级混合从而重复着冷焊、断裂、再焊合的过程，最终达到原子级混合从而实现合金化。实现合金化。由由MAMA可实现室温下的固态置换反应。可实现室温下的固态置换反应。反应机制：反应机制：在在MAMA初期，通过球磨导致重复的冷焊与断裂作初期，通过球磨导致重复的冷焊与断裂作用形成了大量的置换元素用形成了大量的置换元素/被置换元素氧化物间的微小反应偶，被置换元素氧化物间的微小反应偶，增大了反应界面积。同时，在粉末颗粒中引入了大量缺

32、陷，大增大了反应界面积。同时，在粉末颗粒中引入了大量缺陷，大大降低了扩散活化能，因而在室温下可显著地进行原子和大降低了扩散活化能，因而在室温下可显著地进行原子和/或离或离子间的扩散。一旦反应开始，由于元素与子间的扩散。一旦反应开始，由于元素与CuOCuO的置换反应将放出的置换反应将放出大量的热量，因而可将反应区的温度提高至某一点火温度之上大量的热量，因而可将反应区的温度提高至某一点火温度之上而引起自维持的燃烧反应。反应可在燃烧的瞬间完成。而引起自维持的燃烧反应。反应可在燃烧的瞬间完成。高能球磨导致纳米晶结构的机制高能球磨导致纳米晶结构的机制:主主要要形形变变机机制制:在在高高应应变变速速率率下

33、下，形形成成由由位位错错的的密密集集网网络络组组成成的的切变带。切变带。球球磨磨初初期期:平平均均原原子子水水平平的的应应变变因因位位错错密密度度而而增增加加。这这些些强强应应变变区域在某一位错密度下，晶体解体为亚晶粒区域在某一位错密度下，晶体解体为亚晶粒;继续球磨继续球磨:原子水平应变的下降和形成亚晶粒。原子水平应变的下降和形成亚晶粒。进进一一步步球球磨磨:材材料料未未应应变变部部分分的的切切变变带带发发生生形形变变，该该带带中中已已存存的的亚亚晶晶粒粒粒粒度度进进一一步步减减小小至至最最终终晶晶粒粒尺尺寸寸（约约5 515nm15nm），且且亚亚晶晶粒粒相互间的相对取向最终变成完全无规则的

34、。相互间的相对取向最终变成完全无规则的。球磨最终获得的材料由相互间无规则取向的纳米微晶粒组成。球磨最终获得的材料由相互间无规则取向的纳米微晶粒组成。高高能能球球磨磨过过程程中中引引入入了了大大量量的的应应变变、缺缺陷陷以以及及纳纳米米级级微微结结构构，使使合合金金化化过过程程的的热热力力学学与与动动力力学学均均不不同同于于普普通通的的固固态态反反应应过过程程。如如利利用用MAMA实实现现混混合合焓焓为为正正值值的的多多元元体体系系的的非非晶晶化化，制制备备常常规规方方法法难难以以合成或根本不可能合成的许多新型合金。合成或根本不可能合成的许多新型合金。这些现象用经典热力学和动力学理论不能完全合理

35、地解释。这些现象用经典热力学和动力学理论不能完全合理地解释。2 2 2 2）分解反应）分解反应）分解反应）分解反应(Decomposition reaction)(Decomposition reaction)(Decomposition reaction)(Decomposition reaction)lNaBrO3在加热条件下的分解反应：在加热条件下的分解反应：lNaBrO3 NaBr+O2l机械力化学分解则按下式进行：机械力化学分解则按下式进行：l2NaBrO3 Na Na2 2O+O+O2+Br2l分分解解反反应应 MeCO3 MeO+CO2(Me为为二二价价金金属属离离子子)可可建建

36、立立“机机械械力力化化学学平平衡衡”，该该平平衡衡取取决决于于固固相相组组成成氧氧化化物物与与碳碳酸酸盐盐的的摩摩尔尔比比。这这是是与与热热力力学学中中的的相相律律相相抵抵触触的的，故故它它区区别别于于“热热化学平衡化学平衡”。3 3）化合反应）化合反应）化合反应）化合反应(Compounding reactionCompounding reaction)l机机械械力力作作用用可可使使许许多多在在常常规规室室温温条条件件下下不不能能发发生生的的反反应成为可能。如应成为可能。如l固相反应：固相反应：2CaO+SiO2CaO+SiO2 2 2CaOSiO 2CaOSiO2 2lBaO+TiO2 B

37、aTiO BaTiO3 3lMgO+SiO2 MgSiO MgSiO3 3l固气反应：固气反应：l此反应是在常规条件下热力学不可能发生的。此反应是在常规条件下热力学不可能发生的。l固液反应：固液反应：NiSNiS+H+H2 2O O NiONiO+H+H2 2S S4 4）置换反应）置换反应）置换反应）置换反应(Substitution reaction)(Substitution reaction)l将金属将金属Mg与与CuO粉末混合物进行高能球磨，发生置换反应：粉末混合物进行高能球磨，发生置换反应：l Mg+CuO MgO+Cul5）其它反应其它反应l如将如将CaCO3与与SiO2混合物进

38、行高能球磨，可生成硅酸钙：混合物进行高能球磨，可生成硅酸钙：l CaCO3+SiO2 CaOSiO CaOSiO2 2+CO+CO2 2l上上述述各各类类反反应应中中，有有的的是是热热力力学学定定律律所所不不能能解解释释的的；有有的的对对周周围围环环境境压压力力、温温度度的的依依赖赖性性很很小小；有有的的则则比比热热化化学学反反应应快快几个数量级几个数量级。l由由于于这这些些特特点点，机机械械力力化化学学具具有有重重要要的的理理论论意意义义和和广广泛泛的的适适用性。用性。7.2.2.4 Mechanism of 7.2.2.4 Mechanism of 7.2.2.4 Mechanism of

39、 7.2.2.4 Mechanism of mechanochemistrymechanochemistrymechanochemistrymechanochemistry reaction reaction reaction reaction l（1 1）摩擦等离子区模型）摩擦等离子区模型(Friction plasma zone)(Friction plasma zone)l机械能机械能热能热能化学能。化学能。l在微接触点处，温度可达在微接触点处，温度可达1300K1300K以上，化学反应即在这以上，化学反应即在这些些“热点热点”处进行。物质受到高速冲击时，在极短时处进行。物质受到高速冲击

40、时，在极短时间和极小空间内，使固体结构遭到破坏，释放出电子、间和极小空间内，使固体结构遭到破坏，释放出电子、离子，形成离子，形成等离子区等离子区。l等离子区处于高能状态，寿命仅维持等离子区处于高能状态，寿命仅维持1010-8-81010-7-7s s.l机械力化学反机械力化学反应的的历程程如如图7-147-14所所示。示。可可见见，无机械力作用，无机械力作用时，反，反应速度很慢；引入速度很慢；引入机械力作用机械力作用时，反，反应速率迅速提高，随后达到速率迅速提高，随后达到稳态。停止机械作用停止机械作用则反反应速率迅速下降。速率迅速下降。Fig.7-12Moldoffrictionplasmaz

41、oneFig.7-13Schemeofenergychangeofactivatedsolid外激电子放出正常结构等离子区结构不完整区Fig.7-14Schemeofmechanochemistryreaction1无机械活化；2机械作用诱导期；3机械作用下稳定反应；4停止机械作用反应下降（2 2）活化态热力学模型）活化态热力学模型）活化态热力学模型）活化态热力学模型(Thermodynamics of active state)(Thermodynamics of active state)(Thermodynamics of active state)(Thermodynamics of

42、active state)l活性固体活性固体:热力学和结构不稳定，自由能和熵值较稳态物质热力学和结构不稳定，自由能和熵值较稳态物质高得多。高得多。l缺陷和位错影响固体的反应活性。物质受到机械力作用时，缺陷和位错影响固体的反应活性。物质受到机械力作用时，在接触点处或裂顶端产生高度应力集中。在接触点处或裂顶端产生高度应力集中。l机械力作用机械力作用较弱时较弱时，应力场主要通过发热的方式衰减；机械，应力场主要通过发热的方式衰减；机械力作用力作用增强至某一临界值时增强至某一临界值时，产生，产生破碎破碎效果效果；机械力作用；机械力作用进进一步增强时，一步增强时，形成裂纹的临界时间短于产生裂纹的机械作用形

43、成裂纹的临界时间短于产生裂纹的机械作用时间，或受机械力作用的颗粒的尺寸小于形成裂纹的临界尺时间，或受机械力作用的颗粒的尺寸小于形成裂纹的临界尺寸，不会产生裂纹，而产生塑性变形和各种缺陷的积累。这寸，不会产生裂纹，而产生塑性变形和各种缺陷的积累。这一过程即为一过程即为机械活化机械活化。l由于机械活化，反应物的活性增强，使化学反应的表观活化由于机械活化，反应物的活性增强，使化学反应的表观活化能大为降低，反应速率常数迅速增大。能大为降低，反应速率常数迅速增大。（3 3 3 3）质子作用模型）质子作用模型）质子作用模型）质子作用模型(Proton action mould)(Proton action

44、 mould)(Proton action mould)(Proton action mould)Fig.7-15The mechanochemistry reaction mechanism of formation of MgTiO3 from Mg(OH)2and TiO2质子OH-离子MgO和TiO2结合形成MgTiO3Mg(OH)2 TiO2 H2O7.3 Applications of mechanochemistryl7.3.1 MechanochemistryMechanochemistry modification of powder modification of powd

45、er l粉粉体体的的表表面面改改性性：利利用用物物理理、化化学学、机机械械等等方方法法对对粉粉体体进进行行表表面处理，改变其表面的物理化学性质，以满足不同工艺要求。面处理，改变其表面的物理化学性质，以满足不同工艺要求。l粉体改性的作用：粉体改性的作用：显著改善或提高某些性能显著改善或提高某些性能.l改善填料粉体在树脂和有机聚合物中的分散性、填料与基体的改善填料粉体在树脂和有机聚合物中的分散性、填料与基体的界面相容性，从而提高力学性能；界面相容性，从而提高力学性能；l造纸过程中，改变颗粒的表面荷电性质可增加其与带相反电荷造纸过程中，改变颗粒的表面荷电性质可增加其与带相反电荷的纤维的结合强度，从而

46、提高纸张强度和填料的存留率；的纤维的结合强度，从而提高纸张强度和填料的存留率；l通过表面改性使涂料、化妆品等具有良好的光学效应，增强其通过表面改性使涂料、化妆品等具有良好的光学效应，增强其装饰效果；装饰效果；l对有害健康和环境的物质进行表面覆盖，封闭其表面活性点，对有害健康和环境的物质进行表面覆盖，封闭其表面活性点，可消除其污染作用。可消除其污染作用。粉粉体体改改性性方方法法：包包覆覆法法、沉沉淀淀反反应应法法、表表面面化化学学法法、接接枝枝法及机械力化学法等。法及机械力化学法等。1)1)机机械械力力化化学学改改性性：通通过过粉粉碎碎、磨磨碎碎、摩摩擦擦等等机机械械方方法法使使物物料料晶晶格格

47、结结构构及及晶晶型型发发生生变变化化，体体系系内内能能增增大大，温温度度升升高高，使使粒粒子子熔熔解解、热热分分解解、产产生生游游离离基基或或离离子子，增增强强表表面面活活性性，促促使使物物质质与与其其它它物物质质发发生生化化学学反反应应或或相相互互附附着着，从从而而达达到到表表面面改改性性目的。它被认为是一种具有相当应用价值的高效改性方法。目的。它被认为是一种具有相当应用价值的高效改性方法。机械力化学改性的机理：机械力化学改性的机理：1 1）利用物料超细粉碎过程中机械应力的作用激活矿物表面，）利用物料超细粉碎过程中机械应力的作用激活矿物表面，使表面晶体结构与物理化学性质发生变化，从而实现改性

48、；使表面晶体结构与物理化学性质发生变化，从而实现改性；2 2）利用机械应力对表面的激活作用和由此产生的离子或游）利用机械应力对表面的激活作用和由此产生的离子或游离基引发单体烯烃类有机物聚合或使偶联剂等表面改性剂高效离基引发单体烯烃类有机物聚合或使偶联剂等表面改性剂高效附着而实现改性附着而实现改性。7.3.1.1 7.3.1.1 机械力化学表面改性机械力化学表面改性机械力化学表面改性机械力化学表面改性(Surface modification)(Surface modification)l在在球球磨磨机机内内研研磨磨滑滑石石时时添添加加苯苯基基丙丙胺胺酸酸（phAphA）对对滑滑石石的的改改性性

49、。结结果果表表明明，经经5h5h以以上上粉粉磨磨作作用用，滑滑石石表表面面形形成成了了明明显显的的phAphA包包膜膜。红红外外谱谱图图显显示示phAphA的的氨氨基基和和羧羧基基与与滑滑石石表表面面发发生了化学作用，而且这种作用随粉磨时间增长而加强。生了化学作用，而且这种作用随粉磨时间增长而加强。l在在十十六六醇醇和和十十八八烷基基硅硅氧氧烷的的nn癸癸烷溶溶液液中中进行行较长时间粉粉磨磨后后，石石英英和和AlAl2 2O O3 3表表面面呈呈现较强强的的疏疏水水性性。红外外光光谱和和热重重分分析析表表明明，疏疏水水性性的的产生生源源于于改改性性剂与与矿物物表表面面断断裂裂的官能的官能团直接

50、直接发生反生反应而形成的反而形成的反应产物膜物膜。l在在聚聚丙丙烯（PPPP）粉粉体体的的冲冲击粉粉碎碎条条件件下下，添添加加非非离离子子表表面面活性活性剂NP7.5NP7.5和和钛酸酸酯偶偶联剂KRPSKRPS可可实现PPPP表面表面亲水性水性。叶腊石叶腊石在机械力化学作用下实现在机械力化学作用下实现偶联剂包覆处偶联剂包覆处理理。经处理的叶腊石粉体经处理的叶腊石粉体表面完全疏水化表面完全疏水化；偶联剂不仅对叶腊石具有良好的改性效果，还偶联剂不仅对叶腊石具有良好的改性效果，还能发挥分散与助磨作用，改善粉体的分散性，提高能发挥分散与助磨作用，改善粉体的分散性，提高粉磨细度和效率粉磨细度和效率；叶

51、腊石晶体在机械力化学作用活化下，叶腊石晶体在机械力化学作用活化下，新生解新生解理面与断面呈高活性并有强吸水性，使表面羟基化，理面与断面呈高活性并有强吸水性，使表面羟基化，偶联剂分子则通过其亲水基团与羟基化的表面发生偶联剂分子则通过其亲水基团与羟基化的表面发生偶联反应而牢固地吸附于颗粒表面偶联反应而牢固地吸附于颗粒表面。7.3.1.2 7.3.1.2 7.3.1.2 7.3.1.2 粒粒粒粒粒包覆改性粒包覆改性粒包覆改性粒包覆改性 (Modification by grain-grain inclusion)(Modification by grain-grain inclusion)(Modi

52、fication by grain-grain inclusion)(Modification by grain-grain inclusion)l粒粒粒粒包包覆覆改改性性：使使固固体体细细颗颗粒粒改改性性物物质质（又又称称膜膜粒粒或或壁壁材材料料）在在粗粗颗颗粒粒（又又称称核核粒粒）表表面面上上的的覆覆盖盖并并改改变粗颗粒性质的加工过程。变粗颗粒性质的加工过程。lNHSONHSO型高速气流冲击中不同膜粒对核粒的表面包覆型高速气流冲击中不同膜粒对核粒的表面包覆改性。结果表明，膜粒聚甲基丙烯酸甲酯改性。结果表明，膜粒聚甲基丙烯酸甲酯（PMMAPMMA）（）（0.4m0.4m）在核粒尼龙在核粒尼龙

53、1212（5.0m5.0m）和聚乙和聚乙烯（烯（5.0m5.0m）上、膜粒上、膜粒 SiOSiO2 2（0.6m0.6m）在核粒聚乙在核粒聚乙烯（烯（2 212m12m）上获得了均匀包覆的表面改性。上获得了均匀包覆的表面改性。粒粒粒包覆改性的过程机理：粒包覆改性的过程机理：（1 1）膜粒子聚集体粘附在核粒上；）膜粒子聚集体粘附在核粒上；（2 2）粘附有膜粒的核粒与未粘附的核粒发生碰撞；）粘附有膜粒的核粒与未粘附的核粒发生碰撞；（3 3）部分膜粒由前者向后者转移；）部分膜粒由前者向后者转移；（4 4）颗粒间分裂、破碎，膜粒子逐渐覆盖核粒表面；）颗粒间分裂、破碎，膜粒子逐渐覆盖核粒表面；（5 5）

54、膜粒向核粒内部嵌入渗透并牢固结合。）膜粒向核粒内部嵌入渗透并牢固结合。粒粒粒包覆改性通常在高速旋转搅拌器和粉碎设备中进行。粒包覆改性通常在高速旋转搅拌器和粉碎设备中进行。搅拌器中的搅拌器中的粒粒粒包覆又称双颗粒搅拌法改性粒包覆又称双颗粒搅拌法改性，核、膜粒子间，核、膜粒子间的作用力主要有异相凝聚力、静电引力及范德华力等。而在粉的作用力主要有异相凝聚力、静电引力及范德华力等。而在粉碎过程中进行改性，较强的机械力作用导致粒子间碰撞、附着碎过程中进行改性，较强的机械力作用导致粒子间碰撞、附着的机会大增加，特别是细颗粒向粗颗粒间的渗透，因而改性效的机会大增加，特别是细颗粒向粗颗粒间的渗透，因而改性效果

55、显著提高。果显著提高。理想的改性应通过高速搅拌器和粉碎设备的结合理想的改性应通过高速搅拌器和粉碎设备的结合使用来完成使用来完成。7.3.1.3 7.3.1.3 7.3.1.3 7.3.1.3 机械力化学接枝改性机械力化学接枝改性机械力化学接枝改性机械力化学接枝改性(Grafting(Grafting(Grafting(Grafting modification)modification)modification)modification)l接接枝枝改改性性:在在一一定定的的外外部部激激发发条条件件下下，将将单单体体烯烯烃烃或或聚聚烯烯烃烃引引入入粉粉体体表表面面。因因烯烯烃烃和和聚聚烯烯烃烃与

56、与有有机机高高分分子子基基体体性性质质相相近近，故故接接枝枝改改性性增增强强了了填填料料与与基基体体间间的结合而起到补强作用。的结合而起到补强作用。l由由于于机机械械力力化化学学效效应应能能导导致致无无机机矿矿物物表表面面产产生生可可与与聚聚合合物物间间呈呈良良好好结结合合的的新新鲜鲜表表面面和和瞬瞬时时活活化化中中心心，因而成为接枝改性的激发手段之一。因而成为接枝改性的激发手段之一。l例例：在在苯苯乙乙烯烯单单体体中中研研磨磨碳碳酸酸钙钙，使使碳碳酸酸钙钙表表面面生生成成苯苯乙乙烯烯枝枝接接产产物物，表表面面由由亲亲水水性性变变为为亲亲油油性性。用用作塑料填料时，可较好地与有机物相容、结合。

57、作塑料填料时，可较好地与有机物相容、结合。机械力化学改性的特点：机械力化学改性的特点：（1）高效性）高效性粉粉磨磨改改性性工工艺艺集集超超细细粉粉碎碎和和表表面面改改性性于于一一体体，简简化化了了工工艺艺，且且可可通通过过调调整整粉粉料料改改性性条条件件，选选用用适适当当的的工工艺艺流流程程，使使非非金金属属矿矿物物的的超超细细粉粉碎碎和和表表面面改改性性相相互互促促进进。充充分分利利用用了了超超细细粉粉碎碎时时的自生热，不需外加热，可节省能源。的自生热，不需外加热，可节省能源。（2）非均相反应的区域性）非均相反应的区域性在固体热传导系数较小时，冲击碰撞的摩擦过程中产生的在固体热传导系数较小时

58、，冲击碰撞的摩擦过程中产生的能量引起能量引起局部温度急剧上升局部温度急剧上升，甚至导致，甚至导致出现等离子体出现等离子体。在振动。在振动粉磨过程中，碰撞区是发生粉磨改性的主要区域，粉磨过程中，碰撞区是发生粉磨改性的主要区域，因为：因为：1）碰撞区域温度高，表面改性剂易熔化，增强了表面改性）碰撞区域温度高，表面改性剂易熔化，增强了表面改性剂的渗透和扩散能力，起到了强制扩散作用；剂的渗透和扩散能力，起到了强制扩散作用；2）粒子在碰撞区进一步细化，粉体比表面积提高，增大了）粒子在碰撞区进一步细化，粉体比表面积提高，增大了表面改性剂与粉体的接触面积；表面改性剂与粉体的接触面积；3）冲击压缩作用缩短了表

59、面改性剂在粉体中的）冲击压缩作用缩短了表面改性剂在粉体中的扩散距离；扩散距离；4）碰撞区域由于冲击作用强烈，因而在粒子表）碰撞区域由于冲击作用强烈，因而在粒子表面产生更多的活化中心。面产生更多的活化中心。（3）超细粉碎与表面改性的同步性）超细粉碎与表面改性的同步性在粉碎过程中，一方面，在粉碎过程中，一方面，改性物质与粉体粒子在改性物质与粉体粒子在活化点处发生键合或吸附活化点处发生键合或吸附；另一方面，；另一方面，键合或吸附后键合或吸附后的粒子表面能降低，减弱了表面电荷或官能团相同的的粒子表面能降低，减弱了表面电荷或官能团相同的粒子间的团聚倾向，有利于超细粉碎的继续粒子间的团聚倾向，有利于超细粉

60、碎的继续。因而，因而，超细粉碎与表面改性具有同步性。超细粉碎与表面改性具有同步性。7.3.2 机械力化学法制备纳米金属、非晶态机械力化学法制备纳米金属、非晶态金属及合金金属及合金(Preparing(Preparing nanonano-metal,non-crystal-metal,non-crystal metals and alloys by metals and alloys by mechanochemistrymechanochemistry method)method)l机械力化学在金属材料加工中的应用：机械力化学在金属材料加工中的应用：l利用MA（Mechanical Allo

61、ying）技术制备具有可控制微结构的各种金属材料和金属基复合材料。lMA技术是20世纪60年代美国INCO的Benjamin为制备氧化物弥散强化镍基合金而开发的一种材料制备新技术。l用高能球磨方法，通过磨球与磨球之间、磨球与料罐之间的高速高频冲击碰撞使物料粉末产生塑性变形，加工硬化和破碎的。被破碎的物料粉末在随后的继续球磨过程中发生冷焊，再次被破碎。如此反复破碎、混合，使不同组元的原子互相渗入，从而达到合金化的目的。l 直至20世纪80年代初期，MA法主要用于制备弥散强化合金。1981年，Yermakov等发现YCo3、Y2Co3、YCo5等金属间化合物经球磨后可部分或全部转变为非晶相。随后，

62、Koch等利用MA方法获得了Ni60Nb40非晶合金粉末。该研究标志着MA研究进入了新的发展阶段。l 目前，MA技术已远远超越了其传统的应用范围，不仅用于制备高性能结构材料，而且广泛用于合成新型功能材料，既涉及平衡态材料，也包括亚稳态材料。7.3.2.1 MA7.3.2.1 MA法合成弥散强化合金法合成弥散强化合金法合成弥散强化合金法合成弥散强化合金(Synthesis dispersing strengthen alloys by MA)(Synthesis dispersing strengthen alloys by MA)(Synthesis dispersing strengthen

63、 alloys by MA)(Synthesis dispersing strengthen alloys by MA)l粉磨镍与金属、非金属及金属氧化物粉末的混合物及其后的热处理，得到了集弥散强化和时效硬化于一体的Ni基高温合金；l制备的AlMg合金的极限抗拉强度达450MPa，延伸率为13%，弹性模量为76Gpa，海水介质下的年腐蚀率仅为910-6m；l制备的Al/SiC(p)合金材料的阻尼分别为AlMg合金及6061Al合金的2.43倍和2.82倍；l常规冶金方法很难将氧化物弥散于Cu基体中。通过MA处理，可将金属元素或氧化物颗粒弥散分布于Cu基体中，并成功制出了高热导、高电导、高强度C

64、u基合金，如CuMo、Cu/Al2O3、Cu/ZrO2等。Cu/ZrO2复合材料中，ZrO2颗粒尺寸达2050nm，颗粒间距小于100nm。这些微颗粒可有效阻止合金加热过程中的晶粒长大，稳定诸如晶界和位错等缺陷，因而高温强度高。7.3.2.2 7.3.2.2 7.3.2.2 7.3.2.2 制备亚稳态材料制备亚稳态材料制备亚稳态材料制备亚稳态材料(Preparing materials with meta-stable state)(Preparing materials with meta-stable state)l（1）制备非晶态材料）制备非晶态材料(noncrystalline sta

65、te materials)l非晶态材料一般用快速凝固法（RapidSettingRS）制备。工艺要求高，且须将材料熔化，对于组分熔点相差很大的合金系难度较大，甚至是不可能的。另外，RS法制备的合金成份一般都在合金系的深共晶成份附近，范围较窄。lMA非晶成份范围宽，通过一定的成型工艺，可将非晶合金粉末制成各种形状的块体非晶材料。MA非晶化的途径：l1）纯金属粉末混合球磨；l2）两种或两种以上金属间化合物混合球磨；3）纯金属粉末与金属间化合物混合粉磨；l4）纯金属粉末与非晶化合物粉末混合球磨；l5）纯金属粉末混合球磨成金属间化合物，后者在继续粉磨过程中转变为非晶相；l6）单一金属间化合物机械球磨而

66、实现合金化。（2）制制备备超超饱饱和和固固溶溶体体(Super-saturation Super-saturation solid solid solution)solution)许多固态下溶解度很小，甚至液态下也不互溶的体系，借助于MA可扩展其固熔范围，形成过饱和固溶体。如FeCu、AgCu等体系形成固溶体时，系统自由能会升高。用MA法可形成过饱和固溶体。原因：1）粉磨使溶质的原子进入溶剂晶格(传统固溶)；2）球磨使组织细化，产生大量界面，界面处可溶入大量溶质原子，它们进入界面后则失去其衍射特征，XRD及电子衍射呈现单相结构特征。属亚互溶，即溶质原子和溶剂原子不是处于最邻近状态。7.3.2.3 MA7.3.2.3 MA7.3.2.3 MA7.3.2.3 MA制备纳米晶材料制备纳米晶材料制备纳米晶材料制备纳米晶材料(Preparing(Preparing(Preparing(Preparing nanonanonanonano-crystalline materials by MA)-crystalline materials by MA)-crystalline materials