第三章 原子发射光谱

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1、第第第第三三三三章章章章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法第第三三章章 原子发射光谱分析原子发射光谱分析A Atomic tomic E Emission mission S SpectrumpectrumFor ShortFor Short：AESAES2024/4/17n n3.1 3.1 概述概述n n3.2 3.2 基本原理基本原理n n3.3 3.3 原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器n n3.4 3.4 发射光谱分析方法发射光谱分析方法2024/4/17第第 一节一节 概概 述述第第第第三三三三章章章章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法原子

2、发射光谱分析法原子发射光谱分析法2024/4/17原原原原子子子子发发发发射射射射光光光光谱谱谱谱分分分分析析析析法法法法：元元元元素素素素在在在在受受受受到到到到热热热热或或或或电电电电激激激激发发发发时时时时，由由由由基基基基态态态态跃跃跃跃迁迁迁迁到到到到激激激激发发发发态态态态，返返返返回回回回到到到到基基基基态态态态时时时时，发发发发射射射射出出出出特特特特征征征征光光光光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。在在在在原原原原子子子子吸吸吸吸收收收收光光光

3、光谱谱谱谱分分分分析析析析法法法法建建建建立立立立后后后后，其其其其在在在在分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的作作作作用用用用下下下下降降降降，新新新新光光光光源源源源(ICP)ICP)ICP)ICP)、新新新新仪仪仪仪器器器器的的的的出出出出现现现现，作作作作用用用用加加加加强。强。强。强。2024/4/17激发源激发源激发源激发源(光源光源光源光源)单色器单色器单色器单色器检测器检测器检测器检测器数据处理与显示数据处理与显示数据处理与显示数据处理与显示1 1、试样蒸发、激发产生特征辐射；、试样蒸发、激发产生特征辐射；2 2、色散分光形成光谱（复合光、色散分光形成光谱（复合光单

4、色光）；单色光）；3 3、检测谱线的波长和强度（定性和定量）。、检测谱线的波长和强度（定性和定量）。3.1.13.1.13.1.13.1.1原子发射分析过程原子发射分析过程原子发射分析过程原子发射分析过程2024/4/173.1.2 原子发射光谱法的特点原子发射光谱法的特点1 1.广泛性广泛性：气、固、液都可直接激发，可测定：气、固、液都可直接激发，可测定70多种元素（金属元素及多种元素（金属元素及P、S、N、F、Cl、Br等非金属）；等非金属）；2 2多元素检测能力多元素检测能力：感光板、多道光电直读光谱仪或现代新型固态检测器：感光板、多道光电直读光谱仪或现代新型固态检测器件光谱仪，几分钟内

5、同时对几十种元素进行分析；件光谱仪，几分钟内同时对几十种元素进行分析；3 3选择性好选择性好：对一些化学性质极为相似的元素具有重要意义，如铌和钽、：对一些化学性质极为相似的元素具有重要意义，如铌和钽、锆和铪及十几个稀土元素等；锆和铪及十几个稀土元素等；4 4检出限低检出限低：一般光源，：一般光源，0.110g/g(或或g/mL)，ICP可达可达ng/mL5 5准确度较高准确度较高：相对误差，经典光源约：相对误差，经典光源约5%10%，ICP光源低于光源低于1%6 6试样用量少试样用量少：一般：一般几几mg至几十至几十mg，分析速度快；分析速度快；7 7校准曲线范围：校准曲线范围：经典光源经典光

6、源12个数量级，个数量级，ICP光源光源46个数量级；个数量级；2024/4/17局限性；局限性；（1 1）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此，进）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此，进行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提高。和分析速度等的提高。(2(2）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来确）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定定元素在样品中存在的化合物状态，

7、更不能用来测定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体等元有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体等元素几乎无法分析。素几乎无法分析。（3 3）仪器设备比较复杂、昂贵）仪器设备比较复杂、昂贵。2024/4/17第第 二节二节 基基 本本 原原 理理第第第第三三三三章章章章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法2024/4/173.2.1 3.2.1 3.2.1 3.2.1 原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生在在正正常常状状态态下下，元元素素处处于于基基态态，元元素素在在受受到到热热（火火焰焰）或或电电（电电火火花花）

8、激激发发时时，由由基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态，返返回回到到基基态态时，发射出特征光谱（线状光谱）；时，发射出特征光谱（线状光谱）；X气态基态原子 X*X+h热能特征发射定性定性 定量定量线光谱，线光谱，线光谱，线光谱，宽度小于宽度小于宽度小于宽度小于1010-5-5nmnm2024/4/17产生条件产生条件产生条件产生条件原子处于气态是发射光谱产生的首要条件原子处于气态是发射光谱产生的首要条件原子处于气态是发射光谱产生的首要条件原子处于气态是发射光谱产生的首要条件原子必须被激发原子必须被激发原子必须被激发原子必须被激发2024/4/17新名词新名词新名词新名词1.激发电位:低能态电子被激

9、发到高能态时所需要的能量。2.2.2.2.电离电位电离电位:原子电离所需要的能量。3.3.3.3.一次一次一次一次电离电离:原子失去一个电子。4.4.4.4.二次二次二次二次电离电离:原子失去两个电子。5.5.5.5.原子线、离子线原子线、离子线原子线、离子线原子线、离子线 原子线原子线原子线原子线()：原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。M*M*M*(I)M*(I)离子线离子线离子线离子线(,)：离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。离子核外激发态

10、电子跃迁回基态所发射出的谱线。离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。MM+*M M+()；M M2+*2+*M M2+2+()2024/4/176.共振线、第一共振线共振线、第一共振线共振线、第一共振线共振线、第一共振线 由由由由激激激激发发发发态态态态直直直直接接接接跃跃跃跃迁迁迁迁至至至至基基基基态态态态时时时时辐辐辐辐射射射射的的的的谱谱谱谱线线线线称称称称为为为为共共共共振振振振线线线线。由由由由第第第第一一一一激激激激发发发发态态态态直直直直接接接接跃跃跃跃迁迁迁迁至至至至基基基基态的谱线称为态的谱线称为态的谱线称为态的谱线称为第一共

11、振线（主共振线）第一共振线（主共振线）第一共振线（主共振线）第一共振线（主共振线）。7.7.7.7.最灵敏线、最后线、分析线最灵敏线、最后线、分析线最灵敏线、最后线、分析线最灵敏线、最后线、分析线 第一共振线一般也是元素的第一共振线一般也是元素的第一共振线一般也是元素的第一共振线一般也是元素的最灵敏线最灵敏线最灵敏线最灵敏线。当当当当该该该该元元元元素素素素在在在在被被被被测测测测物物物物质质质质里里里里降降降降低低低低到到到到一一一一定定定定含含含含量量量量时时时时，出出出出现现现现的的的的最最最最后后后后一一一一条条条条谱谱谱谱线线线线，就就就就是是是是最最最最后后后后线线线线，也也也也是

12、是是是最最最最灵灵灵灵敏敏敏敏线线线线。用用用用来来来来测测测测量量量量该该该该元元元元素素素素的的的的谱谱谱谱线线线线称称称称分分分分析线析线析线析线。E E2 2E E0 0E E1 1E E3 32024/4/173.2.2 3.2.2 3.2.2 3.2.2 原子发射谱线强度原子发射谱线强度原子发射谱线强度原子发射谱线强度发射谱线强度发射谱线强度：I Iij ij=N Ni i A Aij ijh h ij ijh h为为为为PlankPlank常常常常数数数数；A Aij ij两两两两个个个个能能能能级级级级间间间间的的的的跃跃跃跃迁迁迁迁几几几几率率率率；ij ij发发发发射射射射

13、谱谱谱谱线线线线的频率的频率的频率的频率。谱线强度谱线强度谱线强度谱线强度ijN0ijc发射光谱定量发射光谱定量发射光谱定量发射光谱定量分析的依据分析的依据分析的依据分析的依据2024/4/17影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素：（1 1）E Ei i越小，越小，越小，越小，I Iij ij越强；越强；越强；越强；（2 2）T T升高，升高，升高，升高，I Iij ij增大，但易电离。增大，但易电离。增大，但易电离。增大，但易电离。=kc2024/4/17A.A.自吸：谱线的自吸收现象自吸：谱线的自吸收现象自吸：谱线的自吸收现象自吸：谱线的自吸收现象 I

14、I=I I0 0e e-adcadc I I0 0 为弧焰中心发射的谱线强度为弧焰中心发射的谱线强度为弧焰中心发射的谱线强度为弧焰中心发射的谱线强度;a a 为吸收系数，与谱线固有强度成比为吸收系数，与谱线固有强度成比为吸收系数，与谱线固有强度成比为吸收系数，与谱线固有强度成比;d d 为弧层厚度为弧层厚度为弧层厚度为弧层厚度可见：第一共振线，易产生自吸；弧层越厚，自吸越严重；可见：第一共振线，易产生自吸；弧层越厚，自吸越严重；可见：第一共振线，易产生自吸；弧层越厚，自吸越严重；可见：第一共振线，易产生自吸；弧层越厚，自吸越严重；被测元素浓度越大，自吸也越严重。被测元素浓度越大，自吸也越严重。

15、被测元素浓度越大，自吸也越严重。被测元素浓度越大，自吸也越严重。3.2.33.2.3 谱线谱线的自吸与自蚀的自吸与自蚀自自自自吸吸吸吸：中中中中心心心心发发发发射射射射的的的的辐辐辐辐射射射射被被被被边边边边缘缘缘缘的的的的同同同同种种种种基基基基态态态态原原原原子子子子吸吸吸吸收收收收，使使使使辐射强度降低的现象。辐射强度降低的现象。辐射强度降低的现象。辐射强度降低的现象。2024/4/17元元元元素素素素浓浓浓浓度度度度低低低低时时时时，不不不不出出出出现现现现自自自自吸吸吸吸。随随随随浓浓浓浓度度度度增增增增加加加加，自自自自吸吸吸吸越越越越严严严严重重重重，当当当当达达达达到到到到一一

16、一一定定定定值值值值时时时时，谱谱谱谱线线线线中中中中心心心心完完完完全全全全吸吸吸吸收收收收，如如如如同同同同出出出出现现现现两条线，这种现象称为两条线，这种现象称为两条线，这种现象称为两条线，这种现象称为自蚀自蚀自蚀自蚀。谱线表，谱线表，谱线表，谱线表，r r：自吸自吸自吸自吸；R R：自蚀自蚀自蚀自蚀；2024/4/17第第 三节三节 原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器第第第第三三三三章章章章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法2024/4/173.3 原子发射光谱分析仪器原子发射光谱分析仪器仪器流程仪器流程激发源激发源激发源激发源(光源光源光源光源)

17、单色器单色器单色器单色器检测器检测器检测器检测器数据处理与显示数据处理与显示数据处理与显示数据处理与显示2024/4/173.3.13.3.1光源光源 作用：提供能量使试样中的待测元素形成原子蒸汽作用：提供能量使试样中的待测元素形成原子蒸汽作用：提供能量使试样中的待测元素形成原子蒸汽作用：提供能量使试样中的待测元素形成原子蒸汽并使原子激发并使原子激发并使原子激发并使原子激发n n火焰火焰火焰火焰n n直流电弧直流电弧直流电弧直流电弧n n交流电弧交流电弧交流电弧交流电弧n n高压电火花高压电火花高压电火花高压电火花n nICPICP要求：能量充足，灵敏要求：能量充足，灵敏要求：能量充足，灵敏要

18、求：能量充足，灵敏 稳定稳定稳定稳定 背景小背景小背景小背景小 使用安全使用安全使用安全使用安全分类分类分类分类2024/4/17蒸发温度蒸发温度蒸发温度蒸发温度 激发温度激发温度激发温度激发温度K K稳定性稳定性稳定性稳定性应用范围应用范围应用范围应用范围火焰火焰火焰火焰低低低低2000-30002000-3000很好很好很好很好碱金属、碱土金属碱金属、碱土金属碱金属、碱土金属碱金属、碱土金属直流电弧直流电弧直流电弧直流电弧高高高高4000-70004000-7000较差较差较差较差定性分析；矿物定性分析；矿物定性分析；矿物定性分析；矿物 纯物质纯物质纯物质纯物质难挥发元素的定量分析难挥发元

19、素的定量分析难挥发元素的定量分析难挥发元素的定量分析交流电弧交流电弧交流电弧交流电弧中中中中4000-70004000-7000较好较好较好较好金属合金中低含量元素金属合金中低含量元素金属合金中低含量元素金属合金中低含量元素的定量分析的定量分析的定量分析的定量分析高压火花高压火花高压火花高压火花低低低低瞬瞬瞬瞬1000010000好好好好金属与合金、难激发、金属与合金、难激发、金属与合金、难激发、金属与合金、难激发、低熔点金属合金定量分析低熔点金属合金定量分析低熔点金属合金定量分析低熔点金属合金定量分析 ICP ICP很高很高很高很高6000-80006000-8000很好很好很好很好溶液定量

20、分析溶液定量分析溶液定量分析溶液定量分析几种光源性能比较几种光源性能比较2024/4/17等离子体光源等离子体光源外观上类似火焰的放电光源外观上类似火焰的放电光源 ICP 等离子体光源等离子体光源2024/4/17等离子体的概念等离子体的概念等离子体的概念等离子体的概念结构和形成了解结构和形成了解结构和形成了解结构和形成了解分析性能及特点分析性能及特点分析性能及特点分析性能及特点2024/4/17等离子体等离子体 等离子体等离子体是一种电离度是一种电离度大于大于0.1%的电离气体，由的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目

21、基本相等，整体呈现中性。子数目基本相等，整体呈现中性。常有常有用用Ar做工作气体的优点：做工作气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能（能够激发周期表中的能量，有良好的激发性能（能够激发周期表中的大部分元素），本身光谱简单。大部分元素），本身光谱简单。2024/4/17电感耦合高频等离子体 电感耦合高频等离子体（ICP）是本世纪60年代提出，70年代获得迅速发展的一种新型的激发光源。它是由高频发生器、等离子炬管（石英炬管）和工作气体等三部

22、分组成。最常用的等离子体光源是直流等离子焰（最常用的等离子体光源是直流等离子焰（DCP）、）、电感耦合等离子炬（电感耦合等离子炬（ICP）和微波诱导等离子体和微波诱导等离子体（MIP）等。等。2024/4/17等离子炬管分为三层：等离子炬管分为三层：最外层最外层通通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；通道，以

23、利于进样；第三，这部分第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。气流同时也参与放电过程。中层管中层管通入辅助气体通入辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。气，用于点燃等离子体。内层石英管内层石英管内径为内径为12mm左右，以左右，以Ar为载气，把为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。体中。2024/4/172024/4/17 ICPICP炬焰明显分为三个区域：炬焰明显分为三个区域：（1 1）焰心区焰心区 感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达温度最高达10

24、00010000K K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区预热区。（2 2）内焰区内焰区 在在感应圈上感应圈上10-2010-20mmmm左右处，左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000-80006000-8000K K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区测光区。测光时在

25、感应线圈。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。上的高度称为观测高度。（3 3）尾焰区尾焰区 在内焰区上方，无色透明，温度低于在内焰区上方，无色透明，温度低于60006000K K，只能发射激发电位较只能发射激发电位较低的谱线。低的谱线。2024/4/17激发温度高（可达激发温度高（可达激发温度高（可达激发温度高（可达1000010000K),K),有利于有利于有利于有利于难激发元素的原子化难激发元素的原子化难激发元素的原子化难激发元素的原子化自吸自蚀效应小，光谱背景小自吸自蚀效应小，光谱背景小自吸自蚀效应小，光谱背景小自吸自蚀效应小，光谱背景小无电极污染和碱金属电离干扰无电极污染和碱金属电离

26、干扰无电极污染和碱金属电离干扰无电极污染和碱金属电离干扰灵敏度高，线性范围宽，可达灵敏度高，线性范围宽，可达灵敏度高，线性范围宽，可达灵敏度高，线性范围宽，可达4-64-6个数量级个数量级个数量级个数量级分析液体试样的最佳方法分析液体试样的最佳方法分析液体试样的最佳方法分析液体试样的最佳方法适合高低微量金属和难激发元素的分析适合高低微量金属和难激发元素的分析适合高低微量金属和难激发元素的分析适合高低微量金属和难激发元素的分析测定氯素等非金属元素灵敏度低测定氯素等非金属元素灵敏度低测定氯素等非金属元素灵敏度低测定氯素等非金属元素灵敏度低费用高费用高费用高费用高缺点缺点缺点缺点2024/4/173

27、.3.2 3.3.2 3.3.2 3.3.2 分光系统（分光系统（分光系统（分光系统（单色器或波长选择器单色器或波长选择器单色器或波长选择器单色器或波长选择器）作用作用作用作用 将复色光分解成单色光或较窄谱带的光将复色光分解成单色光或较窄谱带的光将复色光分解成单色光或较窄谱带的光将复色光分解成单色光或较窄谱带的光分类分类分类分类 棱镜棱镜棱镜棱镜 光栅光栅光栅光栅 组成组成组成组成 入射狭缝、出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅等组成。f f入射狭缝入射狭缝入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜准直镜准直镜棱镜单色器棱镜单色器棱镜单色器棱镜单色器聚焦物镜聚焦物镜聚焦物镜聚焦物镜聚焦面聚焦面聚焦面聚

28、焦面出射狭缝出射狭缝出射狭缝出射狭缝棱镜单色器基本组成2024/4/17入射狭缝入射狭缝入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜准直镜准直镜平面衍射光栅平面衍射光栅平面衍射光栅平面衍射光栅聚焦物镜聚焦物镜聚焦物镜聚焦物镜出射狭缝出射狭缝出射狭缝出射狭缝聚焦面聚焦面聚焦面聚焦面f f光栅单色器基本组成光栅单色器基本组成光栅单色器基本组成光栅单色器基本组成2024/4/171 棱镜作用 把复合光分解为单色光分光原理 不同波长的光在同一介质中的折射率 不同 性能指标：色散率 角色散率两条波长差为d的光色散后被分开的角度 线色散率 两条波长差为d的光色散后被分开的距离 倒线色散率 焦平面内单位长度内容纳的波长数n

29、 n n n=A+B/=A+B/=A+B/=A+B/2 2 2 2+C/+C/+C/+C/4 4 4 42024/4/17分辨率分辨率分辨率分辨率 两谱线的平均波长两谱线的平均波长两谱线的平均波长两谱线的平均波长,两波长差两波长差两波长差两波长差例:分辨率与棱镜底边的有效长度分辨率与棱镜底边的有效长度分辨率与棱镜底边的有效长度分辨率与棱镜底边的有效长度b b b b和棱镜材料的色散和棱镜材料的色散和棱镜材料的色散和棱镜材料的色散率率率率d d d dn n n n/d/d/d/d 成正比成正比成正比成正比 R=R=R=R=平均平均平均平均/=b b b b d d d dn n n n/d/d

30、/d/d 或或或或 R=R=R=R=平均平均平均平均/=mbmbmbmb d d d dn n n n/d/d/d/d 式中式中式中式中mbmbmbmb为为为为m m m m个棱镜的底边总长度个棱镜的底边总长度个棱镜的底边总长度个棱镜的底边总长度。棱镜的缺点：色散率不均匀，分辨率不如光栅棱镜的缺点：色散率不均匀，分辨率不如光栅棱镜的缺点：色散率不均匀，分辨率不如光栅棱镜的缺点：色散率不均匀，分辨率不如光栅分辨率随波长而变化，在短波部分分辨率较大。分辨率随波长而变化，在短波部分分辨率较大。分辨率随波长而变化，在短波部分分辨率较大。分辨率随波长而变化，在短波部分分辨率较大。2024/4/17Not

31、e:Note:Note:Note:分辨率和色散率是两个不同的分辨率和色散率是两个不同的分辨率和色散率是两个不同的分辨率和色散率是两个不同的概念，色散率是仪器将不同波长分概念，色散率是仪器将不同波长分概念，色散率是仪器将不同波长分概念，色散率是仪器将不同波长分开的能力，即将紧邻两条谱线分散开的能力，即将紧邻两条谱线分散开的能力，即将紧邻两条谱线分散开的能力，即将紧邻两条谱线分散开，至于是否分辨的出，要看分辨开，至于是否分辨的出，要看分辨开，至于是否分辨的出，要看分辨开，至于是否分辨的出，要看分辨率。当然色散率大的仪器分辨率也率。当然色散率大的仪器分辨率也率。当然色散率大的仪器分辨率也率。当然色散

32、率大的仪器分辨率也大大大大 2024/4/172 光栅单色器作用 把复合光分解为单色光分光原理 光线通过光栅上每一条狭缝时的衍射而形成光栅方程 d(sinsin)=K (n=0,1，2，3)式中为入射角 为衍射角 d 为光栅常数（相邻两刻痕间的距离）K 为光谱级次 2024/4/17 由光栅方程可知：由光栅方程可知：由光栅方程可知：由光栅方程可知：d(sind(sinsin)=Ksin)=K当当当当K=0K=0时，时，时，时，=-=-，各波长光沿同一方向衍射，即零级光谱无分光作用。各波长光沿同一方向衍射，即零级光谱无分光作用。各波长光沿同一方向衍射，即零级光谱无分光作用。各波长光沿同一方向衍射

33、，即零级光谱无分光作用。当当当当K0K0时，衍射角时，衍射角时，衍射角时，衍射角 随波长增大而增大（由紫到红），即产生光的色散，随波长增大而增大（由紫到红），即产生光的色散，随波长增大而增大（由紫到红），即产生光的色散，随波长增大而增大（由紫到红），即产生光的色散，得到的光谱是均排光谱。得到的光谱是均排光谱。得到的光谱是均排光谱。得到的光谱是均排光谱。谱线有重叠，谱线有重叠，谱线有重叠，谱线有重叠，KK1 1 1 1=KK2 2 2 2=KK3 3 3 3=时时时时 如如如如 1 1=600=600=600=600nmnmnmnm的一级光谱与的一级光谱与的一级光谱与的一级光谱与 2 2=300

34、=300=300=300nmnmnmnm二级、二级、二级、二级、3 3=200200的三级谱线出现在的三级谱线出现在的三级谱线出现在的三级谱线出现在同一方向上。同一方向上。同一方向上。同一方向上。一般一级谱线最强，高级次谱线常用滤光片或光路附加一个谱级分一般一级谱线最强，高级次谱线常用滤光片或光路附加一个谱级分一般一级谱线最强，高级次谱线常用滤光片或光路附加一个谱级分一般一级谱线最强，高级次谱线常用滤光片或光路附加一个谱级分离器（低色散的棱镜）配合工作使检测器只接受某一级的光谱。离器（低色散的棱镜）配合工作使检测器只接受某一级的光谱。离器（低色散的棱镜）配合工作使检测器只接受某一级的光谱。离器

35、（低色散的棱镜）配合工作使检测器只接受某一级的光谱。2024/4/17消除方法 A 利用滤光片消除 B 分级消除干扰，在光路中附加一个低色散的棱镜做分级器，是检测器只接受一种光谱。2024/4/176 光栅单色器的性能指标(1)(1)(1)(1)色散率色散率色散率色散率角色散率：角色散率：角色散率：角色散率：d/d=n/d d/d=n/d d/d=n/d d/d=n/d coscoscoscos当当当当=0=0=0=00 0 0 0880 0时，时，时，时，coscoscoscos=1=1=1=1 0.99:0.99:0.99:0.99:d/dd/dd/dd/dn/d n/d n/d n/d

36、色散方程色散方程色散方程色散方程:d(sinsin)=n线色散率：线色散率：线色散率：线色散率：f fdddddldl倒线色散率：倒线色散率：倒线色散率：倒线色散率：2024/4/17结结论论：当当小小于于20200 0时时，coscos 1 1；平平面面光光栅栅衍衍射射的的线色散率与波长无关；与线色散率与波长无关；与d d、n n、f f 有关。有关。(2)(2)(2)(2)分辨率分辨率分辨率分辨率 R R R RN N N N 为光栅的总刻线数，与面积有关。为光栅的总刻线数，与面积有关。为光栅的总刻线数，与面积有关。为光栅的总刻线数，与面积有关。例：例：例：例：对一块宽度为对一块宽度为对一

37、块宽度为对一块宽度为 50.0 50.0 mmmm，刻线数为刻线数为刻线数为刻线数为1200 1200 条条条条/mmmm的光栅，它的的光栅，它的的光栅，它的的光栅，它的一级光栅的分辩能力为多少？在一级光栅的分辩能力为多少？在一级光栅的分辩能力为多少？在一级光栅的分辩能力为多少？在6000 6000 埃埃埃埃 附近能分辨的两条附近能分辨的两条附近能分辨的两条附近能分辨的两条谱线的波长差为多少？谱线的波长差为多少？谱线的波长差为多少？谱线的波长差为多少？解：解：解：解：分辨率为：分辨率为：分辨率为：分辨率为：R R=1501200=610=1501200=6104 4 波长差为：波长差为：波长差

38、为：波长差为：=/R/R=6000/60000=0.1 =6000/60000=0.1 埃埃埃埃2024/4/17(3).(3).(3).(3).聚光本领聚光本领聚光本领聚光本领入射狭缝入射狭缝入射狭缝入射狭缝准直镜的准直镜的准直镜的准直镜的直径直径直径直径d d d d,焦距焦距焦距焦距F F F F平面衍射光栅平面衍射光栅平面衍射光栅平面衍射光栅聚光本领聚光本领聚光本领聚光本领 f f 22 f:f:110110范围范围范围范围焦距焦距焦距焦距F F F FNote:光栅与棱镜比较优缺点 优点：光栅分辨率与波长无关，色散率均匀 体积小，适用波长范围宽 缺点：谱线重叠2024/4/17闪耀光

39、栅：通过改变a、d、，使衍射的辐射强度集中在所需的波长范围内。（3 3 3 3）光栅的闪耀特性）光栅的闪耀特性）光栅的闪耀特性）光栅的闪耀特性为了降低零级光谱的强度，将辐射能集中于所要求的波长范围，近代的光栅采用定向闪耀的办法。d d d d a a a a 闪耀角闪耀角闪耀角闪耀角闪耀波长闪耀波长闪耀波长闪耀波长 当入射光沿槽面法线入射时，则：=由光栅公式：由光栅公式：K K =2dSin=2dSin 可计算出闪耀波长 光栅适用的最佳波长范围：2024/4/17D D-1-1:倒线色散率；倒线色散率；W W :光谱通带；光谱通带；S S :狭缝宽度。狭缝宽度。有效带宽：有效带宽：整个单色器的

40、分辨能力除与分光元件的色散率有关外，整个单色器的分辨能力除与分光元件的色散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分辨能力（有效带宽还与狭缝宽度有关。即单色器的分辨能力（有效带宽S S）应由下式决定：应由下式决定：（2 2）.光谱通带光谱通带当当单色仪的色散率固定时，光谱通带将随狭缝宽度变化单色仪的色散率固定时，光谱通带将随狭缝宽度变化。7.7.光栅单色器光谱通带光栅单色器光谱通带（1 1）.狭缝（狭缝（SlitSlit）构成：构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光金属处于

41、相同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。2024/4/17（3 3 3 3）.狭缝宽度的选择原则狭缝宽度的选择原则v定性分析：选择较窄的狭缝宽度定性分析：选择较窄的狭缝宽度提高分辨率，减少其它谱线提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；的干扰，提高选择性；v定量分析：选择较宽的狭缝宽度定量分析：选择较宽的狭缝宽度增加照亮狭缝的亮度，提高增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度；分析的灵敏度；v应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。

42、并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。定最佳狭缝宽度。2024/4/171 1 感光板：对光有感应感光板：对光有感应感光板：对光有感应感光板：对光有感应A.感光板的构造感光板的构造感光物质感光物质(AgBr)明胶明胶(增感剂增感剂)感光层感光层构造构造3.3.3 3.3.3 3.3.3 3.3.3 检测系统检测系统检测系统检测系统感光板、光电倍增管、图像检测器感光板、光电倍增管、图像检测器感光板、光电倍增管、图像检测器感光板、光电倍增管、图像检测器2024/4/17B.乳剂特性曲线乳剂特性曲线黑度黑度(S)：感光板曝感光板曝光后变黑的程度称光后变黑的程度称为变黑密度，简称为变黑密度，简称黑度。黑度。

43、HEt H：曝光量曝光量i i0 0i i =S/S/loglog H H感感感感 光光光光 板板板板 的的的的 反反反反 衬衬衬衬度度度度(对比度对比度对比度对比度)H Hi i-为感光板的惰延量为感光板的惰延量为感光板的惰延量为感光板的惰延量2024/4/17感光板优缺点感光板优缺点 优点优点 空间分辨率强空间分辨率强 缺点缺点 线性范围窄（通常只有两个数量级）线性范围窄（通常只有两个数量级）2024/4/17mAR1R2R3R4R5R负电压光光光光敏敏阴阴极极阳阳极极电子倍增极电子倍增极电子倍电子倍 增极增极优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。缺点：热发射强，因

44、此暗电流大，需冷却（-30oC)。不得置于强光(如日光)下，否则可永久损坏 PMT！2 光电倍增管光电倍增管2024/4/173 图像检测器图像检测器特点特点 有有PMTPMT功能功能 有感光板的功能有感光板的功能类型类型 CCDCCD CID CID2024/4/173.3.43.3.4 仪器类型仪器类型1 火焰光度计火焰光度计光源光源光源光源 火焰火焰火焰火焰用途用途用途用途 碱金属、钙等谱线简单的几种元素碱金属、钙等谱线简单的几种元素碱金属、钙等谱线简单的几种元素碱金属、钙等谱线简单的几种元素优点优点优点优点 结构简单结构简单结构简单结构简单 价格低价格低价格低价格低缺点缺点缺点缺点 对

45、钠、钾测定困难，仪器的选择性差。对钠、钾测定困难，仪器的选择性差。对钠、钾测定困难，仪器的选择性差。对钠、钾测定困难，仪器的选择性差。2024/4/172 摄谱仪摄谱仪感光板感光板感光板感光板 映谱仪映谱仪映谱仪映谱仪 测微光度计测微光度计测微光度计测微光度计 将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按

46、仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；2024/4/171 1）棱镜摄谱仪）棱镜摄谱仪）棱镜摄谱仪）棱镜摄谱仪2 2）光栅摄谱仪）光栅摄谱仪）光栅摄谱仪）光栅摄谱仪大型 0.1-0.8nm/mm中型 0.8-2 nm/mm小型 2-10 nm/mm2024/4/17波长波长波长波长扫描型直读光谱仪扫描型直读光谱仪扫描型直读光谱仪扫描型直读光谱仪转动光栅扫描转动光栅扫描转动光栅扫描转动光栅扫描3）光电直读光谱仪）光电直读光谱仪多通道直读光谱仪多通道直读光谱仪多通道直读光

47、谱仪多通道直读光谱仪单道扫描光谱仪单道扫描光谱仪单道扫描光谱仪单道扫描光谱仪全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪2024/4/17多道光电直读光谱仪多道光电直读光谱仪多道光电直读光谱仪多道光电直读光谱仪2024/4/17第第 四节四节 发射光谱分析法发射光谱分析法第第第第三三三三章章章章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法2024/4/17n3.4.1 3.4.1 光谱的定性分析光谱的定性分析 结构不同结构不同结构不同结构不同 谱线不同谱线不同谱线不同谱线不同1 1 光谱定性分析原理光谱定性分析原理光谱定性分析原理光谱定性分析原理定性分

48、析的依据定性分析的依据定性分析的依据定性分析的依据灵敏线灵敏线灵敏线灵敏线 激发电位低激发电位低激发电位低激发电位低 跃迁概率大的谱（可查表）跃迁概率大的谱（可查表）跃迁概率大的谱（可查表）跃迁概率大的谱（可查表）最灵敏线最灵敏线最灵敏线最灵敏线 第一激发态跃迁至基态产生的谱线第一激发态跃迁至基态产生的谱线第一激发态跃迁至基态产生的谱线第一激发态跃迁至基态产生的谱线定性分析中，只需检测定性分析中，只需检测定性分析中，只需检测定性分析中，只需检测2-32-3条灵敏线即可条灵敏线即可条灵敏线即可条灵敏线即可2024/4/17元素谱线元素谱线铁谱铁谱图图912 某波长范围的元素光谱图某波长范围的元素

49、光谱图1标尺；标尺；2铁光谱；铁光谱；3元素灵敏元素灵敏线；线；4元素符号元素符号2 2 光谱定性分析方法光谱定性分析方法光谱定性分析方法光谱定性分析方法A A 标准试样光谱法标准试样光谱法标准试样光谱法标准试样光谱法纯物质与未知试样图谱比较（同样条件下）纯物质与未知试样图谱比较（同样条件下）纯物质与未知试样图谱比较（同样条件下）纯物质与未知试样图谱比较（同样条件下）B FeB Fe光谱比较法光谱比较法光谱比较法光谱比较法2024/4/17为什么选铁谱？为什么选铁谱？（1 1）谱线多：在）谱线多：在210210660660nmnm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线；（2 2）谱线间距离分配

50、均匀：容易对比，适用面广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3 3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。铁谱起到标尺的作用。铁谱起到标尺的作用。铁谱起到标尺的作用。谱谱谱谱线线线线检检检检查查查查：将将将将试试试试样样样样与与与与纯纯纯纯铁铁铁铁在在在在完完完完全全全全相相相相同同同同条条条条件件件件下下下下摄摄摄摄谱谱谱谱，将将将将两两两两谱谱

51、谱谱片片片片在在在在映映映映谱谱谱谱器器器器(放放放放大大大大器器器器)上上上上对对对对齐齐齐齐、放放放放大大大大20202020倍倍倍倍，检检检检查查查查待待待待测测测测元元元元素素素素的的的的分分分分析析析析线线线线是是是是否否否否存存存存在在在在，并并并并与与与与标标标标准准准准谱谱谱谱图图图图对对对对比比比比确确确确定定定定。可可可可同同同同时时时时进进进进行行行行多多多多元元元元素素素素测测测测定。定。定。定。2024/4/173 3 定性分析工作条件的选择定性分析工作条件的选择定性分析工作条件的选择定性分析工作条件的选择摄谱仪：摄谱仪：摄谱仪：摄谱仪：中型摄谱仪（适用较普遍）中型摄

52、谱仪（适用较普遍）中型摄谱仪（适用较普遍）中型摄谱仪（适用较普遍）大型摄谱仪（光谱复杂试样）大型摄谱仪（光谱复杂试样）大型摄谱仪（光谱复杂试样）大型摄谱仪（光谱复杂试样）激发光源：激发光源：激发光源：激发光源：常用直流电弧常用直流电弧常用直流电弧常用直流电弧电流：电流：电流：电流：先小后大先小后大先小后大先小后大狭缝：狭缝：狭缝：狭缝：小小小小运用哈特曼光阑运用哈特曼光阑运用哈特曼光阑运用哈特曼光阑2024/4/17n3.4.2 3.4.2 光谱的半定量分析光谱的半定量分析 1 1）谱线黑度比较法谱线黑度比较法谱线黑度比较法谱线黑度比较法2 2）谱线黑度呈现法谱线黑度呈现法谱线黑度呈现法谱线黑

53、度呈现法随着浓度增加，谱线数目随着浓度增加，谱线数目随着浓度增加，谱线数目随着浓度增加，谱线数目增多、灵敏线、次灵敏线、增多、灵敏线、次灵敏线、增多、灵敏线、次灵敏线、增多、灵敏线、次灵敏线、弱线弱线弱线弱线 依次出现依次出现依次出现依次出现预先配置一系列浓度不同预先配置一系列浓度不同预先配置一系列浓度不同预先配置一系列浓度不同的标准试样摄谱，绘出谱的标准试样摄谱，绘出谱的标准试样摄谱，绘出谱的标准试样摄谱，绘出谱线呈现表线呈现表线呈现表线呈现表标样标样-1：0.001%标样标样-2：0.003%标样标样-3：0.01%标样标样-4：0.03%标样标样-5：0.1%未知样未知样-1未知样未知样

54、-2应用应用应用应用vv地质普查地质普查地质普查地质普查vv矿物品位矿物品位矿物品位矿物品位vv地质勘探地质勘探地质勘探地质勘探2024/4/17 例：例：铅含量与出现谱线关系铅含量与出现谱线关系 Pb%谱线特征谱线特征 0.001 2833.069 清晰可见清晰可见,2614.178和和2802.00弱弱 0.003 2833.069 清晰可见清晰可见,2614.178增强增强,2802.00变清晰变清晰 0.01 上述谱线增强上述谱线增强,2663.17和和2873.32出现出现 0.03 上述谱线都增强上述谱线都增强 0.10 上述谱线更增强上述谱线更增强,没有出现新谱线没有出现新谱线

55、0.30 2393.8,2577.26 出现。出现。2024/4/17n3.4.3 3.4.3 光谱的定量分析光谱的定量分析 1 1 1 1）光谱定量分析基本关系式光谱定量分析基本关系式光谱定量分析基本关系式光谱定量分析基本关系式I=a c有自吸时有自吸时有自吸时有自吸时 影影影影响响响响谱谱谱谱线线线线强强强强度度度度因因因因素素素素较较较较多多多多（a a值值值值常常常常不不不不稳稳稳稳定定定定），直直直直接接接接测测测测定定定定谱谱谱谱线线线线绝绝绝绝对对对对强强强强度度度度计计计计算算算算难难难难以以以以获获获获得得得得准准准准确确确确结结结结果果果果，实实实实际际际际工工工工作作作作

56、多多多多采采采采用用用用内内内内标标标标法法法法（相相相相对对对对强度法）。强度法）。强度法）。强度法）。2024/4/172 2）内标法光谱定量分析内标法光谱定量分析（1 1 1 1）内标法的原理）内标法的原理）内标法的原理）内标法的原理分析线（分析线（分析线（分析线（）：待测元素）：待测元素）：待测元素）：待测元素内标线（内标线（内标线（内标线（0 0 0 0）：基体元素基体元素基体元素基体元素 相对强度相对强度R R：A A为其他三项合并后的常数项为其他三项合并后的常数项为其他三项合并后的常数项为其他三项合并后的常数项内标法定量的内标法定量的内标法定量的内标法定量的基本关系式。基本关系式

57、。基本关系式。基本关系式。优点优点优点优点 可消除实验条件改变对绝对强度的影响可消除实验条件改变对绝对强度的影响可消除实验条件改变对绝对强度的影响可消除实验条件改变对绝对强度的影响2024/4/17内标元素与分析线对的选择内标元素与分析线对的选择内标元素与分析线对的选择内标元素与分析线对的选择：具有相同或相近的激发电位和电离电位具有相同或相近的激发电位和电离电位具有相同或相近的激发电位和电离电位具有相同或相近的激发电位和电离电位具有相近的沸点，化学活性及相近的原子量具有相近的沸点，化学活性及相近的原子量具有相近的沸点，化学活性及相近的原子量具有相近的沸点，化学活性及相近的原子量内内内内标标标标

58、元元元元素素素素的的的的含含含含量量量量，应应应应不不不不随随随随分分分分析析析析元元元元素素素素的的的的含含含含量量量量变变变变化化化化而变化而变化而变化而变化自吸要小自吸要小自吸要小自吸要小附近的背景应尽量小附近的背景应尽量小附近的背景应尽量小附近的背景应尽量小分析线对的波长、强度及宽度也尽量接近分析线对的波长、强度及宽度也尽量接近分析线对的波长、强度及宽度也尽量接近分析线对的波长、强度及宽度也尽量接近2024/4/17（2 2）摄谱法内标定量分析的基本关系式）摄谱法内标定量分析的基本关系式）摄谱法内标定量分析的基本关系式）摄谱法内标定量分析的基本关系式在同一块的同一条谱带上，曝光时间相等

59、，即在同一块的同一条谱带上，曝光时间相等，即:t=t0 0 两条谱线的波长一般要求很接近，且其黑度都落在乳剂特性两条谱线的波长一般要求很接近，且其黑度都落在乳剂特性曲线的直线部分曲线的直线部分:i=i0 0,=0 0=S S=lglgR R=b blglgc c+lglgA A分析线：分析线：内标线：内标线：2024/4/173 3）定量分析方法定量分析方法a.内标标准曲线法内标标准曲线法或或或或校准曲线线性范围：校准曲线线性范围：AB 段段自吸：自吸：BC 段段2024/4/17b.标准加入法标准加入法2024/4/174 4）定量分析工作条件的选择定量分析工作条件的选择定量分析工作条件的选

60、择定量分析工作条件的选择摄谱仪：摄谱仪：摄谱仪：摄谱仪：中型摄谱仪（适用较普遍）中型摄谱仪（适用较普遍）中型摄谱仪（适用较普遍）中型摄谱仪（适用较普遍）大型摄谱仪（光谱复杂试样）大型摄谱仪（光谱复杂试样）大型摄谱仪（光谱复杂试样）大型摄谱仪（光谱复杂试样）激发光源：激发光源：激发光源：激发光源：内标元素和内标线：内标元素和内标线：内标元素和内标线：内标元素和内标线：狭缝：狭缝：狭缝：狭缝：大大大大光谱添加剂（缓冲剂、挥发剂、载体）光谱添加剂（缓冲剂、挥发剂、载体）光谱添加剂（缓冲剂、挥发剂、载体）光谱添加剂（缓冲剂、挥发剂、载体）2024/4/17作业 P P5353 10 10、1111、1

61、212、1414、1515、16162024/4/17NiABC返回2024/4/17什么是光栅 具有空间周期性的衍射屏称为衍射光栅。刻有大量相互平行等宽且等间距的刻痕的透明屏板为透射光栅。刻有大量等间距平行刻痕的金属板为反射光栅。光盘其实就是一种反射光栅。光波在光栅上透射或反射时，发生衍射，形成一定的衍射图样，它是一种分光装置。返回2024/4/17原子吸收或发射(产生线光谱）E E2 2E E0 0E E1 1E E3 3h i波长波长波长波长半宽度半宽度半宽度半宽度10101010-2-2-2-21010-5-52024/4/17分子吸收或发射（产生带光谱）半宽度半宽度半宽度半宽度20202020 100100100100nmnmnmnm分子吸收光谱分子吸收光谱分子吸收光谱分子吸收光谱分子发射光谱分子发射光谱分子发射光谱分子发射光谱h i波长波长波长波长/nmnmnmnmA(T)A(T)波长波长波长波长/nmnmnmnmI I半宽度半宽度半宽度半宽度20202020 100100100100nmnmnmnm返回2024/4/17