有机化学07-芳香烃

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1、University of Science and Technology of China第 七 章 芳 香 化 合 物Aromatic compounds 有机化学 University of Science and Technology of China Organic Chem 原 指 ： 从 香 精 油 、 香 树 脂 中 获 得 的 有 香 气 的 化 合 物 。却 不 加 成 ， 氧 化易 发 生 取 代 高 度 不 饱 和 区 别 于 脂 肪 族化 合 物 另 归 一 类特 殊 稳 定 性特 性后 来 发 现 都 是 苯 及 其 衍 生 物用 分 子 轨 道 研 究 其 结 构本

2、 质 ： 平 面 环 状 结 构 ， 环 上 具 有 由 4n+2个 p电 子 组 成 的 电 子 环 流不 含 苯 环 ， 但 具 有 上 述 结 构 特 点 和 性 质 非 苯 芳 烃 University of Science and Technology of China Organic Chem 1.芳 香 化 合 物 的 分 类 和 命 名 CH3 CH CH CH CH2 CH University of Science and Technology of China Organic Chem CH3 Cl NO2 OH NH2 SO3H COOH University of S

3、cience and Technology of China Organic Chem 2.苯 环 上 有 两 个 或 多 个 取 代 基按 下 列 顺 序 ： COOH SO3H COOR COX CO-O-OC CONH2 CN CHO COR OH NH2 OR R X NO2 NO 先 出 现 的 取 代 基 与 苯 一 起 作 为 新 的 母 体 ， 其 它 取 代 基依 次 列 出 ， 尽 量 使 取 代 基 的 位 次 之 和 最 小 ： HO COOH OH OCH3 NO2 ClSO3H CHONH2HO University of Science and Technolog

4、y of China Organic Chem 当 取 代 基 结 构 复 杂 时 可 将 侧 链 作 为 母 体 ， 苯 环 作 为 取 代 基 来 命 名 ：2-苯 基 -2-丁 烯 3-苯 基 丙 烯 苯 乙 烯 C H2C CH CHH3C CH CH3 CH2 CH2 University of Science and Technology of China Organic Chem 2、 苯 的 结 构 H HH HHH 一 、 苯 的 Kkul结 构1834年 经 元 素 分 析 、 分 子 量 测 定 C6H6C6H6 + Br2 C6H5Br + HBrFeCl3只 得 到

5、一 种 取 代 苯 苯 中 的 六 个 H原 子 完 全 等 价1865年 Kkul 提 出 苯 的 结 构 式 应 为 ： 同 期 还 有 许 多 结 构 提 出 ： H H HHH H H HH HHH University of Science and Technology of China Organic Chem Kkul式 被 广 泛 被 接 受 ， 但 仍 面 临 下 列 难 题 ：1.只 有 一 种 邻 二 溴 代 苯（ 按 Kkul式 应 该 有 两 种 ） ：2.高 度 不 饱 和 的 分 子 ： 却 不 发 生 加 成而 发 生 取 代3.特 殊 的 稳 定 性 ： 不

6、与 氧 化 剂 反 应 ；在 化 学 反 应 或 降 解 中 保 持 不 变 ；氢 化 热 和 燃 烧 热 低BrBr BrBr University of Science and Technology of China Organic Chem 氢 化 热理 论 值 实 测 值 + H2 119.5kJ/mol 119.5kJ/mol+ H2 Ni Ni 239.0 kJ/mol 231.6 kJ/mol + H2 Ni 358.7 kJ/mol 208.2 kJ/mol = 150.5kJ/mol- University of Science and Technology of China

7、 Organic Chem Kkul 用 迅 速 互 变 异 构 解 释 1.但 无 法 解 释 2和 3 = 异 常 现 象 （ 芳 香 性 ）归 因 于 环 状 交 替 单 双 键 结 构1911年 Willstatter 合 成 了 使 Br2褪 色KMnO4褪 色易 + H 2 非 芳 香 性产 生 芳 香 性 的 真 正 原 因 University of Science and Technology of China Organic Chem 二 、 苯 的 结 构 的 现 代 理 论 ：分 子 轨 道 理 论 ：六 个 p原 子 轨 道 线 性 组 合 成 分 子 轨 道 ：6=

8、0.408（ -1+2-3+4-5+6） 5=0.500（ 2-3+5-6） 4=0.289（ -21+2+3-24+5+6） 3=0.289（ 21+2-3-24-5+6） 2=0.500（ 2+3-5-6） 1=0.408（ 1+2+3+4+5+6） H HHHHH sp2139 120 o University of Science and Technology of China Organic Chem312 45 6 University of Science and Technology of China Organic ChemE1 = + 2E2 = E3 = + 非键轨道 E

9、6 = - 2E4 = E5 = - E = 2 180kJ University of Science and Technology of China Organic Chem 三 个 成 键 轨 道 电 子 云 叠 加 的 总 形 象 ：平 放 于 环 平 面上 下 方 的 两 个 轮 胎没 有 交 替 的 单 双 键 ；键 完 全 平 均 化 ；键 长 完 全 相 等 。X-衍 射 证 明 ： 苯 是 高 度 对 称 的 ， 所 有 原 子 都 在 同 一 平 面 上 ， 键 角 都 是 120o， C-C键 长 都 相 等 ： 139.7pm sp2 C-C sp2 sp2 C=C s

10、p2 148pm 134pm电 子 云 完 全 平 均 化 只 有 一 种 溴 代 苯没 有 单 双 键 之 分 只 有 一 种 邻 二 溴 代 苯=不 发 生 加 成 （ 避 免 破 坏 闭 合 环 状 大 键 ）发 生 取 代 保 留 稳 定 环不 易 氧 化 低 氢 化 能具 有 特 殊 的 稳 定 性 电 子 云 可 以 在 整 个苯 环 上 离 域 University of Science and Technology of China Organic Chem 三 、 苯 的 结 构 表 示 法 ： University of Science and Technology of

11、China Organic Chem 3、 苯 的 化 学 性 质结 构 特 点 环 状 闭 合 电 子 云 不 易 发 生 破 坏 稳 定 环的 加 成 反 应 作 为 电 子 来 源亲 电 取 代一 、 苯 的 亲 电 取 代 ： + E + E+ EH+ E+ H +亲核试剂 -络 合 物 -络 合 物 一 元 取 代 苯中 间 体 正 离 子 University of Science and Technology of China Organic Chem 1.苯 的 卤 代反 应 历 程 : University of Science and Technology of China

12、 Organic Chem 讨 论 ： 主 要 是 Cl代 和 Br代 ； 因 为 F代 太 激 烈 ， 间 接 制 备 ； I代 的 HI有 强 的 还 原 性 ， 逆 反 应 为 主 ， 必 须 加 氧 化 剂 。 控 制 苯 过 量 ， 不 要 太 激 烈 ，避 免 二 卤 代 + I2 +AgClO4 I + AgI + HClO 4 CH3 FeCl3 Cl2 h CH3Cl CH3Cl+ CH2Cl CCl3+ University of Science and Technology of China Organic Chem 2.硝 化 + HNO3 浓H2SO4 NO2 + 发

13、烟 HNO3 浓H2SO4 NO2 NO2 + HNO3 浓H2SO4 NO2CH3 CH3O2N NO2 TNTHONO2 +2H2SO4 H3O+ + 2HSO4- + +NO2 硝f离子 NO2+BF4- , NO2+CLO4-, CH3COO-NO2+ 等也可以作为硝化剂应用： NH 2 磺胺药偶氮染料 H2N SO3HAr-NO2 Ar University of Science and Technology of China Organic Chem 3.磺 化 SO3 2H2SO4 H3O+ + HSO4- + SO3 浓H2SO4 7080C 或10%发烟H2SO425C SO

14、3H + H2O SO3H + H2SO4 + SO3200245C SO3H SO3H 280290C SO3H SO3HHO3S + 2ClSO3H SO2Cl University of Science and Technology of China Organic Chem 从苯环上除去SO3H(H2O/ )除水促进正反应（发烟H2SO4） OH H2SO4 OH SO3HSO 3H Br2 OH SO3HSO 3H Br H2O OHBr 合成上的应用:OH OHBrBr 2 University of Science and Technology of China Organic

15、Chem 4. Friedel-Crafts反 应 a + RX AlX3 R + (CH3)3COHH2SO4 C(CH3)3 + OH BF360C + HF0C + CH2=CH2H2SO440-60atm 230-245C CH2CH3 R+ RX + AlX3 R+ + AlX4- ROH + H+ R+ +H2O C=C + H+ C CH University of Science and Technology of China Organic Chem 讨 论 ： .可 能 发 生 正 碳 离 子 重 排 ： .易 发 生 二 （ 或 多 ） 取 代 ， R是 致 活 基 团

16、. 岐 化 限 制 ： + CH 3CH2CH2ClH 3C CHCH3CH2Cl+ AlCl3 CH2CH2CH3+ CHCH3CH335-31% 65-69%-18 -80CAlCl 3 C(CH3)3 CH3 AlCl3 CH3 +CH3 University of Science and Technology of China Organic Chem 2） .酰 基 化 反 应 + R CO X (或酸酐) AlCl3 C O R CH2CH2CH2CO Cl HF O 进攻质点（ ）R C+O R CO Cl + AlCl3 R C+O +AlCl4- University of

17、Science and Technology of China Organic Chem 讨 论 ： 有 相 同 的 催 化 剂 ；与 烷 基 化 相 似 ： 相 似 的 历 程 ； 环 上 有 强 吸 电 子 基 也 难 反 应 。优 点 ： . 不 重 排 ， 用 于 制 长 链 烷 基 苯 .不 发 生 多 取 代 ， （ 致 钝 基 团 ） R CO + Cl CO CH2CH3 AlCl3 C O CH2CH3 Zn - Hg HCl 或 NH2-NH2，KOH CH2CH2CH3 University of Science and Technology of China Organ

18、ic Chem 5.其 它 亲 电 取 代 ：1） . 氯 甲 基 化 反 应 ：2） . 加 特 曼 科 克 反 应 （ Gattermam-Kock） ： +HCHO + HCl ZnCl260 C CH2Cl +RCHO + HCl CHClR + CO + HCl AlCl3 , CuCl CHO + HCl University of Science and Technology of China Organic Chem 二 、 苯 的 加 成 反 应 ：1. 加 H2：2. 加 Cl 2: 用 于 制 备环 己 烷 衍 生 物Ni180250C+3 H2OH H2 OH O NH

19、2OHNOH H2SO4重排 HN O 聚合 尼龙- - 6紫外光+ 3 Cl 2 C6H6Cl6 University of Science and Technology of China Organic Chem 三 、 苯 的 氧 化 、 还 原 反 应 2 +9 O2 V2O5450C OOOHH2 H3C CH(CH3)2 HNO 3 H3C COOH 2. 环 的 氧 化 ：1. 侧 链 的 氧 化 ：（ 一 ） 氧 化 ：3. 控 制 氧 化 ： CH2CH2CH3 KMnO4 COOH?KMnO4 University of Science and Technology of

20、China Organic ChemLi/RNH2C2H5OH（ 二 ） 还 原 反 应 ： Birch 还 原Birch 还 原 的 机 理 C2H5OHe- (RNH2) H HH H e- (RNH2) C2H5OH CH3 MnO2,40C H2SO4 65% CHO CH2CH3 +O2 硬 脂 酸 钴 120-130C CCH3 O University of Science and Technology of China Organic Chem CH3 COOH CH(CH3)2 CH3 Na / NH3(l) ROH Na / NH3(l) ROH COOH CH2CH=CH

21、2 CH(CH3)2 CH2CH=CH2Na / NH 3(l) ROH H3C CH2 Na / NH3(l) ROH Na / NH3(l) ROH University of Science and Technology of China Organic Chem 四 、 苯 的 亲 核 取 代 反 应1.硝 基 氯 苯 的 取 代 ： Cl + NaOH 煮沸 几天 X O2N Cl Cl NO2 + OH - (NaHCO3)130C O2N OH OH NO2 University of Science and Technology of China Organic Chem 历

22、程 ： 加 成 清 除X-ray, NMR证 实 了 一 些较 稳 定 中 间 体 的 存 在Cl + OH -100CNO2 NO2 OH NO2 NO2 Cl NO2 NO2 O2N + OH - 35C OH NO 2 NO2 O2N OC2H5NO2 NO2 + C6H5NH2 180C80% NHC6H5NO2 NO2 University of Science and Technology of China Organic Chem 2.氯 苯 的 取 代 ：历 程 ： 消 除 加 成 Cl NaNH2 NH2 + NH2 University of Science and Tec

23、hnology of China Organic Chem .低 温 可 观 察 到 它 的 光 谱 .加 活 性 试 剂 可 截 获苯 炔 历 程 的 证 据 ： I NaNH2 NH3 NH2 O O University of Science and Technology of China Organic Chem 4、 苯 环 上 亲 电 取 代 反 应 的 定 位 规 律 及 其 应 用一 、 定 位 规 律 ： +R NO2 R SO3H R R SO 3H R NO2 + HNO3 H2SO4 H2SO4 NO2 HNO 3 H2SO4 NO2 NO2 SO3H H2SO4 SO

24、3H SO3H SO3 University of Science and Technology of China Organic Chem R基 团 使 苯 环 亲 电 取 代 变 易 ,第 二 取 代 基 主 要 进 入 邻 对 位 ; ( o + p 60%)NO2， SO3H使 苯 环 取 代 变 难 ，第 二 基 团 主 要 进 入 间 位 。 （ m40%)新 导 入 取 代 基 的 位 置主 要 取 决 于 原 有 取 代 基的 性 质 University of Science and Technology of China Organic Chem 邻 对 位 定 位 基 大

25、 多 致 活 ： 强 : O-, NR2, NHR, NH2, OH, OR 中 : RCONH-, RCOO-; 弱 : CH3(R), Ar, F, Cl, Br, I 间 位 定 位 基 大 多 致 钝 ： + NR3, NO2, CF3, CCl3, CN -SO 3H, -CHO, -COR, COOH-CONH2, 常见基团 致 钝 University of Science and Technology of China Organic Chem 二 、 定 位 规 律 的 理 论 解 释 ：1.致 活 ， 邻 对 位 定 位 基1). R （ 以 CH3为 例 ）R诱 导 给

26、电 子 （ 或 称 -超 共 轭 ）使 苯 环 活 化邻 对 位 电 子 云密 度 增 多 较 多 致 活邻 对 位 定 位2).OH, OR, NH 2, NHR, NR2强 致 活 邻 对 位 定 位 基OH： 共 轭 给 电 子 诱 导 吸 电 子 强 致 活 邻 、 对 位 电 子 云 密 度 大 邻 对 位 定 位C HH H (-0.017)(-0.01)OH University of Science and Technology of China Organic Chem 2. 致 钝 ， 间 位 定 位 基 ：NO2, CN, -COR, -COX等3. 致 钝 ， 但 却

27、是邻 、 对 位 定 位 基 如 ： -X N OO (+0.260) (+0.192)(+0.274) X (+0.0429) (+0.116)(+0.0282) University of Science and Technology of China Organic Chem 4. 定 位 效 应 的 其 他 影 响 因 素 ：R 邻 位 % 对 位 % 间 位 %CH3 58.45 37.15 4.40C2H5 45 48.5 6.5CH(CH3)2 30 62.3 7.7C(CH3)3 15.8 72.7 11.51). 空 间 因 素 （ 原 有 基 团 的 体 积 ） :2).

28、温 度 的 影 响 : R HNO3 H2SO4 CH3 磺化 CH3 43% 4% 53% CH3 13% 8% 79% t = 0 100 University of Science and Technology of China Organic Chem 3). 新 导 入 基 团 的 影 响 ：铊 化 物 可 转 变成 OH、 I等 ： Br CONO 2OH3C Br NO2R + CF 3COOHTl(CF3COO)3 RTl(CF3COO)2 R Tl(CF3COO)2(25C) 高 温 COOCH3CH2OCH3COOHTl(CF3COO)3H3CO O Tl(CF3COO)2

29、 COOCH3Tl(CF3COO)2 Tl(CF3COO)2Pb(OAc)4Ph3P OCOCF3OH- / H2o OH KI I University of Science and Technology of China Organic Chem 5、 引 入 第 三 个 取 代 基 的 定 位 规 律 1)、 原 有 两 个 取 代 基 的 定 位 作 用 一 致NO 2 SO3H OH Cl2)、 原 有 两 个 取 代 基 的 定 位 作 用 不 一 致 a)、 同 一 类 -由 较 强 的 定 位 基 决 定 CH3 NO2COOHOHb)、 不 同 一 类 -由 邻 对 位 定

30、位 基 决 定CH3 CN OCH3COOH University of Science and Technology of China Organic Chem 二 、 定 位 规 律 的 应 用 ： 推 测 反 应 产 物 ：合 成 多 功 能 基 芳 香 化 合 物例 1.例 2. OH NO 2 HO3S Cl H 2SO495-100C Cl SO3H HNO3 20-40C Cl SO3H NO2 NaOH CH3 CH3 CONO2OH3C CH3NO2O COOHNO2 University of Science and Technology of China Organic

31、Chem 例 3.例 4. C(CH3)3HO 3S NO2 H+ (H3C)2C CH2 C(CH3)3 磺 化 硝 化 HO CH(CH3)2 CH3CH=CH2 H+ CH(CH3)2 鉈 化 CH(CH3)2 Tl(CF3COO)2 Pb(OAc)4 Ph3P 1.NaOH /H2O 2.H+ University of Science and Technology of China Organic Chem 5、 稠 环 芳 烃 : 两 个 或 两 个 以 上 的 苯 环 公 用两 个 C原 子 稠 合 而 成 的 化 合 物一 、 萘1. 结 构 特 点 ： 平 面 环 状 共 轭

32、 体 系 ， 离 域 能 255kJ/mol 2x150.5kJ/mol芳 香 性 比 苯 差 ， 破 坏 一 个 环 255-150.5=104.5kJ/mol较 易 加 成 ， 氧 化 ; 亲 电 取 代 也 比 苯 易 。1, 4, 5, 8 ()-位 电 子 云 密 度 最 高 ,亲 电 取 代 也 最 易 2, 3, 6, 7 ()-位 电 子 云 密 度 次 之 ,亲 电 取 代 也 次 之 9, 10 位 成 桥 的 C原 子 ， 一 般 不 反 应 。139 140142 1361 234567 8 910 University of Science and Technolog

33、y of China Organic Chem 2、 萘 的 化 学 性 质 ：1). 亲 电 取 代 ：A. 卤 代 ：B. 硝 化 ：A. 磺 化 ：位 ： 取 代 较 快 ， 但 磺 化 可 逆 ， 温 高 则 8-位 H 干 扰 大 ， 逆 反 应 大 脱 磺 酸 基 -位 ： 取 代 慢 ， 但 生 成 的 产 物 稳 定+ Cl2 Fe ClHNO3H2SO4 NO2+H2SO4 20-40C160C SO3HSO3H95% University of Science and Technology of China Organic Chem D. 付 -克 反 应 ：烷 基 化 ：

34、 多 取 代 产 物 复 杂 ， 应 用 较 少 。酰 基 化 ：2). 二 取 代 的 定 位 规 则 ：A. 环 上 有 致 钝 基 ， 第 二 取 代 基 进 入 另 一 环 -位 。 + H3C CO Cl AlCl3 C6H5NO2 CS2 AlCl3 CH3O CH3 O NO2 硝 化 NO2 NO2 + NO2NO2 University of Science and Technology of China Organic Chem B. 1-位 上 有 活 化 基 ， 萘 二 取 代 基 进 入 4-位 ：C. 2-位 有 活 化 基 ， 萘 二 取 代 基 进 入 1位 ：

35、 同 环 活 化进 入 同 环 -位3). 萘 的 氧 化 反 应 ：NH CCH 3O 溴 代 NH CCH3OBr OCH3 硝 化 OCH3NO2 + O2 V2O5400-500C OOO CrO3CH3COOH,25C OO University of Science and Technology of China Organic Chem 4). 加 氢 反 应 ：二 、 其 它 稠 环 芳 烃 .1. 蒽 平 面 环 状 共 轭 体 系 ,芳 香 性 比 苯 、 萘 差 ；离 域 能 349.0kJ/mol 3X150.5kJ/mol；9， 10-位 反 应 活 性 最 大 ；

36、易 发 生 加 成 或 氧 化 。 140 142144143137 1 234567 8 910 Na/C2H5OH Ni , H2 140-160C3atm H H H H Ni , H2200C 100atm University of Science and Technology of China Organic Chem 1). 加 成 反 应 ：2). 氧 化 -还 原 ： H2 亚 铬 酸 铜 H H H H + Cl2 0CCS2 H Cl H Cl Na2Cr2O7 H2SO4 O O Na/C2H5OH H H H H University of Science and T

37、echnology of China Organic Chem 3). Diels- Alder 反 应 ：在 9， 10位 反 应 ， 成 为 两 个 独 立 的 苯 环 ， 离 域 能 只 损 失349.0-301.0 = 48kJ/mol。 而 在 -或 -位 反 应 ， 则 成 为萘 环 ， 离 域 能 损 失 ： 349.0-255.0 = 94kJ/mol。故 ， ， -位 反 应 性 较 差 。 亲 电 取 代 的 选 择 性 差 ， 产 物 复 杂 应 用 较 少 。 + OOO HH OOO University of Science and Technology of Ch

38、ina Organic Chem 2. 菲离 域 能 381.6kJ/mol， 芳 香 性 比 蒽 好 ，主 要 也 是 在 9， 10位 发 生 氧 化 或 加 成 。1 2 34567 8 9 10 + Br2 CCl4 , 90-94% Br CrO3 CH3COOH OO COOHHOOC University of Science and Technology of China Organic Chem 三 .致 癌 芳 烃 ： 煤 焦 油 中 主 要 致 癌 物 合 成 物 -有 致 癌 性芳 烃 中 已 知 致 癌 力 最 强 的 化 合 物 。 致 癌 力 仅 次 于 3。四

39、. 富 勒 烯 （ 略 ）H3C 6-甲 基 -1， 2-苯 并 苊 CH310-甲 基 -1， 2-苯 并 蒽3 4 910 1234 5 6 7 8910 3,4 - 苯 并 芘 1,2,5,6-二 苯 并 蒽1 2致 癌 母 体 之 一9、 10-位 烷 基 取 代可 增 强 其 致 癌 活 性 University of Science and Technology of China Organic Chem 6 、 非 苯 芳 烃高 度 不 饱 和 ， 却 不 易 发 生 加 成 ， 而 发 生 取 代 ；不 易 氧 化 、 降 解 ， 有 特 殊 的 稳 定 性 。 定 义 含 糊

40、 ， 无 明 确 界 线由 环 状 闭 合 大 键 产 生 的 “ 电 子 环 流 ” ，电 子 离 域 产 生 稳 定 。 “ 抗 磁 环 流 ” 可 以 用 NMR测 定 单 靠 电 子 离 域 不 一 定 产 生 芳 香 性 （ 如 ）组 成 环 状 共 轭 大 键 的 p电 子 数 必 须 为 4n+2(Hckel规 则 )， 由 结 构 式 直 接 可 判 定 芳 香 性 。一 、 芳 香 性 ： University of Science and Technology of China Organic Chem 二 、 Hckel 规 则通 式 为 CmHm的 环 多 烯 假 定

41、分 子 共 平 面 ， 每 个 C原 子 各 有 一 个 p原 子 轨 道线 性 组 成 m个 分 子 轨 道 用 简 化 的 分 子 轨 道 法 计 算 这 些 轨 道 的 能 量 ，可 近 似 地 用 内 接 于 半 径 为 2的 圆 ， 顶 角 朝 下的 正 多 边 形 顶 点 表 示 ： -12 -0.445-1.6180.618 2 21.24 1.414 -1.802 2-2 21-1-2 2-1.414-2 University of Science and Technology of China Organic Chem m = 3,5,7， 奇 数 个 p电 子 ， 总 有

42、一 个 未 成 对 （ 自 由 基 ）m = 4,8,12(4n),m/2-1个 成 键 轨 道 ， 还 有 两 个 p电 子 在 非 键 轨 道 上 ， 各 占 一 个 轨 道 。 自 旋 平 行 ， 双 自 由 基 极 不 稳 定 ， 电 子 的 离 域 不 但 没 有 使 分 子 稳 定 化 ， 反 而 大 大 提 高 能 量 “反 芳 香 性 ”m = 6,10 4n+2, 正 好 填 满 m/2个 成 键 轨 道 ， 能 量 最低 ”芳 香 性 ” 。1. 小 环 和 中 环 的 芳 香 化 合 物1). 三 元 环 ， 2电 子 -芳 香 性 从 张 力 看 ， 应 生 成 偕 二

43、 醇 ，实 际 生 成 酮 （ 因 为 可 极 化成 环 丙 稀 正 离 子 芳 香 性 。Cl + SbCl5 SbCl6-ClCl H2O O O- University of Science and Technology of China Organic Chem 2). 四 元 环 ， 二 价 离 子 芳 香 性 NMR证 明 其 存 在 ，正 电 荷 分 散 到 苯 环 上3). 五 元 环 六 电 子 芳 香 性 = 6.3D出 乎 意 料 的 大烃 类 极 性 本 应 很 小 两 个 环 都 满 足芳 香 性 要 求 。 PhPh PhBrPhBr SbF5SO2 PhPh Ph

44、Ph PhPh PhPh HH 酸 性 ， Ka = 10-15+ (CH3)3CONa (CH3)3COHH H Ka = 10-45 Na +Ph PhPhPhPh Ph PhPhPhPhPh Ph原 因 University of Science and Technology of China Organic Chem 4). 七 元 环 六 电 子 芳 香 性 ：5). 八 元 环 ， 十 电 子 芳 香 性 产 物 不 溶 于 乙 醇 ，而 溶 于 水 ； + AgAgBr以 正 离 子 稳 定 存 在H H Br2 HHHBr BrH - HBr Br-H + 2Na 2Na+ U

45、4+ University of Science and Technology of China Organic Chem 2.大 环 芳 香 化 合 物轮 烯 组 成 碳 环 的 原 子 共 平 面含 4n+2个 p电 子 芳 香 性14, 18, 22, 26下 列 轮 烯 已 合 成 ， 键 平 均 化NMR证 明 其 具 有 抗 磁 环 流 芳 香 性Dewar等 经 计 算 预 言 ： 轮 烯 芳 香 性 将 消 失 于 22-26之 间 因 为 环 增 大 共 平 面 难 。 实 际 上 ： 有 三 个 26， 一 个 30轮 烯 已 合 成 ， 具 有 芳 香 性 。14- 轮烯

46、 18- 轮烯 University of Science and Technology of China Organic Chem Hckel 规 则 不 仅 适 用 于 碳 环 ， 也 适 用 于 杂 环 。单 环 轮 烯 p电 子数 ， 只 计 周 边两 点 注 意 ： 1. 不 仅 看 p电 子 数 ， 有 时 可 能 因 键 角 张 力 太 大 或 基 团 拥 挤 而 无 法 共 平 面 可 能 导 致 无 芳 香 性 。A, B因 角 张 力 太 大不 能 共 平 面 无 芳 香 性C因 环 内 质 子 拥 挤 ， 非 键斥 力 太 大 不 能 存 在 ，2. 芳 香 稳 定 性 是 相 对 于 它 们 相 应 的 定 域 键 化 合 物 而 言 ， 并 非 都 如 苯 一 样 稳 定 ， 事 实 上 ， 有 些 在 常 温 下 也 是 不 稳 定 的 。 不 计 在 内有 芳 香 性HHA CBO S NH N上述杂环化合物都有芳香性 University of Science and Technology of China Organic Chem