大学化学原理25

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1、醛醛 酮酮（二）醛和酮的物理性质（二）醛和酮的物理性质1.状态和气味状态和气味 甲醛在室温下为气体，十二个碳原子以下的醛、酮都是液甲醛在室温下为气体，十二个碳原子以下的醛、酮都是液 体，高级醛、酮为固体。体，高级醛、酮为固体。低级醛具有强烈刺激气味，而中级醛低级醛具有强烈刺激气味，而中级醛（如（如8-C13）具有果香味，低级酮具有令人愉快的气味）具有果香味，低级酮具有令人愉快的气味.2.沸点沸点醚或烷烃的沸点醚或烷烃的沸点 醛酮的沸点醛酮的沸点 醇的沸点醇的沸点3.水溶性水溶性碳原子数碳原子数 4的脂肪醛、酮易溶于水的脂肪醛、酮易溶于水.丁丁 烷烷甲乙醚甲乙醚丙丙 酮酮丙丙 醛醛丙丙 醇醇沸点

2、沸点()-0.51856.24997（三）醛和酮的化学性质（三）醛和酮的化学性质醛、酮的亲核加成反应活性醛、酮的亲核加成反应活性.影响醛和酮亲核加成反应活性的两种因素影响醛和酮亲核加成反应活性的两种因素:空间效应空间效应,电子效应电子效应.其中其中,空间效应为主要因素空间效应为主要因素.羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大.随随R R的体积增大和给电子能力增加的体积增大和给电子能力增加,醛和酮的反应活性降低醛和酮的反应活性降低.(1)与与HCN的加成的加成 醛、脂肪族甲基酮及醛、脂肪族甲基酮及8个碳以下的环酮能与氢氰酸发生加成个碳以下的环酮能与氢

3、氰酸发生加成反应生成反应生成腈醇腈醇.反应通式为：反应通式为：反应的实质反应的实质 CN-进攻羰基是决定反应速度的步骤因此，加碱能加快进攻羰基是决定反应速度的步骤因此，加碱能加快反应的进行反应的进行(碱性不可过强碱性不可过强,否则将引发其他反应否则将引发其他反应)；加酸则抑；加酸则抑制反应进行制反应进行 此外此外,影响醛和酮与和影响醛和酮与和HCN加成的难易的因素还有加成的难易的因素还有:电电子子效效应应:羰羰基基上上的的吸吸电电子子基基提提高高反反应应活活性性；供供电电子子基基降降低低 反应活性反应活性.空间效应空间效应:与羰基连接的基团越大，反应活性越低与羰基连接的基团越大，反应活性越低.

4、增长碳链的一种方法，产物羟基腈是一类活泼化合物增长碳链的一种方法，产物羟基腈是一类活泼化合物,便于转化为其它化合物便于转化为其它化合物应用应用(2)与与 NaHSO3的加成的加成 醛、脂肪甲基酮以及醛、脂肪甲基酮以及8个碳以下的环酮可与亚硫酸氢钠个碳以下的环酮可与亚硫酸氢钠的饱和溶液发生加成反应，的饱和溶液发生加成反应，生成生成羟基磺酸钠，羟基磺酸钠，它不溶它不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而析出结晶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而析出结晶.本加成反应可用来鉴别醛、脂肪族甲基酮和本加成反应可用来鉴别醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的个碳原子以下的环酮。由于反应为可逆反应，加成物环酮。由于反应为可逆反应，

5、加成物-羟基磺酸钠遇酸或碱，又羟基磺酸钠遇酸或碱，又可恢复成原来的醛和酮，故可利用这一性质分离和提纯醛酮可恢复成原来的醛和酮，故可利用这一性质分离和提纯醛酮.(3)与醇的加成与醇的加成 在干燥氯化氢或浓硫酸作用下，一分子醛和一分子醇发生加在干燥氯化氢或浓硫酸作用下，一分子醛和一分子醇发生加成反应，生成半缩醛成反应，生成半缩醛,半缩醛一般不稳定，半缩醛一般不稳定，易被氧化且可继续与易被氧化且可继续与一分子醇反应一分子醇反应,两者之间脱去一分子水两者之间脱去一分子水,而生成稳定的缩醛而生成稳定的缩醛.酮在同样的条件下，不易发生半缩酮和缩酮的反应酮在同样的条件下，不易发生半缩酮和缩酮的反应.在结构上

6、在结构上,缩醛跟醚的结构相似缩醛跟醚的结构相似,对碱和氧化剂对碱和氧化剂是稳定的，对稀酸敏感是稳定的，对稀酸敏感,可水解成原来的醛可水解成原来的醛.在有机合成中可利用这一性质保护活泼的醛基。例如由对羟在有机合成中可利用这一性质保护活泼的醛基。例如由对羟基环已基甲醛合成对醛基环已酮时，若不将醛基保护起来，当用基环已基甲醛合成对醛基环已酮时，若不将醛基保护起来，当用高锰酸钾氧化时，醛基也会被氧化成羧酸高锰酸钾氧化时，醛基也会被氧化成羧酸.(4)与格氏试剂的加成与格氏试剂的加成 格氏试剂是较强的亲核试剂格氏试剂是较强的亲核试剂,醛、酮与格氏试剂加醛、酮与格氏试剂加成，加成产物不必分离，直接水解可制得

7、相应的醇成，加成产物不必分离，直接水解可制得相应的醇.(5)与水的加成与水的加成醛或者酮与醛或者酮与水加成生成水加成生成偕二醇偕二醇.偕二醇不稳定偕二醇不稳定,只能存在于水溶液中只能存在于水溶液中,易脱水变为原来的易脱水变为原来的醛或酮醛或酮.某些醛或酮在羰基碳原子上连有吸电子基团时某些醛或酮在羰基碳原子上连有吸电子基团时,可以可以形成稳定的偕二醇形成稳定的偕二醇,如如:三氯乙醛可以与水加成生成稳定的水合三氯乙醛可以与水加成生成稳定的水合物物.甲醛因羰基活性较大甲醛因羰基活性较大,在水溶液中主要以偕二醇的形式在水溶液中主要以偕二醇的形式存在存在,但不能从溶液中分离出来但不能从溶液中分离出来.(

8、6)与氨的衍生物的加成与氨的衍生物的加成消除反应消除反应 醛或酮可与氨的衍生物发生亲核加成反应醛或酮可与氨的衍生物发生亲核加成反应,产物分子内产物分子内脱水脱水,生成含碳生成含碳氮双键的化合物氮双键的化合物,这种反应称为加成这种反应称为加成消除反消除反应应.氨的衍生物氨的衍生物 反应反应 应用应用 肟、腙、苯腙、缩氨脲多为不溶于水的白色或黄色结肟、腙、苯腙、缩氨脲多为不溶于水的白色或黄色结晶晶,具有固定的结晶形状和熔点具有固定的结晶形状和熔点.通过测定熔点通过测定熔点,再与手再与手册上的数据比较册上的数据比较,就可确定是何种醛或酮就可确定是何种醛或酮,因此因此,常用来常用来鉴别醛或酮鉴别醛或酮

9、.特别是特别是2,4二硝基苯肼几乎能与所有的醛、二硝基苯肼几乎能与所有的醛、酮迅速反应，生成橙黄色或橙红色的结晶酮迅速反应，生成橙黄色或橙红色的结晶.肟、腙、苯腙以及缩氨脲在稀酸作用下，肟、腙、苯腙以及缩氨脲在稀酸作用下，能水解为原能水解为原来的醛和酮来的醛和酮,可用于分离和提纯醛或酮可用于分离和提纯醛或酮.2.氢的反应氢的反应(1)羟醛缩合反应羟醛缩合反应 在稀碱的催化下，在稀碱的催化下，一分子醛因失去一分子醛因失去氢原子而生成的碳氢原子而生成的碳负离子加到另一分子醛的羰基碳原子上，负离子加到另一分子醛的羰基碳原子上，而氢原子则加到氧原而氢原子则加到氧原子上，生成子上，生成羟基醛，这一反应就

10、是羟醛缩合反应羟基醛，这一反应就是羟醛缩合反应,它是增长它是增长碳链的一种方法碳链的一种方法.若生成的若生成的羟基醛仍有羟基醛仍有 H时，则受热或在时，则受热或在酸作用下脱水生成酸作用下脱水生成,不饱和醛不饱和醛.醛、酮醛、酮碳原子上的氢受羰基的影响变得碳原子上的氢受羰基的影响变得活泼活泼,能发生一系列反应能发生一系列反应.酮也能发生缩合反应酮也能发生缩合反应,但比醛困难些但比醛困难些,主要是由主要是由于空间效应的影响于空间效应的影响.当两种不同的含当两种不同的含H的醛的醛(或酮或酮)在稀碱作用下发生羟在稀碱作用下发生羟醛醛(或酮或酮)缩合反应时，由于交叉缩合的结果会得到缩合反应时，由于交叉缩

11、合的结果会得到4种不同种不同的产物，分离困难，意义不大的产物，分离困难，意义不大.(2)卤代和卤仿反应卤代和卤仿反应 醛、酮的醛、酮的-H易被卤素取代生成易被卤素取代生成-卤代醛、酮，在酸的存卤代醛、酮，在酸的存在下，卤代反应可控制在一卤代产物在下，卤代反应可控制在一卤代产物.碱性条件下碱性条件下,卤代反应不能控制在一卤代产物卤代反应不能控制在一卤代产物,而是生成多而是生成多卤代物卤代物.-碳原子上连有三个氢原子的醛酮碳原子上连有三个氢原子的醛酮,例如例如,乙醛和甲基乙醛和甲基酮酮,能与卤素的碱性溶液作用能与卤素的碱性溶液作用,生成三卤代物生成三卤代物.三卤代物在碱性三卤代物在碱性溶液中不稳定

12、溶液中不稳定,立即分解成三卤甲烷和羧酸盐立即分解成三卤甲烷和羧酸盐,即卤仿反应即卤仿反应.若若X2用用Cl2则得到则得到CHCl3(氯仿氯仿)液体液体 若若X2用用Br2则得到则得到CHBr3(溴仿溴仿)液体液体 若若X2用用 I2 则得到则得到 CHI3(碘仿碘仿)黄色固体黄色固体,称为碘仿反应称为碘仿反应.重要的醛、酮重要的醛、酮甲醛 甲醛又名蚁醛，是具有强烈气味的无色气体，沸点-21，易溶于水。甲醛具有使蛋白质凝固的性能，因而在医药上广泛使用作为消毒剂和防腐剂。甲醛分子中的羰基与2个氢原子相连，它的化学性质比其他醛活泼，容易被氧化，极易聚合，生成各种不同的聚合物。工业上，甲醛主要用于制备

13、酚醛树脂、脲醛树脂、聚甲醛、合成纤维及季戊四醇等。返回乙醛 乙醛是无色具有强烈气味、易挥发的液体，沸点21，易溶于水及乙醇等有机溶剂。乙醛是有机合成的重要原料，主要用于合成乙酸、乙酐、乙醇、季戊四醇和三氯乙醛等。返回丙酮 丙酮是易燃的液体，沸点56，具有令人愉快的气味，可与水、乙醇、乙醚等混溶。丙酮是一种优良的溶剂，广泛用于人造纤维、油漆制造工业中。它也是重要的化工原料，用于合成环氧树脂、有机玻璃和聚碳酸酯等。返回上页退出羧酸及其衍生物l 羧酸 l羧酸衍生物 羧酸一、羧酸的结构、分类和命名*结构 羧酸的分子中含有羧基官能团（-COOH）。羧基中的碳原子也是SP2杂化的，它用三个 SP2杂化轨道

14、分别与两个氧原子和一个C原子（或H）以键结合，且这三个键在同一平面上，碳原子余下的一个P轨道与-CO-中的氧原子的P轨道互相交盖而形成一个键，RCOO的排列是在同一平面上。（如图）*分类 羧酸除甲酸外，都可以看作是烃分子中的氢原子被羧基取代所生成的化合物。按羧基所连接的烃基种类分成脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸。按烃基是否饱和分为饱和羧酸或不饱和羧酸。按分子中所含羧基数目分为一元羧酸，二元羧酸，多元羧酸。*命名 很多羧酸的名称，根据其天然来源命名，即所谓俗名。系统命名法（1）选取含有羧基的最长链为主链称“某酸”。从羧基碳原子开始编号。用1、2、3（或、）等标明取代基位次。（2）脂肪族多元酸

15、命名，是取含有二个羧基的最长链为主链称“某二酸”，其它羧基为取代基。（3）芳香族羧酸命名，羧基直接连在苯环上的以苯甲酸为母体，连在侧链上则以侧链为母体。（4）脂环族羧酸及稠环羧酸，可用“羧酸”（或甲酸）作字尾，把脂环烃或稠环烃的名字放在前面，并标明羧基的相对位置。羧酸分子中除去羟基后剩下的基团称“酰基”。命名举例 二、羧酸的制法*从伯醇或醛制备*从烃氧化 （1）*从腈水解可在加酸或碱的条件下进行。腈可从卤烃氰解制备，得到的羧酸比原卤烃增加一个碳原子，是增长碳链的一个方法。此法只适合伯卤代烃。*从烯烃与CO+H2O作用制备（与羰基合成相似）*从格氏试剂制备 说明：（1）此反应必须在低温下进行，否

16、则生成的羧酸盐可进一步与RMgX作用生成叔醇。（2）增加一个碳原子，是增长碳链的方法之一，也是合成三甲基乙酸的一个方法。三、羧酸的性质*物理性质 C1C3的羧酸是具有刺激性臭味的液体，直链C4C9的羧酸为具有腐败气味的油状液体，C10以上为固体。C1C4的羧酸可与水互溶，从戊酸开始，随相对分子量的增加，水溶性迅速降低。甲酸，乙酸密度大于1，其它羧酸（二元饱和脂肪酸）密度小于1，二元羧酸和芳酸的相对密度都大于1。饱和一元羧酸沸点随相对分子量的增大而增高，羧酸的沸点比分子量相同或相近的醇的沸点高。羧酸的熔点随碳原子数的增加而呈锯齿状上升。芳酸一般具有升华性，有些能随水蒸汽挥发。*化学性质羧酸的化学

17、反应，根据它分子结构中键的断裂方式不同而发生不同的反应，可表示如下：酸性在水溶液中 一般羧酸属弱酸，但比碳酸强，所以可以分解碳酸盐，这个性质可用来区别或分离酚和酸。上述性质可用来使羧酸与不溶解于水的或易挥发的物质分离这是因为醇离解生成的RCH2O-负离子中，负电荷是局限在一个氧原子，在RCOO-中由于电荷的平均分布，使两个原子的地位是等同的（如图），由于电子的离域，羧酸根的负离子是稳定的，所以羧酸易离解而呈酸性。羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却相差很大。影响酸性强度的因素 (1)诱导效应的影响 吸电子诱导效应(I效应)使酸性，其相对强度：同族元素从上到下原子序数依次，电负性依次。故：

18、如：同周期元素从左到右电负性依。如：与碳原子相连的基团不饱和性，吸电子能。供电子诱导效应(+I效应)使酸性。诱导效应的特点：A.具有加和性 B.诱导效应强度与距离成反比，距离，诱导效应强度。(2)邻位效应的影响 取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的种类有关，而且与取代基在苯环上的位置有关。当芳环上连有供电子基团时，将使酸性。值得注意的是：当取代基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子基还是供电子基(NH2除外)，都将使酸性，即邻位取代苯甲酸的酸性对位、间位取代苯甲酸，也苯甲酸。产生这种现象的原因较为复杂，诸如立体效应、氢键等。总称为邻位效应。H的卤代 H由于受到羧基的影响，很活泼，很容易被卤原子取代生成

19、卤代酸但其反应活性要比醛、酮低的多。如：这种制备卤代酸的方法称赫尔一乌尔哈一泽林斯基反应。说明：(1)卤代酸可发生各种亲核取代反应，生成各种取代酸，也能发生消除反应生成不饱和酸。(2)在C上引入卤素：由于诱导效应，吸电子基可分散羧基上的负电荷，使负离子稳定，所以使酸性增强，引入卤素越多，酸性越强，与羧基距离越近酸性越强。供电子基则相反。羧酸衍生物生成羧酸分子中的-OH可被某些原子或基团取代，生成羧酸衍生物（在下节详细讨论）。（1）说明 （1）除HCOOH外，羧酸可与PCl3、PCl5、SOCl2作用，羧酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。（2）除HCOOH外，羧酸与脱水剂P2O5或(CH3CO)2

20、O共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水生成乙酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐。如：（3）羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，可根据平衡移动原理，或增加反应物浓度，或减少生成物浓度，使平衡向右移动。脱水方式 酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条件有关。经同位素标记醇的办法证实：伯醇和仲

21、醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。醇的结构的影响：因为在酸性介质中，叔醇易发生消除反应，生成烯烃。（4）羧酸与NH3或RNH2、R2NH作用，生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺。还原为醇的反应 羧酸只能被强烈的还原剂如LiAlH4，或在高温高压下用铜、锌、亚铬酸镍等催化剂加氢还原为醇。除直接还原，还可将羧酸酯化再还原：用LiAlH4直接还原羧酸不但产率高，而且还原不饱和酸时，对双键没有影响，乙硼烷也是一种特别有用的还原剂，可使羧酸还原成伯醇：脱羧反应 从羧酸中脱去CO2的反应称

22、脱羧反应。（1）这类反应因副产物多，不易分离，一般不用来制备烷烃。（2）羧酸蒸气通过加热的钍、锰或镁等氧化物，可进行气相催化脱羧生成酮类。（3）C上有强吸电子基，也易脱羧。（4）碳原子为羰基碳的羧酸也易脱羧 （5）某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。如：（6）二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同，其产物各异，乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸脱羧生成酸酐；己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成酮。四、重要的一元酸甲酸：又名蚁酸，为无色液体。制法：性质：甲酸的结构比较特殊，可以把它看作分子中即有酸基又有醛基，因此甲酸既有羧酸的一般性质，也有醛的某些性质。如甲酸既具有较强的羧性，又

23、具有还原性，可以与斐林试剂或托伦试剂作用。也易被一般氧化剂氧化成二氧化碳和水。五、二元羧酸*二元羧酸分子中含有两个羧基，它们的离解是分两步进行的：有些二元酸可用相似于一般一元酸制法制备如：*乙二酸（草酸）是最简单的二元酸，比甲酸及其它二元羧酸的酸性都强。草酸加热到150以上，即分解脱羧：草酸也易被高锰酸钾氧化生成二氧化碳和水，由于草酸的强还原性，它也可用作漂白剂和除锈剂等。*羟基酸的分类和命名 羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物，根据羟基和羧基的相对位置不同可分为一羟基酸，羟基酸，命名时，以羧酸为母体，羟基为取代基，也可按其来源而用俗名称呼。如：六、羟基酸*羟基酸制法：羟基酸的制备，可在

24、含有羟基的化合物中引入羧基；或羧酸分子中引入羟基而制得。从羟基腈水解：从卤代酸水解：此法只适合于制羟基酸 雷福尔马茨基反应 将醛或酮与溴代酸酯的混合物在惰性溶剂中与锌作用，溴代酸酯先生成有机锌化合物，此化合物再与醛或酮的羰基发生亲核加成后再水解，生成羟基酸酯，酯再水解就得到 羟基酸。这个合成反应就称为雷福尔马茨基反应。这个反应不能用镁代替锌，因镁太活泼，可与酯基中的羰基发生反应，有机锌试剂比较稳定，只与醛、酮中的羰基反应，而不与酯基反应。*羟基酸的性质 羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体。在水中的溶解度比相应的醇和羧酸的都大，其熔点也比相应的羧酸高。羟基酸兼有羟基和羧基的特性。并且由于两个官能团的

25、相互影响而具有一些特殊的性质。酸性羟基是吸电子基使羟基酸的酸性增强，但不如卤素的影响大。羟基距羧基越远则对酸性的影响越小。如：邻羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸强。脱水反应 羟基酸受热或与脱水剂共热脱水时，由于羟基和羧基的相对位置不同脱水反应的产物也不同。（1）羟基酸受热时：两个分子间的羧基与羟基相互酯化脱水而成交酯。（2）羟基酸受热时，发生分子内脱水，而成,不饱和酸（3）和-羟基酸很容易脱水生成五元环和六元环的内酯：（4）OH和COOH相隔个碳以上的羟基酸受热后则发生分子间的酯化脱水生成链状结构的酯。分解脱羧反应 这个反应在有机合成上可用来使碳链缩短。从高级羧酸经溴代、水解来合成少一个碳的高级醛如：

26、羟基酸用碱性高锰酸钾氧化则可分解生成酮。*水杨酸 水杨酸因来自水杨柳中而得名，它的甲酯是冬青油的主要成份。制法：性质：水杨酸是白色针状晶体或结晶粉末，mp=159，在90时升华，能随水蒸气一同挥发。易溶于沸水及有机溶剂中，具有酚和羧酸的性质。将其加热到熔点以上，能脱羧成苯酚。这是邻位和对位羟基酸的特点。用途：可作消毒剂、防腐剂。退热解痛的阿司匹林(乙酰水杨酸）、抗结核的(对氨基水杨酸)等药物都是水杨酸的衍生物。此外它也是一种染料中间体。羧酸衍生物*结构 羧酸衍生物一般是指羧基中的羟基被其它原子或基团取代后，所生成的化合物。包括下列四种化合物：羧酸和羧酸衍生物都含有酰基，因此把它们统称为酰基化合

27、物。一、羧酸衍生物的结构和命名 把相应的羧酸名称去掉“酸”字，再加上“酰卤”、“酸酐”、“酰胺”等来称呼。在“酯”前加上相应羧酸和醇的名称来称为“某酸某酯”；多元醇的酯一般把酸的名字放在后面称为“某醇某酸酯”*命名 酰胺分子中氮上的氢被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为“N-烃基某酰胺”或“N，N-二烃基某酰胺”，含有-CONH-基的环状结构的酰胺称内酰胺。命名举例：二、羧酸衍生物的性质*物理性质（1）低级的酰卤和酸酐都是具有刺激性臭味的无色液体，高级的为白色固体；低级酯为液体，具有挥发性的酯有香味，高级酯是蜡状固体；除甲酰胺外，其它酰胺都是结晶固体。（2）沸点(b.p)：酰卤、酸酐、酯 M 相

28、近的羧酸原因：酰卤、酸酐、酯没有分子间的氢键缔合作用。酰胺大于相应的羧酸原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然。酰胺 N-一取代酰胺 N-二取代酰胺（3）溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。低级酰胺 溶于水，随着M，溶解度。*酰基碳上（acylcarbon)的亲核取代（加成-消除）反应 反应历程：（碱催化）反应的结果是酰基碳上的一个基团被亲核试剂所取代，故称为酰基碳上的亲核取代反应。反应实际分两步进行：第二步：中间体消除一个负离子（离去基团），由此形成的产

29、物就是另一种羧酸衍生物或羧酸。因此酰基化合物的亲核取代反应又叫做羧酸的亲核加成-消除反应。第一步：羰基碳上发生亲核加成，形成一个带负电的中间体，它的中心碳是SP3杂化，是四面体结构。讨论：（1）由于第一步反应形成的是一个带负电荷的四面体中间体，因此原料中羰基碳的正电性越大，其周围的空间位阻越小，越有利于反应的进行。（2）第二步是否易进行取决于离去基团的碱性，碱性越弱，越易离去。羧酸衍生物中各离去基团离去的容易次序为：I-Br-Cl-RCOO-RO-OH -NH2 此类亲和取代反应也可以在酸催化下进行，反应机理如下：首先是羰基氧的质子化。羧基衍生物的羰基氧具有碱性，酸的作用就是通过羰基氧的质子化

30、，使氧带有正电荷从而吸引羰基碳上的电子，使碳更具正电性。接着，亲核试剂对活化的羰基进行亲核加成，得到四面体中间体。最后发生消除反应生成产物。绝大多数羧酸衍生物是按上述机理进行亲核取代反应的。不管是酸催化还是碱催化的机理，羧酸衍生物亲核取代的反应性顺序是:RCOClRCOBr(RCO)2ORCOORRCOOHRCONH2RCN 羧酸衍生物的水解：羧酸衍生物在酸性或碱性溶液中，由于酸碱的催化作用，比在中性溶液中更容易水解。羧酸衍生物的醇解 说明：（1）酰氯和酸酐可以直接和醇作用生成相应的酯和酸。（2）酰氯性质比较活泼，一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成。如：（3）酰胺的醇解是可逆的，需用过量

31、的醇才能 生成酯并放出氨。（4）羧酸与醇的酯化反应是可逆反应，若将羧酸转化成酰卤，然后再与醇反应，虽然经过两步反应，但酯化效果却很好。特别是空间位阻较大的脂肪酸或反应性弱的芳香族酰卤与叔醇或酚的酯化，效果较好。如：酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：羧酸衍生物的氨解 酰胺与胺的作用是可逆反应，需胺过量才可得到取代酰胺。羧酸衍生物与格利雅试剂的反应 酰氯、羧酐、酯、酰胺都可与格氏试剂作用生成叔醇，尤其是酯，它是合成两个相同烃基叔醇的方法。如：反应难以停留在生成酮的阶段。若有酰氯，也可先生成酮，再进一步与格氏试剂反应得到叔醇。比较反应活性：结构对称的叔

32、醇结构对称的叔醇结论：反应可以停留在生成酮的阶段。*还原反应 羧酸衍生物的还原比羧酸容易，可还原成醇或胺。酰氯可以还原为醛或伯醇，但在钯和 BaSO4 同时存在下，可还原到醛为止，产率很高。此反应叫罗生门德还原法（Rosenmunel）在反应中加入适量的喹啉S或硫脲等做为“抑制剂”可降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段。说明：（1）利用酯的还原可以从油脂中得到高级脂肪醇。（2）金属钠和醇也常用来做酯的还原剂，该还原剂有选择性，对碳碳不饱和键不起作用。（3）在有机合成中，酯的还原是一个使羧酸间接转变成伯醇的重要方法。*过氧化物的生成酰卤或酸酐与Na2O2、H2O2作用可生成相应的过氧化二

33、酰。过氧化物受热易爆炸，在控制条件下，可分解成自由基，常用作自由基聚合反应的引发剂。*酰胺的特殊性质 酸碱性NH3显碱性，在RCONH2中，由于引入了酰基，使碱性大大降低，因此PH=7，但当酰胺与强酸相遇时，生成质子化的酰胺：N原子上的未共用电子对与羰基处于p,-共轭体系，使得N原子上的电子云密度，从而减弱了它接受质子的能力，因此其碱性：NH3 RCONH2在干乙醚中用NaNH2处理酰胺，则得到钠盐：酰胺虽具有碱性，但其碱性很弱，除很强的酸如：氯化氢气体外，其他酸很难与之形成稳定的盐，即便与HCl(气体)形成的盐一旦遇水则又水解为酰胺和盐酸。由于p,-共轭效应导致N原子上的电子云密度，NH键必然受到诱导效应的影响，使H原子解离的趋势，而表现出一定的酸性，但其酸性也很弱，其酸性大体与醇相当。因此，一般可以认为酰胺是中性化合物，它不能使石蕊变色。酰亚胺化合物由于受两个羰基的影响，N上的H原子的酸性将明显增强。综上所述：脱水反应 非取代酰胺脱水可得到腈。是实验室制备腈的一个方法，也是水解的逆反应：霍夫曼降级反应 非取代酰胺与NaOCl、NaOBr的碱溶液作用，脱去羰基而生成伯胺，在反应中少了一个碳原子，称为霍夫曼降级反应。此反应是制备伯胺的一个方法。作业P 429 1 (2)含氮有机化合物有机化学的波谱方法有机化学的波谱方法