定量分析中的误差及有效数字

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1、2021-6-3 Analytical chemistry 2021-6-3 Analytical chemistry q学 习 误 差 及 偏 差 的 概 念 、 种 类 和 计 算 方 法 。q明 确 准 确 度 、 精 密 度 的 概 念 及 实 际 应 用 中两 者 间 的 关 系 。q学 习 分 析 检 验 过 程 中 误 差 产 生 的 原 因 及 特点 。 q了 解 提 高 分 析 结 果 准 确 度 的 方 法 。q掌 握 有 效 数 字 及 运 算 规 则 。 2021-6-3 Analytical chemistry 2021-6-3 Analytical chemistr

2、y 例 1： 测 定 酒 精 溶 液 中 乙 醇 含 量 为q50 20%；q50 20%；q50 18%；q50 17%平 均 值 ： 50.19% 真 实 值 ： 50.36%误 差 ： 分 析 结 果 与 真 实 值 之 间 的 差 值 。真 实 值 ： 实 际 工 作 中 人 们 常 将 用 标 准 方 法 通 过 多次 重 复 测 定 所 求 出 的 算 术 平 均 值 作 为 真 实 值 。 2021-6-3 Analytical chemistry 误 差 的 表 示 ：绝 对 误 差 (E)=测 得 值 （ X） 真 实 值 （ T） 测 得 值 (X) 真 实 值 (T)相

3、对 误 差 (RE)= 100% 真 实 值 (T)绝 对 误 差 ： 表 示 测 定 值 与 真 实 值 之 差 。相 对 误 差 ： 是 指 误 差 在 真 实 值 (结 果 )中 所 占 百 分 率 。 2021-6-3 Analytical chemistry 准 确 度 ： 实 验 值 与 真 实 值 之 间 相 符 合 的 程 度 。q误 差 越 小 ， 准 确 度 越 高 ；q误 差 越 大 ， 准 确 度 越 低 。 2021-6-3 Analytical chemistry 例 2： 测 定 值 57.30， 真 实 值 57.34 测 定 值 为 80.35， 真 实 值

4、80.39求 ： 绝 对 误 差 （ E） ， 相 对 误 差 （ RE） 讨 论 ： 绝 对 误 差 与 相 对 误 差 的 不 同 ？ 2021-6-3 Analytical chemistry 二 、 精 密 度 与 偏 差例 3： 甲 乙 丙 50.20 50.40 50.36 50.20 50.30 50.35 50.18 50.25 50.34 50.17 50.23 50.33平 均 值 ： 50.19 50.30 50.35真 实 值 ： 50.36偏 差 ： 表 示 几 次 平 行 测 定 结 果 相 互 接 近 的 程 度 。 2021-6-3 Analytical che

5、mistry 二 、 精 密 度 与 偏 差精 密 度 ： 相 同 条 件 下 几 次 重 复 测 定 结 果 彼 此 相 符 合 的 程 度 。q精 密 度 大 小 由 偏 差 表 示 。q偏 差 愈 小 ， 精 密 度 愈 高 。 2021-6-3 Analytical chemistry 二 、 精 密 度 与 偏 差 偏 差 算 术 平 均 偏 差 偏 差 的 表 示 标 准 偏 差 极 差 公 差 2021-6-3 Analytical chemistry 二 、 精 密 度 与 偏 差 1 偏 差 绝 对 偏 差 (d)=x x x - x相 对 偏 差 (d%)= 100% x绝

6、 对 偏 差 ： 单 项 测 定 与 平 均 值 的 差 值 。相 对 偏 差 ： 绝 对 偏 差 在 平 均 值 所 占 百 分 率 或 千 分 率 。 2021-6-3 Analytical chemistry 2.算 术 平 均 偏 差 | xi x |算 术 平 均 偏 差 d = ( i=1,2, ,n) n 相 对 平 均 偏 差 （ d%） = (d / x ) 100% 二 、 精 密 度 与 偏 差算 术 平 均 偏 差 ： 是 指 单 项 测 定 值 与 平 均 值 的 偏 差（ 取 绝 对 值 ） 之 和 ， 除 以 测 定 次 数 。 2021-6-3 Analytic

7、al chemistry 二 、 精 密 度 与 偏 差例 4： 55.51， 55.50， 55.46， 55.49， 55.51 _ _ _求 ： x， d， d%J解 ： _X=55.49 _ _ | xi x |d = = 0.016 n 相 对 平 均 偏 差 （ d%） = （ d / x） 100% = 0.016/55.49 = 0.028% 2021-6-3 Analytical chemistry有 限 测 定 次 数样 本 标 准 偏 差 ： nXi /2 1/ 2 nXXiS Xnlim 3 标 准 偏 差测 定 次 数 趋 于 无 穷 大 时 总 体 标 准 偏 差

8、： 为 无 限 多 次 测 定 的 平 均 值 （ 总 体 平 均 值 ） ； 即 当消 除 系 统 误 差 时 ， 即 为 真 实 值 。 _相 对 标 准 偏 差 ： （ 变 异 系 数 ） CV% = S / X 2021-6-3 Analytical chemistry 例 5： 甲 ： 0.3， 0.2， 0.4， -0.2， 0.4， 0.0， 0.1， 0.3， 0.2， -0.3 乙 ： 0.0， 0.1， 0.7， 0.2， 0.1， 0.2， 0.6， 0.1， 0.3， 0.1 求 ： 第 一 组 和 第 二 组 即 甲 组 和 乙 组 的 d和 S。 | di |第 一

9、 组 ： d1= = 0.24 n | di |第 二 组 ： d2= = 0.24 n 第 一 组 ： S 1 = 0.28 第 二 组 ： S2 = 0.34 由 此 说 明第 一 组 的 精 密 度 好 。 2021-6-3 Analytical chemistry 4.极 差 R=测 定 最 大 值 -测 定 最 小 值 相 对 极 差 =（ R / x） 100%极 差 ： 平 行 测 定 不 多 ， 常 采 用 极 差 （ R） 来说 明 偏 差 的 范 围 ， 极 差 也 称 “ 全 距 ” 。 2021-6-3 Analytical chemistry 5.公 差 又 称 允

10、差 ， 是 指 某 分 析 方 法 所 允 许 的 平 行 测 定 间的 绝 对 偏 差 。 若 2次 平 行 测 定 的 数 据 之 差 在 规 定 允 差 绝 对 值的 2倍 以 内 ， 认 为 有 效 ， 如 果 测 定 结 果 超 出 允 许的 公 差 范 围 ， 成 为 “ 超 差 ” ， 就 应 重 做 。 2021-6-3 Analytical chemistry q在 一 般 分 析 中 ， 通 常 多 采 用 平 均 偏 差 来 表 示 测量 的 精 密 度 。q对 于 一 种 分 析 方 法 所 能 达 到 的 精 密 度 的 考 察 ，一 批 分 析 结 果 的 分 散

11、程 度 的 判 断 以 及 其 它 许 多分 析 数 据 的 处 理 等 ， 最 好 采 用 相 对 标 准 偏 差 等理 论 和 方 法 。q用 标 准 偏 差 表 示 精 密 度 ， 可 将 单 项 测 量 的 较 大偏 差 和 测 量 次 数 对 精 密 度 的 影 响 反 映 出 来 。 2021-6-3 Analytical chemistry 例 6： 现 有 三 组 各 分析 四 次 结 果 的 数据 如 表 所 示(真 实 值 =0.31) 平 均 值第 一 组第 二 组第 三 组 0.200.400.36 0.200.300.35 0.180.250.34 0.170.230

12、.33 0.190.300.35实 验 数 据 分 析 结 果 :第 一 组 ： 精 密 度 很 高 ， 但 平 均 值 与 标 准 样 品 数 值 相 差 很 大 ， 说 明 准 确 度 低 。第 二 组 ： 精 密 度 不 高 ， 准 确 度 也 不 高 。第 三 组 ： 精 密 度 高 ， 准 确 度 也 高 。 2021-6-3 Analytical chemistry 三 、 准 确 度 与 精 密 度 的 关系q准 确 度 高 必 须 精 密 度 高 ，q精 密 度 高 并 不 等 于 准 确 度 高 。 2021-6-3 Analytical chemistry 第 二 节 提

13、高 分 析 结 果 准 确 度 的 方 法q天 平 砝 码 生 锈 致 使 样 品 称 量 不 准 。q滴 定 分 析 中 不 慎 将 药 品 滴 到 锥 形 瓶 外 。q由 于 空 气 温 度 和 湿 度 的 不 稳 定 导 致 称 量结 果 有 差 异 。q化 学 试 剂 不 纯 造 成 分 析 结 果 不 准 。q重 量 分 析 中 由 于 沉 淀 不 完 全 使 分 析 结 果偏 低 。 2021-6-3 Analytical chemistry 1.系 统 误 差 由 某 种 固 定 原 因 所 造 成 的 误 差 ， 使 测 定 结 果 系 统偏 高 或 偏 低 。 当 重 复 进

14、 行 测 量 时 ， 它 会 重 复 出 现 。 q仪 器 误 差 ： 由 于 使 用 的 仪 器 本 身 不 够 精 确 所 造 成 的 。q方 法 误 差 ： 由 分 析 方 法 本 身 造 成 的 。q试 剂 误 差 ： 由 于 所 用 水 和 试 剂 不 纯 造 成 的 。 q操 作 误 差 ： 由 于 分 析 工 作 者 掌 握 分 析 操 作 的 条 件 不熟 练 ， 个 人 观 察 器 官 不 敏 锐 和 固 有 的 习 惯 所 致 。 2021-6-3 Analytical chemistry 由 于 在 测 量 过 程 中 ， 不 固定 的 因 素 所 造 成 的 。 又 称

15、不 可 测 误 差 、 随 机 误 差 。q正 误 差 和 负 误 差 出 现 的 机 会 相 等 。q小 误 差 出 现 的 次 数 多 ， 大 误 差 出 现的 次 数 少 ， 个 别 特 别 大 的 误 差 出 现的 次 数 极 少 。q在 一 定 条 件 下 ， 有 限 次 测 定 值 中 ，其 误 差 的 绝 对 值 不 会 超 过 一 定 界 限 。 2.偶 然 误 差 2021-6-3 Analytical chemistry舍 去 所 得结 果 。 3.过 失 误 差 由 操 作 不 正 确 ， 粗心 大 意 引 起 的 误 差 。 2021-6-3 Analytical ch

16、emistry 1 选 择 合 适 的 分 析 方 法化 学 分 析 ： 滴 定 分 析 ， 重 量 分 析 灵 敏 度 不高 ， 高 含 量 较 合 适 。仪 器 分 析 ： 微 量 分 析 较 合 适 。 2021-6-3 Analytical chemistry如 何 减 少 称 样 误 差 ？如 何 减 少 滴 定 分 析 法 中 的读 数 误 差 ？ 2 减 小 测 量 误 差 2021-6-3 Analytical chemistry 样 品 称 重 必 须在 0.2g以 上 ，才 可 使 测 量 时相 对 误 差 在0.1%以 下 。 例 7： 分 析 天 平 的 称 量 误 差

17、 在 0.0001 克 ， 如 使 测 量时 的 相 对 误 差 在 0.1%以 下 ， 试 样 至 少 应 该 称 多 少 克 ？ 解 ： 绝 对 误 差 (E)相 对 误 差 (RE) = 100% 试 样 重 E 0.0002g试 样 重 = = = 0.2g E% 0.1% 2021-6-3 Analytical chemistry如 何 消 除 测 量 过程 中 的 系 统 误 差 ？ 3. 增 加 平 行 测 定 的 次 数 、 减 小 偶 然 误 差 。 4 消 除 测 量 过 程 中 的 系 统 误 差 。 2021-6-3 Analytical chemistry 4.消 除

18、 测 量 过 程 中 系 统 误 差 的 方 法 q空 白 试 验 ： 指 不 加 试 样 ， 按 分 析 规 程 在 同 样 的 操 作 条 件进 行 的 分 析 ， 得 到 的 空 白 值 。 然 后 从 试 样 中 扣 除 此 空 白值 就 得 到 比 较 可 靠 的 分 析 结 果 。q对 照 试 验 ： 用 标 准 品 样 品 代 替 试 样 进 行 的 平 行 测 定 。 标 准 试 样 组 分 的 标 准 含 量校 正 系 数 = 标 准 试 样 测 得 含 量 被 测 组 分 含 量 = 测 得 含 量 校 正 系 数q校 正 仪 器 ： 分 析 天 平 、 砝 码 、 容 量

19、 器 皿 要 进 行 校 正 。 2021-6-3 Analytical chemistry 练 习q分 析 实 验 中 由 于 水 不 纯 而 引 起 的 误 差 叫 （ ） 。 q滴 定 时 ， 不 慎 从 锥 形 瓶 中 溅 失 少 许 试 液 ， 是 属 于 （ ） 。q增 加 测 定 次 数 可 以 减 少 （ ） 。q要 求 滴 定 分 析 时 的 相 对 误 差 为 0.2%， 50mL滴 定 管的 读 数 误 差 约 为 0.02mL， 滴 定 时 所 用 液 体 体 积 至少 要 ( )mL。 有 效 数 字有 效 数 字 的 修 约 规 则有 效 数 字 的 运 算 规 则

20、药 检 中 的 有 效 数 字 应 用第 三 节 有 效 数 字 及 运 算 规 则 1. 概 念 有 效 数 字 指 实 际 能 测 量 到 的 数 字 ， 其 位 数 包 括 所 有的 准 确 数 字 和 最 后 的 一 位 可 疑 数 字 。 实 验 结 果（ 单 位 /g) 有 效 数字 位 数 天 平 的精 确 度0.51800 0.5180 0.50 542 十 万 分 之 一 分 析 天 平万 分 之 一 分 析 天 平台 秤一 、 有 效 数 字 （ Significant figure） 双 重 作 用 ： 数 字 中 间 和 数 字 后 边 的 “ 0” 都 是 有 效 数

21、 字4位 有 效 数 字 ： 5.108， 1.510 数 字 前 边 的 “ 0” 都 不 是 有 效 数 字3位 有 效 数 字 ： 0.0518 ， 5.1810-2（ 1） 数 据 中 的 零2. 有 效 数 字 位 数 的 确 定注 意 ：对 于 较 大 和 较 小 的 数 据 ， 常 用 10的 方 次 表 示例 ： 1000mL,若 有 3位 有 效 数 字 ， 可 写 成 1.00103mL （ 2） 改 变 单 位 ， 不 改 变 有 效 数 字 的 位 数例 ： 24.01mL和 24.01 10 3 L的 有 效 数 字 都 是 四 位 。（ 3） 结 果 首 位 为 8

22、和 9时 ， 有 效 数 字 可 以 多 计 一 位 例 ： 90.0% ， 可 视 为 四 位 有 效 数 字 （ 4） pH 、 pK或 lgC等 对 数 值 ， 其 有 效 数 字 的 位 数 取决 于 小 数 部 分 （ 尾 数 ） 数 字 的 位 数 ， 整 数 部 分 只 代 表该 数 的 方 次 例 ： pH = 11.20 H += 6.3 10-12 mol/L 两 位 有 效 数 字（ 5） 分 数 或 比 例 系 数 (非 测 量 数 字 ） 等 不 记 位 数 续 前 二 、 数 字 的 修 约 规 则四 舍 六 入 五 留 双4 要 舍 ， 6 要 入5 后 有 数

23、进 一 位5 后 无 数 看 单 双单 数 在 前 进 一 位偶 数 在 前 全 舍 光数 字 修 约 要 记 牢分 次 修 约 不 应 该 例 ： 将 下 列 测 量 值 修 约为 3位 数修 约 前 修 约 后4.135 4.1254.1054.12514.1349 4.144.124.104.134.13 三 、 运 算 规 则1.加 减 法 ： 以 小 数 点 后 位 数 最 少 的 数 为 准 。 （ 即 以 绝 对 误 差 最 大 的 数 为 准 ） 0.01 25.64 +) 1.06 26.71例 ： 0 . 0121+ 25 . 64 + 1 . 05782 = ? 2. 乘

24、 除 法 ： 以 有 效 数 字 位 数 最 少 的 数 为 准 。 （ 即 以 相 对 误 差 最 大 的 数 为 准 ）例 ： 0.0121 25.64 1.057823= 0.0121 25.6 1.06= 0.328 例 ： 60.064 5.103 0.0325 139.82先 修 约 再 运 算 ： 0.0712先 运 算 再 修 约 ： 0.0713安 全 数 字 法 ： 运 算 过 程 中 ， 为 减 少 舍 入 误 差 ， 可 多 保 留 一 位有 效 数 字 （ 不 修 约 ） ， 算 出 结 果 后 ， 再 修 约 至 应 有的 有 效 数 字 位 数 。 例 题 ： 用

25、 氢 氧 化 钠 测 定 阿 司 匹 林 的 含 量 ,称 取 阿 司 匹 林0.4015g, 用 已 经 标 定 好 的 氢 氧 化 钠 滴 定 液 (0.1025mol/L)滴 定 , 终 点 时 用 去 氢 氧 化 钠 滴 定 液 22.78mL, 空 白 实 验 用 去0.06mL氢 氧 化 钠 , 已 知 每 1毫 升 的 氢 氧 化 钠 滴 定 液(0.1mol/L)相 当 于 18.02mg的 乙 酰 水 杨 酸 , 计 算 实 测 供 试 品（ 阿 司 匹 林 ） 的 含 量 。实 测 供 试 品 的 含 量 为 ： 104.5% 药 检 实 例 ：被 测 物 质 百 分 含

26、量 =V F T m 100% 104.520488% 四 、 药 品 检 验 操 作 中 的 有 效 数 字 应 用 精 密 称 定 ： 指 称 取 重 量 应 准 确 至 所 取 重 量 的 千 分 之 一 。 称 定 ： 指 称 取 重 量 应 准 确 至 所 取 重 量 的 百 分 之 一 。实 操 ： 若 精 密 称 定 样 品 的 质 量 为 2g， 用 千 分 之 一 天 平 即 可 。 若 精 密 称 定 样 品 的 质 量 为 0.2g， 用 万 分 之 一 天 平 。 若 精 密 称 定 样 品 的 质 量 为 0.02g， 用 十 万 分 之 一 天 平 。 四 、 药

27、品 检 验 操 作 中 的 有 效 数 字 应 用 精 密 量 取 ： 指 量 取 体 积 的 准 确 度 应 符 合 国 家 标 准中 对 该 体 积 移 液 管 的 精 度 要 求 。 量 取 ： 指 可 用 量 筒 或 按 照 量 取 体 积 的 有 效 数 位 选用 量 具 。续前 实 操 ： 量 取 5 mL， 应 选 用 510mL量 筒 。 精 密 量 取 5.00mL， 应 选 用 5mL移 液 管 。 2021-6-3 Analytical chemistry 总 结分 析 方 法 的 准 确 度 和 精 密 度 ！误 差 、 偏 差 的 概 念 及 计 算 方 法 ！误 差 的 来 源 ！提 高 分 析 结 果 准 确 度 的 方 法 ！有 效 数 字 及 其 运 算 规 则