电化学测试技术-电化学噪声.ppt

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1、电化学测试技术 电化学噪声 主讲：黎学明 教授 Email： 什么是电化学噪声？ 电化学噪声 (Electrochemical noise,简称 EN)是指电化 学动力系统演化过程中 ,其电学状态参量 (如：电极 电位、外测电流密度等 )的随机非平衡波动现象。 电化学噪声技术有很多优点。首先 ,它是一种 原位无 损的监测技术 ,在测量过程中无须对被测电极施加可 能改变腐蚀电极腐蚀过程的外界扰动；其次 ,它无须 预先建立技测体系的电极过程模型；第三 ,它无须满 足阻纳的三个基本条件；最后 ,检测设备简单 ,且可以 实现远距离监测。 content 电化学噪声分类 电化学噪声测定 电化学噪声分析

2、电化学噪声技术应用 电化学噪声的类型 按信号性质 电流噪声 电压噪声 按噪声来源 热噪声 散粒效应 闪烁噪声 电化学噪声 电流噪声 系统电极界面发生电化学反应引起的两工作 电极之间外测电流的波动 电位噪声 系统的工作电极（研究电极）表面电极电势 波动 热噪声 电子的随机热运动带来一个大小和方向都不确定的随机电 流 , 它们流过导体则产生随机的电压波动 . 但在没有外加电场 存在的情况下 , 这些随机波动信号的净结果为零。 实验与理论结果表明 , 电阻中热噪声电压的均方值 E V2N 正比于其本身的阻值大小 ( R ) 及体系的绝对温度 ( T ) : 式中 , V 是噪声电位值 , 是频带宽

3、, KB 是 Boltzmann 常数 KB= 1. 38*10-23 J/K 。 上式在直到 1013Hz 频率范围内都有 效 , 超过此频率范围后量子力学效应开始起作用。 此时 , 功 率谱将按量子理论预测的规律而衰减。 TRKVE BN 4 2 热噪声的谱功率密度一般很小 ,在一般情况下 , 在电化学噪声的测量过程中 , 热噪声的影响 可 以忽略不计 . 热噪声值决定了待测体系的待测 噪声的 下限值 , 因此当后者小于监测电路的热 噪声时 , 就必须采用前置信号放大器对被测体 系的被测信号进行放大处理 . 散粒噪声 在电化学研究中 , 当电流流过被测体系时 , 如果被测 体系的局部平衡仍

4、没有被破坏 , 此时被测体系的散 粒效应噪声可以忽略不计 . 然而 , 在实际工作中 , 特 别当被测体系为腐蚀体系时 ,由于腐蚀电极存在着局 部阴阳极反应 , 整个腐蚀电极的 Gibbs 自由能 G 为 : 式中 , Ec和 Ea为局部阴阳极的电极电位 , E 外测为被 测电极的外测电极电位 , z 为局部阴阳极反应所交换 的电子数 , F 为 Faraday 常数 . zF-EE c ) z F- ( E a 外测 G 闪烁噪声 又称为 1/ f噪声 , 一般为 1、 2、 4, 也有取 6 或 更大值的情况 与散粒噪声相同 , 它与流过被测体系的电流有 关、与腐蚀电极的局部阴阳极反应有关

5、 ; 所不 同的是引起散粒噪声的局部阴阳极反应所产 生的能量耗散掉了 , 且 E外测 表现为零或稳定值 , 而对应于闪烁噪声的 E外测 则表现为具有各种 瞬态过程的变量。 局部腐蚀 ( 如孔蚀 ) 能显著地改变腐蚀电极上 局部微区的阳极反应电阻值 , 从而导致 Ea 的 剧烈变化 . 因此 , 当电极发生局部腐蚀时 , 如果 在开路电位下测定腐蚀电极的电化学噪声 , 则 电极电位会发生负移 , 之后伴随着电极局部腐 蚀部位的修复而正移 ; 如果在恒压情况下测定 , 则在电流 - 时间曲线上有一个正的脉冲尖峰 . 热噪声和散粒噪声均为高斯型白噪声 , 它们主 要影响频域谱中 SPD 曲线的水平部

6、分 闪烁噪声主要影响频域谱中 SPD 曲线的高频 ( 线性 ) 倾斜部分 电化学噪声测试方法分类 根据测量信号与装置 控制电流法 控制电势法 三电极电势电流噪声独立测量 电势电流噪声同时相关测量 控制电流法 在恒电流或开路电势下测 量研究电极表面电势随时 间变化 装置简单，适合长时间测 量，不会丢失直流段信号 测量灵敏度低，不适用于 小振幅噪声，需引入外电 路信号 主要用于电沉积领域 控制电势法 恒电势时测量研究电极与对电 极之间的电流，通常在开路电 势下测量 装置简单，适合长时间测量， 不会丢失直流段信号 测量灵敏度低，不适用于小振 幅噪声，需引入外电路信号 三电极电势电流噪声独立测量 三电

7、极两回路电化学测量体系， 采用参比电极测量工作电极 WE1的电势噪声，工作电极 WE2为对电极测量电流噪声 灵敏度高，自动抑制信号偏离， 只记录变化部分 丢失噪声信号直流部分，电流 电势信号独立，无法关联研究 电势电流噪声同时相关测量 目前电化学噪声最常 用测量方法 灵敏度高，自动抑制 信号偏离，可得到关 联的电流电势噪声 电化学噪声测量系统 异种电极 全同电极 工作电极 传统测试方法一般采用异种电极系统 , 即研究电极、 对电极和参比电极材料都不同：工作电极为演技材 料，对电极为大铂片或镍片，参比电极为饱和甘汞 电极 ( SCE) 或硫酸亚汞电极（ MSE）等。 两个电极一般为异种材料，它们

8、之间的相互极化作 用会影响电极表面的电化学反应 同种电极测试系统是近年才发展起来的 , 它的 研究电极与参比电极均为被研究的材料。 电 极面积影响噪声电阻 , 采用具有不同研究面积 的同种电极系统测定体系的电化学噪声时有 利于获取电极过程的机理。 由于参比电极不稳定性，电势噪声实际意义 不大 目前，绝大多数电化学噪声测量采用同种 工作电极、异种参比电极 工作电极面积比和表面形貌对结果影响较 大 测试时需选取合适的取样频率 电化学噪声的分析 频域分析 电化学噪声技术发展的初期主要采用频谱变 换的方法处理噪声数据 , 即将电流或电位随时 间变化的规律 ( 时域谱 ) 通过某种技术转变为 功率密度谱

9、 ( SPD) 曲线 ( 频域谱 ) , 然后根据 SPD 曲线的水平部分的高度 ( 白噪声水平 ) 、 曲线转折点的频率 ( 转折频率 ) 、曲线倾斜部 分的斜率和曲线没入基底水平的频率 ( 截止频 率 ) 等 SPD 曲线的特征参数来表征噪声的特性 , 探寻电极过程的规律 . 常见的时频转换技术有快速傅立叶变换 ( Fast Fourier Transform, FFT) 、最大熵值法 ( Max imum Ent ropy Method, MEM) 、小波变换 (Wavelets T ransform, WT) . 特别是其中的小波 变换 , 它是傅立叶变换的重要发展 , 既保留了 傅氏

10、变换的优点又能克服其不足 . 因此 , 它代 表了电化学噪声数据时频转换技术的发展方 向 . 在进行噪声的时频转换之前应剔除噪声的 直流部分 , 否则 SPD 曲线的各个特征将变得模 糊不清 , 影响分析结果的可靠性 . 傅立叶变换 ( FFT) 傅立叶变换是时频变换最常用的方法 . 假设信号 为 s( t ) , 则由该信号经 Fourier 变换后得到频 谱 ，及其相应的能量密度频谱 ( 频率密度 ) ，根据信号瞬变过程的不 同特征 , s ( t ) 有不同的表达形式 , 从而得到具有 不同噪声指数 的 1/ f 噪声。 dtetss tj )(21)( 2)()( sP 最大熵值法 (

11、 MEM) MEM 频谱分析法相对于其它频谱分析法 ( 如 FFT) 具有很多优点 : ( a) 对于某一特定的时间 序列而言 , MEM 在时间 ( 空间 ) 域上具有较高 的分辨率 ; ( b)MEM 特别适用于分析有限时间 序列的特征 , 无须假定该时间序列是周期性的 或假定有限时间序列之外的所有数据均为零。 根据 MEM 的原理 , 某一有限时间序列的功率 PE 为 式中 , =col(1 r1 r2 r n-1); t 为采样周期 ; E= col( 1 ej ej2 ej(N-1) ) p和 ri由 R *=P迭代得 到 , 式中 P 为列矩阵 P= col( p 0 0 0 0

12、0 ), R 为过程 的 N N 自相关矩阵 . * EE tpP E 小波分析 ( FWT ) 1984 年 A. Grossman 和 J. Morlet 又共同引入了积分 小波变换 IWT ( Integral Wavelet T ransform). IWT 具有所谓变焦距性质 , 它对于只在瞬间出现的高频 信号具有很窄的时间窗口 ; 而在低频段 , 具有很宽 的时间窗口 . 严格地说 , 小波 ( 母函数 ) （ t） 是指满 足一定条件的且具有零均值的窗函数 : )( )()(1 2 )( 的傅里叶变换指 td 由此 , 小波母函数通过平移和伸缩而得到的连 续小波函数族 a,b(t

13、)为 于是 , 对于某一信号 f(t) , 以小波 ( t) 作为窗函 数的小波变换定义为 : 上式 称为 f(t)的连续小波变换， a 和 b 分别称为 伸缩平移因子 通过小波变换后 , 可以得到电化学噪声的时频相平 面图 . 它以时间为横轴 , 归一化为 1. 纵轴为尺度变量 的倒数的对数值 ( 代表频率 ) . ,1,1, 00 aaaaabab 小波函数已将函数 f(t)窗口化，中心在 t0=b，宽度 为 2a，得到 f(t)时 -频 (t-)局部化；其在 (t-)平 面上的时频窗口为 尺度较小时 , 时频相平面图左右两端的阴影部分为边 缘效应 , 此处结果不正确 ; 当尺度较大时 ,

14、 只含几个频 率成分 , 随着放大倍数的增加 , 噪声信号中所包含的 频率成分也增多 , 并显现出复杂的分岔结构 , 最后出 现无限多个周期 , 进入混沌状态 . 从大尺度周期状态 到小尺度混沌状态只要几次分岔即可达到 . 另外 , 在 上述时频相平面图中还存在着一种“自相似”的分 形结构 , 由此可以推测出 , 在金属的腐蚀过程中 , 其状 态参量的演化具有一种“混沌吸引子”的结构 。 通过对电化学数据的频域分析可以得到一些 电极过程信息 , 如腐蚀类型、腐蚀倾向等 . 但 是 , 很难得到腐蚀速率的确切大小 , 并且许多 有用信息在变换过程中消失。 同时 , 由于目前 仪器的限制 ( 采样

15、点数少、采样频率低 ) , 进一 步阻碍了频域分析技术的应用。 谱噪声电阻 ( Spectral Noise Impedance, R0sn) 是利用频域分析技 术处理电化学噪声数据时引入的一个新的统计概念 ,分别测 定相同电极体系的电位和电流噪声后 , 将其分别进行 时频转换 , 得到相应于每一个频率下的谱噪声响应 Rsn ( Spectral Noise Response) : 而谱噪声电阻 R0sn被定义为 R sn在频率趋于零时的极 限值 一般认为 R0sn的大小正比于电极反应电阻 Rp 电化学噪声的分析 时域分析 由于仪器的缺陷 ( 采样点数少、采样频率低等 ) 和时 频转换技术本身

16、的不足 ( 如 : 转换过程中某些有用信 息的丢失、难于得到确切的电极反应速率等 ) , 一方 面迫使电化学工作者不断探索新的数据处理手段 , 以 便利用电化学噪声频域分析的优势来研究电极过程 机理 ; 另一方面又将人们的注意力部分转移到时域谱 的分析上 , 从最原始的数据中归纳出电极过程的一级 信息 .在电化学噪声时域分析中 , 标准偏差 ( Standard Deviat ion) S 、噪声电阻 Rn 和孔蚀指标 PI等是最常 用的几个基本概念 , 它们也是评价腐蚀类型与腐蚀速 率大小的依据 : 标准偏差 又分为电流和电位的标准偏差两种 , 它们分别与电极 过程中电流或电位的瞬时 ( 离

17、散 ) 值和平均值所构成 的偏差成正比 式中 , xi为实测电流或电位的瞬态值 , n为采样点数 . 对于腐蚀研究来说 , 一般认为随着腐蚀速率的增加 , 电流噪声的标准偏差 SI随之增加 , 而电位噪声的标准 偏差 SV随之减少 孔蚀指标 PI 被定义为电流噪声的标准偏差 SI 与电流的均 方根 ( Root Mean Square)IRMS的比值 一般认为 , PI 取值接近 1. 0 时 , 表明孔蚀的产生 ; 当 PI 值处于 0. 1 1. 0 之间时 , 预示着局部腐蚀 的发生 ; PI 值接近于零则意味着电极表面出现 均匀腐蚀或保持钝化状态 . 噪声电阻 Rn在满足以下 ( a)

18、 阴阳极反应均为活 化控制 , ( b) 研究电极电位远离阴阳极反应的 平衡电位 , ( c)阴阳极反应处于稳态条件时， 与线性极化电阻 RP 一致。 噪声电阻被定义为电位噪声与电流噪声的标 准偏差比值 , 即 Rn 与 Rsn之间存在着内在的联系 Hurst 指数 ( H) 时间序列的极差 R(t,s)与标准偏差 S(t,s)之间存在着下 列关系 : 式中下标 t为选定的取样时间 , s 为时间序列的随机步 长 ( 某种微观长度 ) , H 为 Hurst 指数 . H与闪烁噪声 1/f的噪声指数 之间存在着 = 2H + 1 的函数关系 ; 同时 , H 的大小反映了时间序列变化的趋势 .

19、 一般而 言 , 当 H 1/ 2 时 , 时间序列的变化具有持久性 , 而当 H 1/ 2 时 ,时间序列的变化具有反持久性 , 当 H = 1/ 2时 , 时间序列的变化表现为白噪声且增量是平稳的 ( 在频域分析中 , H 也可以由频域谱求出 ) . 另外 , 根据分形理论可知 , 时间序列的局部分 维 Dfl与 Hurst 指数 H 之间存在着下列关系 ,即 : Dfl=2-H ( 0 H 0表明信号时间序列是多 峰分布的 , Ku=0或 Ku3, 则信号的 分布峰比 Gaussian 分布峰尖窄 , 反之亦然 . Ku 可用下式表达 : 在电化学噪声的时域分析中 , 除了上述方法外 ,

20、 应用 得较多的还有统计直方图 ( Histogram Representat ion) , 它分为两种 . 第一种统计直方图是以事件发生的强度 为横坐标 , 以事件发生的次数为纵坐标所构成的直观 分布图。 实验表明 , 当腐蚀电极处于钝态时 , 统计直 方图上只有一个正态 ( Gaussian) 分布 ; 而当电极发生 孔蚀时 , 该图上出现双峰分布 . 另一种是以事件发生 的次数或事件发生过程的进行速度为纵坐标 , 以随机 时间步长为横坐标所构成。 该图能在某一个给定的 频率 ( 如取样频率 ) 将噪声的统计特性定量化 . 电化学发射光谱法 (EES) 采用三电极体系 ( 参比电极、工作电

21、极和微阴极 ) , 其中微阴 极应该足够小 , 以致于工作电极的腐蚀情况不会因为该工作 电极与微阴极组成回路的原因而产生变化 . 根据 But ter- Volmer 方程可导出 : I k 和 V k 分别为 k 时刻的噪声电流和电压 ; I cor r, k 为 k 时刻工 作电极的腐蚀电流 ;A C, k+ 1 是 k + 1 时刻腐蚀电极的导纳 ; bc 和 ba 分别为工作电极阴阳极反应的 Tafel 斜率 . 如果 Icor r, k Ik, 则上式 可以进一步简化 . 上式 求出的 A C, k+ 1 不仅可以用来计 算均匀腐蚀的腐蚀速率 , 而且可用于区分均匀腐蚀与局部腐 蚀

22、. 如果工作电极发生均匀腐蚀 , 则 A C, k+ 1 0;如果工作电极 发生局部腐蚀 , 则 A C, k+ 1 0. 改进的电化学发射光谱方法 ( Modified Electrochemical Emission Spectroscopy, MEES)改用光 学方法测定腐蚀电流 ,工作电极的腐蚀电流 Icor r , k 的 测定不是采用传统的零电阻安培计 , 而是采用光学腐 蚀仪 : I corr , k 为 k 时刻的腐蚀电流 , F 为 Faraday 常数 , | Z | 为 电子转移数 , M 为组成工作电极材料的原子的原子量 , T 是测定工作电极时阳极电流流过的时间 ,

23、d 是工作 电极材料的密度 , u 为电极材料的光学参数 . MT duZFI kc o r r , 电化学噪声技术应用 腐蚀 腐蚀类型的 EN 判断 孔蚀的特征 材料应力腐蚀和裂蚀等局部腐蚀的 EN 特征 材料腐蚀 EN 研究的数据量化处理及测量中的 常见问题 电化学噪声应用 其他领域 涂层性能评价 缓蚀剂筛选 电沉积结构与晶体取向生长 电池充放电状态确定 电化学噪声不足之处 仅用于监测腐蚀机理的变化，不能给出动力学信息与 扩散步骤信息 电化学噪声来源广泛，但产生机理不明确 电化学信号与电极反应过程尚无可靠的一一对应关系 噪声处理各种方法得到的结果相差较大 扩展阅读 张鉴清， 张昭，王建明，曹楚南 . 电化学噪声的分 析与应用 -电化学噪声的分析原理，中国腐蚀与防护 学报， 2001,21(5):310-320 张鉴清， 张昭，王建明， 成少安 ，曹楚南 . 电化学 噪声的分析与应用 -电化学噪声的应用 ，中国腐蚀与 防护学报， 2002, 22(4):241-248 董泽华，郭兴蓬，郑家焱 . 电化学噪声的分析方法 , 材料保护 , 2001, 34(7):20-23 胡会利 , 李宁 , 程瑾宁 .电化学噪声在腐蚀领域中的研 究进展 , 腐蚀科学与防护技术 , 2007, 19(2):114-118