精细有机合成化学与工艺学课件-第10章烃化

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1、2021-5-26 课 件 1 第 10章 烃 化 课 件 22021-5-26 烃 基 ： 烷 基 （ -R） 烯 基 （ -C=C-） 、 炔 基 （ -CC-） 芳 基 （ -Ar） 取 代 烃 基 (-CH2COOH， -CH2CH2OH， -CH2CH2CN) 在 有 机 化 合 物 分 子 中 的 碳 、 氮 、 氧 、 硅 、磷 或 硫 原 子 上 引 入 烃 基 的 反 应 ， 叫 做 烃 化 反 应 。10.1概 述 课 件 32021-5-26 orH2SO4CH3CH2+首先进攻+ CH2=CH2 AlCl3 -H2 CH=CH2CH2CH3 (乙 苯 ) (苯 乙 烯

2、)制 塑 料 、 ABS、 离 子 交 换 树 脂 orH2SO4+ CH3CH=CH2 CH3CH3异 丙 苯(可 制 苯 酚 )AlCl3 CH 课 件 42021-5-26 （ 1） 卤 烷 ： CH3Cl, CH3I, C2H5Cl, C2H5Br, ClCH2COOH, Ph-CH2Cl;（ 2） 酯 类 ： (RO)2SO2, PhSO2OR, CH3-Ph-SO2OR, (RO)3PO;（ 3） 醇 类 和 醚 类 ： CH3OH, C2H5OH, n-C4H9OH, C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5;（ 4） 环 氧 化 合 物 ： , ；（ 5） 烯

3、烃 和 炔 烃 ： CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH 2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, CHCH;（ 6） 羰 基 化 合 物 ： HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO, CH3COCH3, 烃 化 剂 ： OH2C CH2 OHC CH2H3C O 取 代 型加成 型缩 合 -还 原 型 课 件 52021-5-26 一 、 N-烃 化 反 应 1. 用 醇 类 的 N-烷 基 化 ; 2. 用 卤 烷 的 N-烷 基 化 ; 3. 用 酯 类 的 N-烷 基 化 ; 4. 用 环 氧 乙 烷 的 N-烷 化 ; 5. 用 烯

4、烃 的 N-烷 基 化 ; 6. 用 醛 和 酮 的 N-烷 基 化 。 7. N-芳 基 化 (芳 氨 基 化 )本 章 教 学 基 本 内 容 和 要 求 课 件 62021-5-26 二 、 O-烷 基 化 反 应 1. 用 醇 类 的 O-烷 基 化 ; 2. 用 卤 烷 的 O-烷 基 化 ; 3. 用 酯 类 的 O-烷 基 化 ; 4. 用 环 氧 乙 烷 的 O-烷 化 ; 5.用 醛 和 酮 的 N-烷 基 化 ； 6.用 烯 烃 的 O-烷 基 化 ; 7. O-芳 基 化 (烷 氧 基 化 和 芳 氧 基 化 )。 课 件 72021-5-26 三 .芳 环 上 的 C-

5、烷 基 化 反 应1. 烯 烃 对 芳 烃 的 C-烷 基 化 ;2.烯 烃 对 芳 胺 的 C-烷 基 化 ;3.烯 烃 对 酚 类 的 C-烷 基 化 ; 4. 卤 烷 对 芳 环 的 C-烷 基 化 ;5.醇 对 芳 环 的 C-烷 基 化 ;6.醛 烃 对 芳 环 的 C-烷 基 化 ;7.酮 烃 对 芳 环 的 C-烷 基 化 。 课 件 82021-5-26 10-2 N-烃 化烃 化 试 剂 ： 醇 、 卤 代 烷 、 酯 、 烯 烃 、 醛 和 酮 、 环 氧 乙 烷 等 。 氨 基 上 的 氢 原 子 被 烃 基 取 代 的 反 应 叫 做N-烃 化 反 应 。用 途 ： （

6、 1） 引 入 -CH2CH2OH、 -CH2CH2CN极 性 、 非 水 溶 性 基 团 ； （ 2） 制 备 季 铵 盐 型 阳 离 子 化 合 物 ； （ 3） 其 它 助 剂 、 医 药 中 间 体 。本 节 重 点 讨 论 芳 胺 的 N-烷 化 。 课 件 92021-5-26 10.2.1 用 醇 类 的 N-烷 基 化1、 用 醇 类 进 行 液 相 N-烷 基 化 反 应 的 反 应 历 程常 用 用 浓 硫 酸等 强 酸 作 催 化剂ROH + H + R+ + H2O （ 7-12） R + H+H R+ R + HAr N + R+ HHAr N HAr N + H+R

7、+ RHAr N + R+ HAr N Ar NR R RAr NR + R+ Ar-NR3 ： ：结 论 ：1、 芳 香 胺 类 用 醇 进 行 的 液 相 N-烷 基 化是 一 个 亲 电 取 代 反 应 。 胺 的 碱 性 越 强 ，反 应 越 易 进 行 ；2、 芳 香 族 胺 类 ， 如 果 环 上 带 有 给 电 基时 ， 则 芳 胺 将 容 易 发 生 烷 基 化 ； 而 环 上带 有 吸 电 基 时 ， 则 烷 基 化 较 难 进 行 。3、 由 强 酸 催 化 的 用 醇 进 行 胺 类 烷 基 化反 应 时 ， 往 往 得 到 伯 、 仲 、 叔 胺 和 季 铵盐 的 混

8、合 物 ， 季 铵 离 子 的 生 成 量 按 化 学计 量 不 会 超 过 原 来 加 入 的 酸 量 。4、 胺 类 用 醇 的 烷 基 化 是 连 串 反 应 ， 又是 可 逆 反 应 。一 、 用 醇 类 的 液 相 N-烷 基 化 课 件 102021-5-26 2、 用 醇 类 进 行 液 相 N-烷 基 化 反 应 的 化 学 平 衡Ar-NH2 + ROH ArNHR + H2Ok1Ar-NHR + ROH ArNR 2 + H2Ok2k1 ArNHRH2OArNH2ROH k2 ArNR2H2OArNHRROH k1 k2NH2 + CH3OH NHCH3 + H2ONHCH

9、3 + CH3OH N(CH3)2+ H2O以 苯 胺 用 甲 醇 的 N-烷 化 为 例 ： 苯 胺 进 行 甲 基 化 时 ， 若 目 的 产 物 是 一 烷 基 化 的 仲 胺 ， 则 醇的 用 量 仅 稍 大 于 理 论 量 ； 若 目 的 产 物 是 二 烷 基 化 的 叔 胺 ， 则醇 用 量 约 为 理 论 量 140% 160%。 即 使 如 此 ， 在 制 备 仲 胺 时 ，得 到 的 仍 是 伯 、 仲 、 叔 胺 的 混 合 物 。 用 醇 烷 化 时 ， 每 摩 尔 胺用 强 酸 催 化 剂 0.05 0.3mol， 反 应 温 度 约 为 200 左 右 ， 不 宜过

10、 高 ， 否 则 有 利 于 芳 环 上 的 C-烷 化 反 应 。 苯 胺 甲 基 化 反 应 完毕 后 ,物 料 用 氢 氧 化 钠 中 和 ， 分 出 N, -二 甲 基 苯 胺 油 层 。 再 从剩 余 水 层 中 蒸 出 过 量 的 甲 醇 ， 然 后 再 在 170 180 ， 压 力0.8 1.0MPa下 使 季 胺 盐 水 解 转 化 为 叔 胺 。K2/K1=1000 课 件 112021-5-26 k1 k2NH2+ C2H5OH NHC2H5+ H2ONHC2H5+ C2H5OH N(C2H5)2+ H2O以 苯 胺 用 乙 醇 的 N-烷 化 为 例 ：注 意 ： 胺

11、类 化 合 物 在 N烷 基 化 反 应 中 也 存 在 烷 基的 转 移 现 象 。 例 如 ： NHCH3 2 N(CH3)2 H+ NH2 + K2/K1=1/4 课 件 122021-5-26 临 氢 烷 化 法均 相 配 位 催 化 催 化 法电 解 N-烷 化 课 件 132021-5-26 二 、 气 -固 相 接 触 催 化 烷 化 法k1 k2NH2 + CH3OH NHCH3 + H2ONHCH3 + CH3OH N(CH3)2+ H2Ok1 k22 + CH3OH NHCH3 + H2ONHCH3 + CH3OH N(CH3)2+ H2O催 化 剂 ： -氧 化 铝 ；

12、改 性 分 子 筛 ； 新 型 纳 米 催 化 剂 课 件 142021-5-26 10.2.2 用 卤 烷 的 N-烷 基 化一 、 烷 化 剂当 烷 基 相 同 时 ： R-I R-Br R-Cl当 烷 基 不 同 时 ：C6H5CH2X R3CX R2CHX RCH2X CH3X。 课 件 152021-5-26 n R越 长 ， RX的 活 性 越 低 n 卤 代 烃 的 活 性 与 C X键 的 键 能 成 反 比 。 RI RBr RCl RF n 卤 素 相 同 伯 卤 代 烷 反 应 最 好 ， 仲 卤 烷 次 之 ， 叔 卤 烷 常 因 发生 消 除 反 应 而 不 宜 采

13、用 。二 、 反 应 特 点 ：（ 1） 活 泼 性 课 件 162021-5-26 （ 2） 反 应 不 可 逆 ， 为 连 串 反 应n ArNH2 RX ArNHR HXn ArNHR RX ArNR2 HX NH2 CH2Cl+ NH CH2 +HCl（ 3） 反 应 中 有 HX产 生 ， 易 与 芳 胺 成 盐 常 用 缚 酸 剂 如 ： NaOH、 Na2CO3、MgO、 Ca(OH)2等 NH2HCl（ 4） R X的 沸 点 较 低 ， 反 应 宜 在 一 定 压 力 下 进 行 n 如 ： 氯 甲 烷 的 沸 点 ： -23.7 ， 氯 乙 烷 的 沸 点 13 课 件 1

14、72021-5-26 三 、 重 要 实 例 （ 1） N,N 二 乙 基 间 氨 基 苯 磺 酸 钠 NH2 SO3Na N(C2H5)2 SO3Na +CH3CH2Cl NH2 N(C2H5)2 +CH3CH2Br NHCOCH3NHCOCH3 （ 2） N,N 二 乙 基 -3-乙 酰 氨 基 苯 胺 （ 3） N 乙 基 -N-苄 基 苯 胺 NHC2H5 ClCH2 NC2H5CH2+ 100oC水介质 + HCl 课 件 182021-5-26 10.2.3 用 酯 类 的 N-烷 基 化R-O-S-O-R Ar-S-OR HO-P-OROO OO OOH硫 酸 二 烷 基 酯 芳

15、 磺 酸 酯 磷 酸 单 酯 5060CH3NH2 + CH3OSO2OCH3 Na2CO3,Na2SO4,少量水 CH3N(CH3)2+ H2SO4 3ArNH2 + 2(RO)3PO 3ArNR2 + 2H3PO4ArNH2 + ROSO2Ar ArNHR + ArSO3H 课 件 192021-5-26 n 用 硫 酸 酯 的 N-烷 化（ 1） 沸 点 高 ， 故 可 在 常 压 下 进 行 ； 但 价 格 比 醇 和 卤 代 烃 高 ；ArNH2 ROSO2OR ArNHR ROSO2OH 需 要 碱 中 和 生成 的 酸 ArNH2 ROSO2ONa ArNHR NaHSO4 难

16、于 进 行（ 2） 可 在 -NH2的 N上 烷 基 化 而 不 影 响 -OH；（ 3） 有 多 个 氨 基 时 ， 可 根 据 N原 子 的 碱 性 ， 选 择 性 地 对 一 个 N烷 基 化 ；（ 4） 缺 点 ： 毒 性 大 。 课 件 202021-5-26 10.2.4 用 环 氧 化 合 物 的 N-烷 基 化CH2 CH2O（ ）环 氧 乙 烷 的 沸 点 较 低 (10.7 )， 其 蒸 气 与 空 气 的 混合 物 的 爆 炸 范 围 很 宽 ， 空 气 含 量 为 3 一 98 时 都在 爆 炸 范 围 内 ， 所 以 在 通 环 氧 乙 烷 前 后 ， 务 必 用氮

17、气 置 换 容 器 内 的 气 体 。 课 件 212021-5-26 n 特 点 （ 1） 反 应 活 性 高 ， 在 N上 引 入 CH2CH2OH； （ 2） 连 串 反 应 ； CH2 CH2ORNH2 K 1 RNHCH2CH2OH CH2 CH2OK2 RN(CH2CH2OH)2K 1与 K 2相 差 不 大（ 3） 酸 催 化 反 应 。 CH2 CH2O + H+ CH2 CH2OH 开环 +CH2CH2OH 亲电试剂NH2 NHC2H5 N C2H5CH2CH2OHC2H5OH CH2 CH2O当 环 氧 乙 烷 过 量 时 ， ArN(CH2CH2OH)2 +2nCH2 C

18、H2O ArN(CH2CH2O)nCH2CH2OH2 课 件 222021-5-26 课 件 232021-5-26 10.2.5 用 烯 烃 的 N-烷 基 化酸 :CH 3COOH、 H2SO4、 HCl、 、 FeCl3碱 :三 甲 胺 ， 三 乙 胺 H3C SO3HR-NH2 + CH2=CH Y R-NHCH2CH2-YY: -CN, -COOH, -C=O, -COOR +催 化 剂CH 2 CH C N + - OCCH2 CH + - OCH3 课 件 242021-5-26 NH2 NH(CH2CH2CN)N(CH2CH2CN)2+ CH2=CH-CN HClH2O,回流7

19、h HCl 130-150oC 1 1.6 1 2.4 NH2 NHCOCH3 N(CH2CH2COOCH3)2NHCOCH3+ 2CH2=CH-C-OCH3 CH3COOH,100oC 20h3-乙 酰 氨 基 -N， N-二 （ -甲 氧 基 羰 基 乙 基 ） 苯 胺 课 件 252021-5-26 10.2.6 用 醛 或 酮 的 N-烷 基 化 （ 自 学 ）10.2.7 N-芳 基 化 （ 芳 氨 基 化 ） （ 自 学 ） 课 件 262021-5-26 10.3 O-烃 化 醇 羟 基 （ R-OH） 或 酚 羟 基 （ Ar-OH） 上 的 氢 原子 被 烃 基 取 代 ，

20、生 成 二 烷 基 醚 、 烷 基 芳 基 醚 或 二芳 基 醚 的 反 应 叫 做 O-烃 化 反 应 。烷 化 试 剂 ： 醇 （ R-OH） 、 卤 化 烷 （ R-X） 、 环 氧 烷 类 等 。产 物 ： 课 件 272021-5-26 10.3.1 用 醇 类 的 O-烷 基 化ROH + ROH 大量浓H2SO4 R-O-R + H2O ROH R-O-H质子化H+ R-O-RHR-O-R + H2OHROH R-O-R-H2OR+ ROH -H+H -H+ +ROH + H2SO4 R-O-S-OH R-O-R + H2SO4-ROHOO H-H+R-O-R 课 件 28202

21、1-5-26 甲 醇 和 乙 醇 对 活 泼 的 酚 进 行 O-烷 化 。 OH OCH3 +CH3OH CH3CH3 OH OCH3 +CH3OH OH OH OH +CH3OH OCH3 课 件 292021-5-26 n 反 应 特 点 （ 1） 用 卤 烷 的 O-烷 化 是 亲 核 取 代 反 应 ， 卤 烷 是 亲 核 试 剂 ； （ 2） 对 于 被 烷 化 的 醇 或 酚 而 言 ， 他 们 的 负 离 子 的 反 应 活 性远 高 于 其 本 身 ， 因 此 通 常 是 先 将 醇 或 酚 与 NaOH、 K OH或金 属 钠 相 作 用 ， 然 后 再 与 卤 烷 反 应

22、 ； （ 3） 当 酚 和 卤 烷 都 比 较 活 泼 时 ， O-烷 化 可 以 在 水 介 质 中 进行 ， 必 要 时 加 入 相 转 移 催 化 剂 ； （ 4） 当 酚 和 卤 烷 都 不 活 泼 时 ， 要 先 将 醇 或 酚 制 成 醇 钠 或 醇钾 ， 再 与 卤 烷 反 应 ， 可 以 避 免 卤 烷 的 水 解 副 反 应 ； （ 5） 工 业 上 一 般 用 氯 烷 ， 当 氯 烷 不 够 活 泼 时 则 需 要 用 溴 烷 。10.3.2用 卤 烷 的 O-烷 基 化 课 件 302021-5-26 OHOH + NaOH 35水介质 ONa ONa + 2H2OONa

23、 ONa + 2CH3Cl 70120，1.5MPaNaOH OCH3OCH3+ 2NaCl 生 产 实 例1、 用 氯 甲 烷 的 -O烷 化 课 件 312021-5-26 OCH3OCH3 OCH3 NO2CH 3 ClCl Cl ClCl OC2H5 OC2H5OCH2COOHOCH2COOH NH OCH3用 卤 烷 作 烷 基 化 剂 可 制 以 下 重 要 的 芳 醚 : OCH3OCH3 OCH3 NO2CH 3 ClCl Cl ClCl OC2H5 OC2H5OCH2COOHOCH2COOH NH OCH3 课 件 322021-5-26 + CH3I+KOH+ C8H17B

24、r + KOH相 转 移 催 化 剂 ： 聚 乙 二 醇 -400 课 件 332021-5-26 2、 用 氯 乙 酸 的 -O烷 化 OH OCH2COONa +ClCH2COOH+2NaOH +H2O+ NaCl 甲 苯 -水 介 质 ， 相 转 移 催 化 剂85 ， 6h OCH3OCH3 OCH3 NO2CH 3 ClCl Cl ClCl OC2H5 OC2H5OCH2COOHOCH2COOH NH OCH3 课 件 342021-5-26 3、 用 3-氯 丙 烯 的 -O烷 化 OH OCH2CH=CH2 +ClCH2CH=CH2/-HCl CH3ONa, NaI4、 用 环

25、氧 氯 丙 烷 的 -O烷 化 (自 学 ） 课 件 352021-5-26 硫 酸 酯 及 磺 酸 酯 均 是 良 好 的 烷 基 化 剂 。 在 碱 性 催 化 剂 存 在 下 ，硫 酸 酯 与 酚 、 醇 在 室 温 下 即 能 顺 利 反 应 ， 并 以 良 好 产 率 生 成 醚类 ： OH 10NaOH OCH3+ (CH3)2SO4 + CH3OSO3Na产率72%75%CH2CH2OH + (CH3)2SO4 (nC4H9)4N+I-NaOH CH2CH2OCH3产率90% 10.3.3 用 酯 类 的 O-烷 基 化 课 件 362021-5-26 10.3.4 用 环 氧

26、乙 烷 的 O-烷 基 化1、 反 应 历 程（ 1） 酸 性 催 化 剂 ， 如 BF3和 它 的 乙 醚 配 合 物 及 酸 性 Al2O3。 属 单 分 子 亲 电 取 代 反 应 ， 其 反 应 历 程 可 简 单 表 示 如 下 ： R-OH + BF3 R-O- + HBF3+CH2O CH2 + HBF3+ CH2O CH2质子化-BF3 H+ 开环 +CH2CH2OH(亲电试剂)R-OH + +CH2CH2OH 亲电取代 R-O-CH2CH2OH + H+一乙二醇单醚 课 件 372021-5-26 （ 2） 碱 性 催 化 剂 ， 如 固 体 氢 氧 化 钠 和 固 体 氢

27、氧 化 钾 。 属 双 分 子 亲 电 加 成 反 应 ， 其 反 应 历 程 可 简 单 表 示 如 下 ： 亲电取代R-OH + Na+OH- R-O- Na+ + H2OR-O- + CH2O CH2 + _ R-O CH2O CH2 -R-O-CH 2CH2O- + R-OH-R-O- R-O-CH2CH2OH 课 件 382021-5-26 2、 重 要 产 品 举 例（ 1） 低 碳 醇 的 乙 二 醇 单 烷 基 醚以 甲 醇 、 乙 醇 或 正 丁 醇 与 环 氧 乙 烷 作 用 而 制 得 ：（ 2） 高 碳 伯 醇 的 聚 氧 乙 烯 醚用 途 ： 非 离 子 型 表 面

28、活 性 剂 。 课 件 392021-5-26 （ 3） 壬 基 酚 聚 氧 乙 烯 醚C9H19 OH nCH2 CH2O NaOH或K OH+ C9H19 O ( CH2CH2O)n H式 中 ， n=7 10， 其 系 列 产 品 的 商 标 牌 号 有 ： Perelex、 NS等 。他 们 都 是 重 要 的 非 离 子 型 表 面 活 性 剂 。 课 件 402021-5-26 醛 或 酮 在 酸 性 催 化 剂 作 用 下 ， 很 容 易 和 两 分 子 醇 缩 合 ， 并 失水 变 为 缩 醛 或 缩 酮 类 化 合 物 。反 应 通 式 如 下 ：说 明 ：1、 当 R H时

29、 ， 称 缩 醛 ； R R时 ， 称 缩 酮 ；2、 O-烃 化 反 应 需 用 无 水 醇 类 和 无 水 酸 作 催 化 剂 ， 常 用 的 是 干 燥 氯 化 氢气 体 或 对 甲 苯 磺 酸 ， 也 有 采 用 草 酸 、 柠 檬 酸 、 磷 酸 或 阳 离 子 交 换 树 脂 等 。R H2O+ CRCOR 2RCH2OH R OCH2ROCH2RH+ 10.3.5 用 醛 类 的 O-烷 基 化 课 件 412021-5-26 通 常 醛 加 醇 容 易 ， 酮 困 难 。 R-C-H + ROHO 干H Cl 亲 核 加 成R-C-OROHH R-C-ORHOR半 缩 醛 （

30、不 稳 定 ） 缩 醛 （ 稳 定 ）干H ClROHS 1N反 应 式 ： 半 缩 醛C=OHRH + R-CH-O-ROH +H -H+ R-CH-O-ROH快H+ 慢ROH更有 利于 Nu 进攻C=ORH反 应 机 理 ： 课 件 422021-5-26 R-CH-O-ROH 快H+ R-C+H-ORROHR-CH-OROH2+ -H2O+H2O R-CH-ORH+OR -H+ R-CH-OR OR缩 醛半 缩 醛 缩 醛 具 有 双 醚 结 构 ， 对 碱 和 氧 化 剂 稳 定 ， 但 遇 酸 迅 速 水 解为 原 来 的 醛 和 醇 R-CH-OR OR H2O/H+ R-C-H

31、+ 2ROHO缩 醛对 碱 和 氧 化 剂 稳 定所 以 ， 制 备 缩 醛 时 必 须 用 干 燥 的 HCl气 体 ， 体 系 中 不 能 含 水 。 课 件 432021-5-26 醛 可 与 一 元 醇 或 二 元 醇 生 成 缩 醛 或 环 状 缩 醛 ： C=ORH + HO-CH2HO-CH2 干H Cl CRH O-CH2 O-CH2例1 ： 酮 只 能 与 二 元 醇 生 成 环 状 缩 醛 （ 因 为 五 元 、 六 元 环 有 特殊 稳 定 性 ） ： 例2 ： + HO-CH2HO-CH2 干H ClO O O 课 件 442021-5-26 用 途 ： a. 保 护

32、醛 基 ： 例 ： 由 CH3CH=CHCHO CH3CH2CH2CHOCH 3CH=CHCHO HOCH2CH2OH干H Cl CH3CH=CHCHO-CH2O-CH2 H2,NiO-CH2O-CH2CH3CH2CH2CH H2O/H+ CH3CH2CH2CHO 课 件 452021-5-26 b、 苹 果 酯 （ 2-甲 基 -2-乙 酸 乙 酯 -1,3-二 氧 茂 烷 )的 制 备+ O OHOHCH3COCH2COOC2H5 + CH2-CH2 柠檬酸苯 O OC2H5O + H2O1234 5 课 件 462021-5-26 10.3.7 O-芳 基 化 （ 烷 氧 基 化 和 芳

33、 氧 基 化 ）芳 环 上 的 取 代 基 (主 要 是 氯 原 子 和 硝 基 )被 烷 氧 基 （ 或 芳 氧 基 ）所 置 换 的 反 应 叫 做 烷 氧 基 化 。 烷 氧 基 化 是 亲 核 取 代 反 应 。 ClNO2 ORROH本 节 主 要 讲 解 苯 系 卤 素 化 合 物 的 烷 氧 基 化 和 芳 氧 基 化 。 课 件 472021-5-26 一 、 氯 原 子 置 换 成 烷 氧 基R Cl RO- Cl OR -X- R OR R 络 合 物 该 反 应 是 在 碱 性 试 剂 存 在 下 (例 如 苛 性 钠 )， 用 醇 作 用 于 芳 香族 氯 衍 生 物

34、来 完 成 的 。 属 芳 香 族 亲 核 取 代 反 应 ， SN2机 理 。ArCl + ROH + NaOH ArOR + NaCl + H 2OROH + NaOH RONa + H2O 课 件 482021-5-26 应 用 该 法 可 制 得 如 下 重 要 硝 基 苯 烷 醚 ：NO 2 Cl OCH3 OC2H5OCH3 NO2 NO2NO 2OC2H5 NO2OCH3 NO2OCH3NO2 课 件 492021-5-26 带 有 吸 电 基 的 单 卤 代 芳 烃 与 醇 钠 反 应 远 较 水 解 反 应 容 易 ，这 是 因 为 烷 氧 基 的 亲 核 性 远 大 于 水

35、 的 亲 核 性 ， 因 而 醇 解反 应 活 化 能 远 低 于 水 解 反 应 活 化 能 。 在 这 样 的 前 提 下 ，控 制 足 够 低 的 反 应 温 度 ， 完 全 可 以 抑 制 水 解 副 反 应 。由 于 体 系 中 存 在 的 水 （ OH-） 在 低 温 下 不 参 与 化 学 反 应 ，这 样 ， 直 接 以 纯 的 醇 钠 或 其 溶 液 与 卤 代 芳 烃 反 应 是 不 必 要 的 ，因 为 以 氢 氧 化 钠 醇 溶 液 与 卤 代 芳 烃 反 应 仍 无 水 解 副 反 应 ， 而原 料 更 经 济 。单 卤 代 芳 烃 的 烷 氧 基 化 反 应 的 优

36、 化 应 记 住 两 个 要 点 ：1、 控 制 足 够 低 的 反 应 温 度 ；2、 选 用 廉 价 原 料 -强 碱 的 醇 溶 液 。 课 件 502021-5-26 烷 氧 基 化 时 加 入 相 转 移 催 化 剂 (主 要 是 季 铵 盐 )、 可 以 减 少 醇 的用 量 (相 应 地 提 高 了 碱 浓 度 )， 缩 短 反 应 时 间 ， 反 应 可 在 常 压 下进 行 。 其 反 应 历 程 如 下 ： + NaCl+ ArONa+ RONa + ArCl水 相油 相 动 画 演 示 课 件 512021-5-26 二 芳 醚 一 般 是 由 芳 香 族 卤 化 物 与

37、 酚 钠 盐 (或 酚 钾 盐 )相 作 用 而 生 成芳 环 上 的 取 代 基 被 芳 氧 基 所 取 代 的 反 应 叫 做 芳 氧 基 化 ， 制 得 的产 物 是 二 芳 基 醚 。ArCl + NaOAr ArOAr + NaCl 课 件 522021-5-26 1、 对 于 非 常 活 泼 的 芳 香 族 氯 化 物 ， 可 在 水 介 质 中 进 行 反 应 ；但 在 一 般 情 况 下 ， 反 应 均 在 无 水 介 质 及 较 高 温 度 下 进 行 O+OHClCl + K OH 190 OKClCl + H2OOKClCl Cl NO2 195 ClCl NO2 + K

38、 Cl 课 件 532021-5-26 2、 O+ Cl + NaClONa NO2 Cu O2NO+ 190Cl + NaClONa Cu3、 OKO O OHNH2 Br+ 苯酚或二甲基亚砜 OO OHNH2 O4、 课 件 542021-5-26 有 机 芳 环 化 合 物 在 催 化 剂 作 用 下 ， 用 卤 烷 、 烯 烃等 烷 基 化 剂 可 以 直 接 将 烷 基 接 到 芳 环 上 反 应 。一 、 C-烷 基 化 剂1、 卤 代 烷2、 烯 烃3、 醇 类 4、 醛 和 酮 1、 当 卤 烷 中 的 烷 基 相 同 ， 而 卤 素 原 子 不 同 时 ， 则 反应 活 性

39、的 顺 序 为 ： RCl RBrR3CX R2CHX RCH2X CH3X。3、 不 能 用 卤 代 芳 烃 如 氯 苯 或 溴 苯 来 代 替 卤 烷 。烯 烃 也 是 最 常 用 的 烷 基 化 剂 ， 如 乙 烯 、 丙 烯 、 异 丁 烯等 ， 一 般 可 用 AlCl3作 催 化 剂 ， 也 有 用 BF3、 HF作 催化 剂 ， 效 果 也 很 好 。醇 类 也 可 作 烷 基 化 剂 ， 但 催 化 剂 选 用 硫 酸 、 氯 化 锌 较 多 ，醚 类 虽 然 也 可 参 与 烷 基 化 反 应 但 应 用 较 少 。醛 和 酮 都 是 反 应 能 力 较 弱 的 烷 基 化

40、剂 ， 它 们 仅 适 用 于 活 泼芳 香 族 衍 生 物 的 烷 基 化 。 醛 和 酮 常 用 于 二 芳 基 或 三 芳 基 甲烷 衍 生 物 的 制 备 。10.4 芳 环 上 的 C-烷 化 课 件 552021-5-26 注 意 ： 芳 环 结 构 对 C-烷 基 化 的 影 响 1、 芳 环 上 有 给 电 子 基 团（ 1） 烷 基 （ 2） NH2、 OR、 OH等 2、 芳 环 上 有 吸 电 子 基 团 （ 1） X、 羰 基 、 羧 基 等 （ 2） 硝 基 （ NO2） ， 氰 基 （ CN） 3、 烷 基 进 入 芳 环 的 位 置（ 1） 低 温 、 低 浓 度

41、 、 弱 催 化 剂 、 短 时 间 ， 烷 基 进 入 的 位 置遵 循 亲 电 取 代 反 应 的 规 律（ 2） 不 在 上 述 条 件 下 ， 烷 基 进 入 的 位 置 缺 乏 规 律 课 件 562021-5-26 二 、 催 化 剂1、 路 易 斯 酸2、 质 子 酸3、 酸 性 氧 化 物4、 烷 基 铝 AlCl3 FeCl3 SbCl5 SnCl4 BF3 TiCl4 ZnCl2HF H2SO4 P2O5 H3PO4、 阳 离 子 交 换 树 脂SiO2 - Al2O3 、 分 子 筛 、 M（ SiO2 Al2O3 ）烯 烃 作 烷 基 化 剂 时 的 一 种 专 属 催

42、 化 剂 ， 其 特 点 是 能使 烷 基 有 选 择 性 的 进 入 芳 环 上 氨 基 或 羟 基 的 邻 位 。 三 氯 化 铝 反 应 历 程 课 件 572021-5-26 (A)无 水 AlCl31、 新 鲜 制 备 的 升 华 无 水 AlCl3， 几 乎 不 溶 于 烃 类 中 ， 并 且 对 用 烯 烃 的 C-烷 基 化 反 应没 有 催 化 活 性 ； 而 必 须 有 少 量 水 分 或 者 氯 化 氢 存 在 ， 才 能 显 示 出 催 化 活 性 。2、 工 业 上 生 产 烷 基 苯 时 ， 通 常 使 用 的 是 三 氯 化 铝 -氯 化 氢 络 合 物 催 化

43、剂 溶 液 ， 它 由无 水 三 氯 化 铝 、 多 烷 基 苯 和 少 量 水 配 制 而 成 ， 其 色 较 深 ， 俗 称 红 油 。3、 用 氯 烷 作 烷 基 化 试 剂 时 ， 可 以 直 接 用 金 属 铝 作 催 化 剂 ， 而 不 必 用 无 水 三 氯 化 铝 ，在 分 批 操 作 时 常 用 铝 丝 ， 连 续 操 作 时 可 用 铝 锭 或 铝 球 。4、 优 点 ： 价 廉 易 得 ， 催 化 活 性 好 ； 缺 点 ： 有 铝 盐 废 液 生 成 ， 有 时 由 于 副 反 应 而 不适 用 于 活 泼 芳 香 族 化 合 物 （ 如 酚 或 芳 胺 等 ） 的 烷

44、 基 化 反 应 。5、 无 水 三 氯 化 铝 能 与 氯 化 钠 等 盐 类 形 成 复 盐 ， 如 AlCl3NaCl， 其 熔 点 185 ， 在141 已 开 始 流 体 化 。 如 果 需 要 较 高 的 烷 基 化 温 度 (140 250 )而 又 无 合 适 的 溶剂 的 ， 就 可 以 使 用 这 种 复 盐 ， 它 既 是 催 化 剂 又 是 反 应 介 质 。 6、 无 水 AlCl3具 有 很 强 的 吸 水 性 ， 因 此 ， 无 水 AlCl3应 装 在 隔 绝 空 气 和 耐 腐 蚀 的 密闭 容 器 中 ， 使 用 时 也 要 注 意 保 持 干 燥 ， 并

45、要 求 其 他 原 料 和 溶 剂 以 及 反 应 器 那 是 干 燥无 水 的 。 此 外 ， 含 硫 化 合 物 会 影 响 AlCl3的 催 化 活 性 ， 所 以 应 严 格 控 制 有 机 原 料 的含 硫 量 。 工 业 生 产 时 通 常 选 用 适 当 粒 度 的 无 水 AlCl3， 而 不 宜 使 用 粉 状 的 。 质 子 酸 课 件 582021-5-26 10.4.1 烯 烃 对 芳 烃 的 C-烷 化一 、 反 应 历 程 和 动 力 学三 氯 化 铝 为 催 化 剂 时 的 反 应 历 程 + -HCl(气 ) + AlCl3(固 ) H ClAlCl3(溶 液

46、) + -H ClAlCl3(溶 液 ) R-CH=CH2 + R-CH-CH3AlCl4-+ + -+ H AlCl4-R 快 慢 R-CH-CH3AlCl4-+ + CH CH3RCH CH3 H ClAlCl3+ 特 点 ：1、 对 于 多 碳 烯 烃 ， 质 子 总 是 加 到 烯 双 键 中 含 氢 较 多 的 碳 原子 上 ， 即 遵 循 Markovnikov规 则 ；2、 用 烯 烃 进 行 C-烷 化 时 ， 总 是 在 芳 环 上 引 入 带 支 链 的 烷 基 。如 丙 烯 和 苯 生 成 异 丙 苯 ， 异 丁 烯 和 苯 生 成 叔 丁 苯 。3、 在 反 应 条 件

47、 下 ， 烷 基 正 离 子 会 发 生 氢 转 移 -异 构 化 反 应 。一 般 规 律 ： 伯 重 排 为 仲 、 仲 重 排 为 叔 ； 对 于 多 碳 直 链 仲 碳 正俩 ， 一 般 规 律 是 正 电 荷 从 靠 边 的 仲 碳 原 子 逐 步 转 移 到 居 中 的仲 碳 原 子 上 。4、 可 逆 反 应 。 课 件 592021-5-26 二 、 重 要 实 例液 相 法 的 催 化 剂 呈 溶 液 状 态 参加 反 应 ， 液 态 苯 和 气 态 烯 烃 (如乙 烯 、 丙 烯 )或 其 他 液 态 烷 基 化剂 在 催 化 剂 （ 路 易 斯 酸 和 质 子酸 ） 作

48、用 下 ， 完 成 烷 基 化 反 应 。工 业 上 进 行 烷 基 化 反 应 的 方 法 有 液 相 法 和 气 相 法 两 类 。气 相 法 是 使 气 态 苯 和气 态 烷 基 化 剂 在 一 定的 温 度 和 压 力 下 ， 通过 固 体 酸 催 化 剂 ， 如磷 酸 -硅 藻 土 ， BF 3-Al2O3。 课 件 602021-5-26 （ 1） 异 丙 苯 的 制 备+ CH3-CH=CH2 AlCl3 CH CH3CH 3 H=-133kJ mol-1 课 件 612021-5-26 反 应 特 点 ：1、 反 应 较 温 和 ， 催 化 剂 对 烷 基 转 移 反 应 也

49、有较 好 的 活 性 ， 多 烷 基 苯 可 以 循 环 使 用 。2、 需 定 期 或 连 续 补 加 新 鲜 的 络 合 物 催 化 剂 。3、 需 用 耐 腐 蚀 材 料 衬 里 的 设 备 。4、 缺 点 ： 反 应 过 程 中 ， 放 出 少 量 HCl， 在 烷基 化 液 的 中 和 、 洗 涤 时 生 成 Al(OH)3絮 状 物 ，不 易 处 理 。 目 前 此 法 已 较 少 发 展 。 课 件 622021-5-26用 磷 酸 /二 氧 化硅 为 催 化 剂 ，反 应 温 度 ：250 350 ；反 应 压 力 ：0.3 1.0MPa 课 件 632021-5-26 （ 2

50、） 异 丙 基 甲 苯 的 制 备CH3 CH3CH=CH2催化剂 CH3 CH(CH3)2 CH(CH 3)2CH3 CH3CH(CH3)2+ +CH 3 CH3 CH3+ +氧化 OHOHOH + CH3COCH3为 了 增 加 间 甲 酚 含 量 ， 要 采 用 三 氯 化 铝 与 多 异 丙 基 甲 苯 的 络 合 物 CH2 H + CH2 CH CH3 Na,Na2CO3 CH2 CH(CH3)2220 ， 4MPa 课 件 642021-5-26 （ 3） 高 级 烷 基 苯 的 制 备侧 链 烷 基 含 有 10 14个 碳 原 子 的 单 烷 基 苯 ， 如 十 二 烷 基

51、苯 的 制 备CH3(CH2)9-CH=CH2 CH3(CH2)9-CH-CH3 + H+ CH3(CH2)8-CH-CH2CH3 +CH 3(CH2)7-CH-(CH2)2CH3 + CH3(CH2)6-CH-(CH2)3CH3 CH3(CH2)5-CH-(CH2)4CH3 +催 化 剂 反 应 条 件 异 构 体 组 成 ， %2位 3位 4位 5和 6位HF 55 25 17 17 41HF 55 ， 己 烷 稀 释 14 15 17 54HF 0 ， 己 烷 稀 释 -11 （ 2位 最 少 ）AlCl3 0 ， 反 应 30s 44 22 14 10AlCl3 35-37 32 19

52、-21 17 30-32用- 十二烯制十二烷基苯时异构体组成 课 件 652021-5-26 （ 4） 2-异 丙 基 萘 的 制 备CH3CH=CH2催化剂 氧化 OH+ CH 3COCH3CH(CH3)2三 氯 化 铝 、 三 氯 化 铝 与 甲 苯 或二 异 丙 基 萘 的 络 合 物 、 三 氟 化硼 磷 酸 、 固 体 磷 酸 、 硅 酸 铝 、浓 硫 酸 等 。 课 件 662021-5-26 10.4.2 烯 烃 对 芳 胺 的 C-烷 化 4,4-双 叔 辛 基 二 苯 胺（ 用 途 ： 橡 胶 防 老 剂 OD） NH +C=CH-C-CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

53、NH CH3 CH3 CH3 CH3 C-CH2-C-CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3-C-CH2-C 硅 酸 铝说 明 ： 芳 胺 在 用 烯 烃 进 行 C-烷 化 时 ， 如 果 用 质 子 酸 、Lewis酸 或 酸 性 氧 化 物 作 催 化 剂 ， 则 烷 基 优 先 进 入 芳 环 上氨 基 的 对 位 ； 如 果 用 烷 基 铝 类 催 化 剂 ， 则 烷 基 优 先 进 入 氨基 的 邻 位 。 二 异 丁 烯 课 件 672021-5-26 是 制 造 农 药 除 草 剂 拉 索 的 重 要 中 间 体 ， 此 外 还是 制 备 杀 虫 剂 、 植 物 生 长

54、 调 节 剂 、 医 药 和 染 料的 中 间 体 。 该 化 合 物 本 身 又 是 汽 油 抗 爆 剂 和 橡胶 抗 臭 氧 剂 。苯 胺 ， 二 乙 基 氯 化 铝 T=300 ，P=6.5 7.0MPa 乙 烯+ CH2=CH2NH2 Al(NHC6H5)3高 温 高 压 NH2 C2H5H5C2 课 件 682021-5-26 10.4.3 烯 烃 对 酚 类 的 C-烷 化 OH + CH2=CH(CH3)2 OH C(CH3)3 催 化 剂(1) OH + CH2=CH(CH3)2 OH C(CH3)3(CH3)2C苯 酚 铝(2)说 明 ： 用 烯 烃 对 酚 类 进 行 C-

55、烷 化 时 ， 如 果 用 质 子 酸 、Lewis酸 或 酸 性 氧 化 物 作 催 化 剂 ， 则 烷 基 优 先 进 入 芳 环 上酚 羟 基 的 对 位 ； 如 果 用 三 苯 酚 铝 类 催 化 剂 ， 则 烷 基 优 先 进入 酚 羟 基 的 邻 位 。 课 件 692021-5-26 用 卤 烷 为 烷 基 化 剂 ， 通 常 用 三 氯 化 铝 为 催 化 剂 ,其 反 应 历 程 如 下 ;一 般 认 为 ， 当 R为 苄 烷 基 、 叔 烷 基 或 仲 烷 基 时 ， 比 较 容 易生 成 R +或 离 子 对 ； 当 R为 伯 烷 基 时 ， 往 往 不 易 生 成 R+

56、，而 是 以 分 子 络 合 物 参 加 反 应 。 R-Cl + AlCl3 R Cl:AlCl3 R+ AlCl4-+ - 分 子 络 合 物 离 子 对 或 离 子 络 合 物 + R+ AlCl 4- + HR AlCl4-R+ HCl + AlCl3 快 慢 . 10.4.4 卤 烷 对 芳 环 的 C-烷 化 课 件 702021-5-26 （ 塔 式 反 应 器 ） 反 应 特 点 :用 卤 烷 的 C-烷 基 化 （ C6H6+CH3Cl C6H5CH3+HCl） 卤 烷 和 苯的 混 合 物 干 燥 尾 气 （ 苯 和 氯 化 氢 ） 石 墨 冷 凝 器 苯并 把 氯 化氢

57、吸 收 制成 盐 酸烷 基 化 液 洗 涤 脱 苯 精 馏 反 应 特 点 ：1、 卤 烷 是 活 泼 的 C-烷 基 化 试 剂 。 工 业 上 一 般 使 用 的 是 氯 烷 ， 例 如 氯 代 高 级烷 烃 在 三 氯 化 铝 催 化 下 ， 能 与 苯 经 烷 基 化 制 备 高 级 烷 基 苯 。2、 工 业 上 直 接 用 铝 锭 或 铝 球 放 入 烷 基 化 塔 而 不 用 无 水 三 氯 化 铝 。3、 需 用 耐 盐 酸 腐 蚀 材 料 （ 搪 瓷 或 搪 玻 璃 ） 衬 里 的 设 备 。 课 件 712021-5-26 用 卤 烷 的 C-烷 基 化 的 应 用 实 例

58、 CH2CH2Cl +(1) ZnCl2水 溶 液70 75 (2) + ClCH2COOH CH2COOH铝 粉185 218 F +CCl4 AlCl3 F C Cl Cl F H2O F C O F (3) -5 0加 热 课 件 722021-5-26 用 醇 类 为 烷 基 化 剂 ， 质 子 酸 为 催 化 剂 时 的 反 应 历 程如 用 无 水 三 氯 化 铝 作 催 化 剂 则 因 醇 烷 基 化 生 成 的 水 会分 解 三 氯 化 铝 ， 所 以 需 用 与 醇 等 摩 尔 比 的 三 氯 化 铝 ：ROH + H+ ROH2+ R+ + H2O (7-12) ArH +

59、 ROH + AlCl3 ArR + Al(OH)Cl2 + HCl (7-13)ROH + AlCl3 ROAlCl2 R+ + AlOCl2- (7-14)-HCl 10.4.5 醇 对 芳 环 的 C-烷 基 化 课 件 732021-5-26 CH3 + CH3OH CH3 CH3 一 、 用 醇 对 芳 烃 的 C-烷 基 化反 应 条 件 ： 催 化 剂 ： 改 性 ZSM-5新 型 分 子 筛 （ 烷 基 铵 型 分 子 筛 ） 甲 苯 ： 甲 醇 =1： 1（ 摩 尔 比 ） T： 400-600结 果 ： 甲 苯 的 转 化 率 37%； 二 甲 苯 的 理 论 收 率 10

60、0%， 其 中 对 二 甲 苯 含 量97%。 碱 金 属 离 子 改 性 的 沸 石 CH2CH3 课 件 742021-5-26 n 酸 性 催 化 剂 ， 温 度 不 太 高 （ 200-210 ） ， 先 N 烷 基 化 反 应n 温 度 再 升 高 （ 240-300 ） 烷 基 转 移 ， 生 成 烷 基 芳 胺 NH2 NHC4H9+ C4H9OH + H2OZnCl2210 , 0. 8MPa NHC4H9 ZnCl2240 , 2. 2MPa NH2H9C4 二 、 醇 对 芳 胺 的 C烷 基 化 课 件 752021-5-26 三 、 醇 对 酚 类 的 C烷 基 化 O

61、H OH + (CH3)3-OH OH OH C(CH3)3 磷 酸 催 化二 甲 苯 溶 剂 回 流 OH + CH3OH OCH3 OH CH 3CH3 OH CH 3CH3 + OH CH 3 OH CH3 高 岭 土 ； 硅 酸 铝铁 系Al2O3； MgOHY型 沸 石醇 与 酚 在 硫 酸 的 存 在 下 ， 一 般 只 发 生酚 羟 基 的 O-烷 化 而 生 成 酚 醚 。 但 也 有 例 外 。 课 件 762021-5-26 10.4.5 用 醛 和 酮 的 C-烷 基 化 C OHR + H+ OHAr-H CH R+ 质子化 脱水缩合-H2O OHCHR+ CH R+A

62、r + Ar-H- H+ CHRAr Ar用 酮 作 C-烷 基 化 剂 的 反 应 历 程 和 醛 相 似 。 醛 为 烷 基 化 剂 ,酸 催 化 时 其 反 应 机 理 可 描 述 为 : 课 件 772021-5-26 一 、 醛 对 芳 环 的 C-烷 基 化 醛 类 对 芳 烃 的 C-烷 化 ， 因 所 用 催 化 剂 的 不 同 ， 可 得 到 不 同类 型 的 产 物 。 若 用 硫 酸 、 磺 酸 、 乙 酸 等 催 化 剂 ， 一 般 以 二 芳 基甲 烷 衍 生 物 为 主 ； 醛 对 芳 烃 的 C-烷 基 化 H +OC H CH3 CH3 H C H CH3 CH

63、3 CH3 CH3 OHO + CH-CCl3 CH-CCl3 无 水 AlCl3 制 高 温 合 成 材 料 中 间 体合 成 香 料 中 间 体 课 件 782021-5-26 醛 类 与 芳 胺 在 酸 性 催 化 剂 存 在 下 ， 可 发 生 脱 水 C-烷 化 反应 而 生 成 二 芳 基 甲 烷 或 三 芳 基 甲 烷 衍 生 物 。 醛 对 芳 胺 的 C-烷 基 化C O CH 2+HH NH2 浓HCl,100 NH2H2N + H2O苯 甲 醛 与 过 量 的 苯 胺 在 浓 盐 酸 中 反 应 制 得 4,4-二 氨 基 三 苯 甲 烷 。C O C+ HH NH2 浓

64、HCl,140 NH2H2N + H2O 课 件 792021-5-26 醛 对 酚 类 的 C-烷 基 化C O CH2+HH H+ + H2OOH OHHO 双 酚 F注 意 1： 在 碱 催 化 下 甲 醛 与 酚 类 作 用 将 在 芳 环 上 引 入 羟 甲 基 。 C O+HH OH OH碱催化 CH2OH注 意 2： 如 果 不 使 用 大 过 量 的 苯 酚 ， 无 论 用 酸 催 化 还 是 用 碱 催 化都 将 生 成 酚 醛 树 脂 。 课 件 802021-5-26 (3)用 酮 的 烷 基 化双 酚 A是 制 备 新 型 高 分 子 材 料 环 氧 树 脂 、 聚 碳 酸 酯 及 聚 砜 等 的主 要 原 料 ， 也 应 用 于 制 造 油 漆 、 抗 氧 剂 和 增 塑 剂 等 方 面 。40 课 件 812021-5-26 10-7；10-16；10-19；10-20。思 考 题