有机化学第十四章二酮

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1、王鹏山东科技大学化学与材料工程学院1 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 -二 羰 基 化 合 物 的 定 义 :p两 个 羰 基 被 一 个 碳 原 子 隔 开 的 化 合 物 ， 如 ：p两 个 羰 基 的 影 响 导 致 中 间 的 亚 甲 基 具 有 特 殊 的 活泼 性 ， 易 于 反 应p羰 基 的 影 响 是 通 过 烯 醇 式 酮 式 的 转 变 进 行 的R C CH 2 C RO O R C CH 2 C ORO O RO C CH 2 C ORO O 二 酮 酮 酸 酯 丙 二 酸 二 酯 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 酮 式 与 烯 醇 式 之 间 存 在 互 变

2、 ：酮 式 烯 醇 式能发生羰基上的亲核加成反应还原得到羟基酸酯水解得到丁酮酸能与Na作用放出氢气能使Br2/CCl4溶液退色能使FeCl 3水溶液显紫红色与PCl5作用得到3-氯-2-丁烯酸乙酯CH3 CH2 OC2H5C COO CH3 CH OC2H5C COOH(92.5%) (7.5%) 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 p烯 醇 式 和 酮 式 结 构 的 物 理 性 质 也 不 同 ， 可 看 作 是同 一 化 合 物 的 两 种 异 构 体 ： 酮式 烯醇式 沸点：41 (267Pa) 33 (267Pa) CCHCO H O OC2H 5CH 3 CH 3 C CHOH C

3、OC2H 5OCH 3 C CH 2COOC2H 5O CH 3 COH CH COOC2H 5分 子 内 氢 键 与 p-共 轭 的 共 同 作 用 导致 某 些 特 殊 化 合 物 的 烯 醇 式 更 稳 定 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 一 、 酸 和 碱 对 酮 烯 醇 平 衡 的 影 响 ：p酸 催 化 ： RCH2 OR H O HH RCH2 OR H RCH OR HH O HH R CHOH R H3O+ C: + + C+ + H2O C+ + : C + 快慢 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 p碱 催 化 ：p酸 碱 都 能 建 立 烯 醇 式 酮 式 平 衡

4、， 但 机 理 不 同 ，第 一 步 中 酸 催 化 是 加 氢 ， 碱 催 化 是 夺 氢 OHH RCH OR H R CHOH R OH RCH OR RCH OR RCH OR OH+ + H2OC + : C + C C C 慢 快 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 二 、 化 合 物 的 结 构 对 酮 -烯 醇 平 衡 的 影 响 ：p单 羰 基 化 合 物 在 平 衡 状 态 下 ， 烯 醇 式 异 构 体 的 含量 很 少 （ p467， 表 14-1）p具 有 1,3-二 羰 基 结 构 的 化 合 物 烯 醇 式 含 量 较 高 。p原 因 ： 分 子 内 氢 键 与

5、共 轭 效 应 ： CH3 C CH COO H OC2H5 CH3 OH CHC COC2H5O: 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 p烯 醇 式 含 量 高 使 得 1,3 二 羰 基 结 构 的 亚 甲 基 具 有较 强 酸 性 ， pK a 约 9 14 R CH2 RC COO R CH2 ORC COO RO CH2 ORC COO CO C HH CO RO CO CH COpK a 9 pK a 11 pK a 14强 酸 性 氢 负 离 子 稳 定 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 三 、 烯 醇 化 导 致 立 体 异 构 化p外 消 旋 现 象 ：p这 证 明 酸 或

6、 碱 帮 助 羰 基 建 立 了 烯 醇 式 酮 式 平 衡C PhOCEt HMe OHH+or C PhOCEtHMe C PhOCEtMeH C PhOCEtHMe OHH+or C CEtMe OHPh + + (R)-(+)-仲 丁 基 苯 基 甲 酮 外 消 旋 体C PhOCEtHMe OHH+or C PhOCEtHMe C PhOCEtMeHC PhOCEt HMe OHH+or C CEtMe OHPh + +外 消 旋 体非 手 性 烯 醇 中 间 体 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 乙 酰 乙 酸 乙 酯 ： Ethyl Acetoacetate， EAA一 、 乙

7、 酰 乙 酸 乙 酯 的 合 成 ：pClaisen酯 缩 合 反 应 ： 酯 中 的 -氢 比 较 活 泼 ， 在 醇 钠 作 用 下 ， 能 与 另 一 分 子 酯脱 去 一 分 子 醇 ， 生 成 -酮 酸 酯 ： CH3 CH2 OC2H5C COO CH3 OC2H5CO C2H5ONaC2H5OH CH3 CH OC2H5C COO . Na+HCl2 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 pClaisen酯 缩 合 的 机 理 ：H 2C OC2H5CO C2H5ONa C2H5OHCH2 OC2H5COH +:CH 3 OC2H5CO CH3 CH2 OC2H5C COOOC2H

8、5: OC 2H5离去CH3 CH2 OC2H5C COO 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 pClaisen酯 缩 合 的 扩 展 ： 常 用 的 Claisen酯 缩 合 都 是 自 身 缩 合 反 应 ， 不 产 生 副 产 物 ，强 碱 作 用 下 可 以 高 产 率 得 到 产 品 交 叉 酯 缩 合 一 般 得 到 四 种 产 物 ， 没 有 实 用 意 义 ， 但 其 中一 个 原 料 是 不 含 -H 的 酯 时 除 外 ， 如 ： 反 应 类 似 于 交 叉 羟 醛 缩 合 ， 仅 苯 甲 醛 等 的 交 叉 羟 醛 缩 合有 实 际 意 义 。 山东科技大学化学与环境工程

9、学院王鹏 p分 子 内 反 应 Dieckmann缩 合 ： 分 子 内 的 Claisen酯 缩 合 称 为 Dieckmann缩 合 ， 仅 用 于 五元 和 六 元 环 的 合 成 ： 机 理 与 Claisen酯 缩 合 相 同 ， 仅 增 加 了 环 张 力 的 影 响 ： CH2CH2CH2CH2COOC2H5COOC2H5 NaOC2H5 O COOC2H5 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 p工 业 上 EAA的 制 备 ： 二 乙 烯 酮 与 乙 醇 的 反 应 ： 乙 酰 乙 酸 乙 酯 是 重 要 的 合 成 试 剂 ， 对 石 蕊 呈 中 性 但 溶 于NaOH ，

10、不 发 生 碘 仿 反 应 （ 说 明 什 么 ？ ）CH2 C OCH 2 C O + C2H5OH CH2 COH CH2 C OC2H5 OCH3 CO CH2 C OC2H5 O 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 二 、 乙 酰 乙 酸 乙 酯 （ EAA） 的 性 质p1、 烷 基 化 反 应 ： EAA具 有 活 泼 的 亚 甲 基 ， 强 碱 作 用 下 能 发 生 烷 基 化 反 应 ： 更 强 的 碱 存 在 下 第 二 个 H 也 能 继 续 被 取 代 ： CH3COCHCOOC2H5 CH3COCHCOOC2H5 Na+NaOC2H5RX CH3COCHCOOC2H5

11、RH CH3COCCOOC2H5R (CH3)3OK CH3COCCOOC2H5 Na+RRX CH3COCCOOC2H5RRH 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 p2、 EAA的 两 种 分 解 方 式 ： 酮 式 分 解 ： 稀 碱 作 用 ， 生 成 甲 基 酮 ： 酸 式 分 解 ： 浓 碱 作 用 ， 生 成 取 代 乙 酸 ： 浓 碱 副 产 物 多 ， 酮 式 分 解 则 较 纯 净CH 3COCH2COOC2H5 CH3COCH2COONa H+CH3COCH2COOH CH3COCH35%NaOH CH2COOC2H5CH3CO CH3CO ONa C2H5OH40%NaO

12、H +2 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 三 、 乙 酰 乙 酸 乙 酯 在 合 成 上 的 应 用p1、 制 备 甲 基 酮 或 烷 基 取 代 乙 酸 ：CH 3COCHCOOC2H5 NaOC2H5H CH3CH2CH2Br CH3COCCOOC2H5CH2CH2CH3 NaOC2H5CH3IH CH3COCCOOC2H5CH2CH2CH3CH3 CH3CO CH3 CH2CH2CH3CHCH3 CH2CH2CH3CHHOOC 稀 OH H+ 40%OHH+酮式分解酸式分解 CH3COCHCOOC2H5 NaOC2H5H CH3CH2CH2Br CH3COCCOOC2H5CH2CH2

13、CH3 NaOC2H5CH3IH CH3COCCOOC2H5CH2CH2CH3CH3 CH3CO CH3 CH2CH2CH3CHCH3 CH2CH2CH3CHHOOC 稀 OH H+ 40%OHH+酮式分解酸式分解 CH3COCHCOOC2H5 NaOC2H5H CH3CH2CH2Br CH3COCCOOC2H5CH2CH2CH3 NaOC2H5CH3IH CH3COCCOOC2H5CH2CH2CH3CH3 CH3CO CH3 CH2CH2CH3CHCH3 CH2CH2CH3CHHOOC 稀 OH H+ 40%OHH+酮式分解酸式分解 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 p2、 制 备 二 元

14、 酮 或 甲 基 环 烷 基 酮 ：CH3COCHCOOC2H5 Na+ CH2Cl2 CH3COCHCOOC2H5CH2CH 3COCHCOOC2H5 CH2CH2CH2CH3CH3COCO CH3COCHCOOC2H5 Na+ Br(CH2)4Br Br(CH2)4CH COCH3COOC2H5C2H5ONa COOC2H5COCH3 CH3O 酮式分解2 酮式分解 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 p3、 制 备 高 级 酮 酸 或 -二 酮 ：CH3COCHCOOC2H5 Na+ Br(CH2)nCOOC2H5 CH3COCHCOOC2H5(CH 2)nCOOC2H5CH3COCH2

15、(CH2)nCOOH CH3COCHCOOC2H5H CH3COCHCOOC2H5 Na+NaH C6H5COClCH3COCHCOOC2H5COC 6H5 CH3CO COCH2 C6H5 酮式分解 + + H 2酮式分解 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 EAA的 最 主 要 用 途 是 制 备 甲 基 酮 ， 请 练 习 下 列化 合 物 的 合 成 ： 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 丙 二 酸 二 乙 酯 ： diethyl malonate ， EM一 、 丙 二 酸 酯 的 合 成 ：p不 能 采 用 丙 二 酸 的 酯 化 反 应 制 备 （ 为 什 么 ？ ）p通 常

16、采 用 氯 乙 酸 制 备 ：p丙 二 酸 酯 也 具 有 活 泼 的 亚 甲 基 ， 试 比 较 EAA与 EM亚 甲 基 的 酸 性 强 弱 关 系 ？ 为 什 么 ？ CH2COONaCl NaCN CH2COONaCN C2H5OHH2SO4 CH2 COOC2H5COOC2H5 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 二 、 EM的 性 质 与 应 用 ：p1、 EM也 能 发 生 烷 基 化 反 应 和 分 解 反 应 ， 生 成 取代 乙 酸 ： CH(COOC2H5)2 Na+NaOC2H5H CH(COOC2H5)2 CH3CH2BrCH(COOC 2H5)2CH3CH2 NaO

17、C2H5CH3I C(COOC2H5)2CH3CH2CH3NaOH H+ CH3CH2 CH3CCOOHCOOH CH3CH2 CH3CH COOH 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 p2、 若 卤 代 烷 为 二 取 代 ， 也 可 能 得 到 二 酸 或 环 酸 ：Na+CH(COOC2H5)2 NaOHH+CH2BrCH2Br CH2CH(COOC2H5)2CH2CH(COOC2H5)2CH2CH2COOHCH2CH2COOHNa +CH(COOC2H5)2 CH2COOC2H5Cl CH(COOC2H5)2CH2COOHNaOH H+ CH2COOHCH2COOH +2 + CH2(

18、COOC2H5)2 Br(CH2)4Br C2H5ONa CH(COOC2H5)2Br(CH2)4 C2H5ONaC(COOC 2H5)2BrCH2CH2CH2CH2 COOC2H5COOC2H5NaOHH + COOH 分子内S N2 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 EM也 是 重 要 的 合 成 试 剂 ， 常 用 于 合 成 取 代 乙酸 ， 请 合 成 下 列 化 合 物 ： CH2CHCOOHCH 2CH3 CH2(COOC2H5)2 C2H5ONaCH2Cl CH2CH(COOC2H5)2 C2H5ONaCH3CH2BrCH2C(COOC2H5)2CH2CH3 H+,H2O C

19、H2CHCOOHCH2CH3-CO2, 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 三 、 丙 二 酸 亚 异 丙 酯 的 合 成 及 应 用 ：p丙 二 酸 亚 异 丙 酯 可 以 用 丙 二 酸 与 丙 酮 直 接 合 成 ：p该 化 合 物 具 有 强 酸 性 ， 弱 碱 下 与 卤 代 烃 即 可 发 生烷 基 化 反 应 ， 在 某 些 方 面 可 以 代 替 EM： 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 定 义 ：p醛 或 酮 在 弱 碱 作 用 下 ， 与 具 有 活 泼 氢 原 子 的 化 合物 发 生 的 缩 合 反 应p弱 碱 的 使 用 防 止 了 副 产 物 的 发 生 ， 提

20、高 了 产 率(CH 3)2CHCH2CHO CH2(COOC2H5)2 (CH3)2CHCH2CH C(COOC2H5)2CHO CH2(COOC2H5)2 CH C(COOC2H5)2 -CO 2 CH CHCOOH + 哌啶，苯 + 哌啶(CH3)2CHCH2CHO CH2(COOC2H5)2 (CH3)2CHCH2CH C(COOC2H5)2CHO CH2(COOC2H5)2 CH C(COOC2H5)2 -CO2 CH CHCOOH + 哌啶，苯 + 哌啶 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 5.2 碳负离子的缩合反应K noevenagal反 应 的 应 用 制 备 各 种 类 型

21、 的,-不 饱 和 化 合 物 CH O + CH 2(CO2H )2O2N 吡啶CH =C(CO2H )2O 2N CH =CH CO2HO2N-CO2 74-80 %CH 3CCH 2CH 3 + NCCH 2CO2EtO 丙氨酸 - H OAc苯, 分水 CH 3CH 2C = CCO2EtCH 3CN 85 % (CH 3)2CH CH O + CH 2(COEt)2 苯, 分水NH - H OAc (CH 3)2CH CH = C(CO2Et)2 90 % 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 一 、 定 义 ：p具 有 活 泼 氢 的 化 合 物 与 、 -不 饱 和 化 合 物 进

22、 行 的加 成 反 应O CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa O CH(COOC2H5)2CH 3COCH2COCH3 CH2 CHCN (C2H5)3Nt-BuOH CH3COCHCOCH3CH2CH2CNCH C COOC 2H5 CH3COCH2CO2C2H5 C2H5ONa HC C COOC2H5CH3COCHCO2C2H5 + + + 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 5.3 碱性条件下的烃基化反应pMichael 加 成 是 烯 醇 负 离 子 与 ,-不 饱 和 羰 基 化合 物 的 共 轭 加 成 ， 得 到 1, 5-二 羰 基 化 合 物 C COC C COC

23、CCO HCCO H + 碱机 理 ： C COC C COCCCOB CCO H B BH 加 成 的 受 体加 成 的 给 体 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 pMichael加 成 的 应 用 ： 与 Claisen缩 合 或 羟 醛 缩 合 联 用 ， 合 成 环 状 化 合 物 ： 该 反 应 被 称 为 Robinson环 合 反 应O OCH3 CH2 CHCCH3O KOH O CH3 ONH H+ O CH3 O O+ 苯脱水 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 5.3 碱性条件下的烃基化反应Michael加 成 反 应 举 例 ： 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏 活 泼 亚 甲 基 化 合 物 ：p两 个 吸 电 子 基 团 连 在 同 一 个 亚 甲 基 上 的 化 合 物 ，此 时 亚 甲 基 酸 性 较 强 ， 在 碱 性 下 能 发 生 烷 基 化 反应p例 如 ： ONCCH2COOC2H5 C2H5I NCCHCOOC2H5C2H5C2H5 CH3C CH2COOC2H5CN CH3C2H5 COOC2H5CN C CH2COOC2H5CNCH2 CH3COOC2H5 NaOC2H5 CH2C CH3COOC2H5CHCOOC2H5CN + 乙酸铵-乙酸+