啤酒挥发性组分关键技术的探讨3

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1、自动顶空气相色谱法准确测定自动顶空气相色谱法准确测定啤酒挥发性组分关键技术的探讨啤酒挥发性组分关键技术的探讨王莉娜王莉娜 崔巍伟崔巍伟燕京啤酒技术中心燕京啤酒技术中心7/11/20231前言前言 目前各大啤酒厂家对啤酒中微量目前各大啤酒厂家对啤酒中微量的香味组分含量越来越重视，随着的香味组分含量越来越重视，随着科技的发展，不断有新技术被引入科技的发展，不断有新技术被引入到啤酒的分析中。测定啤酒中的香到啤酒的分析中。测定啤酒中的香味组分味组分,国内曾先后有以下一些方国内曾先后有以下一些方法法:7/11/20232l吹扫捕集吹扫捕集-毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法;l填充柱气相色谱法填充柱气相色

2、谱法;l顶空顶空-毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法;l固相微萃取固相微萃取-毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法;l固相萃取固相萃取-毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法.7/11/20233顶空顶空-毛细管气相色谱法的优点毛细管气相色谱法的优点l仪器自动化程度高仪器自动化程度高l无需样品前处理无需样品前处理l操作简便操作简便l灵敏度高灵敏度高7/11/20234实验中发现的问题实验中发现的问题 随着时间的推移及顶空进样和色谱随着时间的推移及顶空进样和色谱条件的缓慢变化，分析数据逐步会出现条件的缓慢变化，分析数据逐步会出现漂移漂移 ，需经常做校正。，需经常做校正。7/11/20235实验部分实验部分1

3、 1仪器仪器HP-6890HP-6890气相色谱仪，带分流气相色谱仪，带分流/不分流进样不分流进样口，配口，配FIDFID检测器；检测器；HP-7694EHP-7694E顶空进样器，顶空进样器，工作站采用工作站采用HPG2070AAHPG2070AA化学工作站。化学工作站。色谱柱：色谱柱：DB-WAXETR(30m DB-WAXETR(30m0.53mm i.d.0.53mm i.d.1.0m)1.0m)7/11/202362.2.实验条件实验条件顶空自动进样条件：顶空自动进样条件：温温度度参参数数：样样品品瓶瓶平平衡衡温温度度，50；定定量量环，环，100；传输管线，；传输管线，100；压力

4、参数：样品瓶充压压力，压力参数：样品瓶充压压力，20.2psi；时时间间参参数数：样样品品瓶瓶平平衡衡时时间间，25min；样样品品瓶瓶充充压压时时间间，0.13min；定定量量环环填填充充时时间间，0.13min；定定量量环环平平衡衡时时间间，0.2 min；进样时间；进样时间0.5min；7/11/20237色谱条件：色谱条件：温温度度：进进样样口口，150；检检测测器器，200；柱柱箱箱初初温温为为35，以以10/min的的速速度度程程升升至至180，在，在180保持保持5min；载载气气为为高高纯纯氮氮气气，柱柱流流量量5.0ml/min（恒恒流）；氢气流）；氢气30ml/min；空气

5、；空气400ml/min；进样方式为分流进样，分流比为进样方式为分流进样，分流比为1：1。7/11/20238讨论讨论1 1仪器灵敏度及分离条件的确定仪器灵敏度及分离条件的确定2 2HSHS与与GCGC载气流量的匹配载气流量的匹配3 3分流与不分流的比较分流与不分流的比较4 4内标与外标的选择内标与外标的选择7/11/20239仪器灵敏度的确定仪器灵敏度的确定 气相色谱仪的性能是整个方法气相色谱仪的性能是整个方法的基础，用工具包内的的基础，用工具包内的 C C14161416标液标液 ，按说明书推荐的方法来测定仪器，按说明书推荐的方法来测定仪器灵敏度，若三个峰的峰面积均符合灵敏度，若三个峰的峰

6、面积均符合仪器规格，则表明仪器规格，则表明FIDFID灵敏度正常灵敏度正常 7/11/202310分离条件的确定分离条件的确定色色谱谱柱柱是是影影响响组组分分分分离离的的重重要要因因素素，要要视视被被分分析析对对象象性性质质选选择择适适合合的的色色谱谱柱柱。由由于于待待分分析析的的啤啤酒酒组组分分属属于于极极性性化化合合物物，所所以以要要相相应应选选择择合合适适型型号号的的极极性性柱柱用用以以进进行行分分析析效效果果较较好好。同同时时，对对各各组组分分峰峰的的分分离离条条件件，应应根根据据仪仪器器特特点点认认真真进进行行优化，尽可能实现彼此的完全分离。优化，尽可能实现彼此的完全分离。7/11/

7、202311HSHS与与GCGC载气流量的匹配载气流量的匹配 固定色谱条件下，固定色谱条件下，HS HS 具有不同具有不同 流量时，会对峰的分离产生重要影流量时，会对峰的分离产生重要影响。响。7/11/202312V柱:V放组分峰面积半峰宽A乙醛A正丁醇W乙醛W正丁醇1：341.6102.40.0580 0.04351：435.679.80.0512 0.04191：530.268.50.0475 0.0409GC柱流量和放空流量不同比值时的柱流量和放空流量不同比值时的灵敏度与半峰宽比较灵敏度与半峰宽比较7/11/202313分流与不分流的比较分流与不分流的比较 采用分流进样方式，虽然灵敏度有

8、一定损失，采用分流进样方式，虽然灵敏度有一定损失，但仍能够满足实验要求，而且重复性很好，但仍能够满足实验要求，而且重复性很好，所以在实验时采用了分流进样方式。所以在实验时采用了分流进样方式。方式方式优点优点缺点缺点分流分流灵敏度较低灵敏度较低峰分离度好峰分离度好不分流不分流灵敏度高灵敏度高乙醇附近峰扩乙醇附近峰扩展严重展严重7/11/202314内标与外标的比较内标与外标的比较方式方式优点优点缺点缺点外标外标对取样精度要求不高，对取样精度要求不高，操作简单操作简单HS载气控制不稳定，载气控制不稳定，数据缓慢漂移数据缓慢漂移内标内标数据稳定数据稳定对取样与添加内标要对取样与添加内标要求较高；酒液

9、中少量求较高；酒液中少量的正丁醇对结果会有的正丁醇对结果会有影响影响7/11/202315内标与外标的比较内标与外标的比较 内内标标物物质质采采用用的的是是正正丁丁醇醇，由由于于啤啤酒酒中中本本身身含含有有少少量量的的正正丁丁醇醇，这这对对分分析析结结果果会会产产生生一一些些影影响响。但但根根据据酵酵母母代代谢谢机机制制及及长长期期外外标标法法跟跟踪踪的的结结果果表表明明，啤啤酒酒中中含含有有的的正正丁丁醇醇的的量量最最大大不不会会超超过过2mg/L2mg/L，而而加加入入的的内内标标的的量量为为40mg/L40mg/L，由由此此引引起起的的误误差差小小于于5%5%，在在可可接接受受的的范范围

10、围内内。从从长长期期内内标标法法跟跟踪踪结结果果来来看看，内内标标法法能能够够消消除除由由于于实实验验条条件件的的微微小小改改变变而而带带来的对结果的影响，数据更稳定。来的对结果的影响，数据更稳定。7/11/202316啤酒样品典型色谱图啤酒样品典型色谱图1.乙醛2.二甲基硫3.乙酸乙酯4.乙酸异丁酯5.正丙醇6.异丁醇7.乙酸异戊酯8.正丁醇（内标）9.异戊醇10.己酸乙酯11.辛酸乙酯7/11/202317表1.样品重复性测定结果(mg/L)样品重复性测定结果样品重复性测定结果组分名称测定结果标准偏差变异系数(%)123456平均乙醛6.466.997.146.846.516.816.79

11、0.273.9二甲基硫0.0280.0280.0280.0290.0270.0260.0280.0014乙酸乙酯23.2723.5623.8824.0523.223.6723.610.331.4乙酸异丁酯0.0780.0790.080.0780.0760.0780.0780.0011.7正丙醇12.2612.1112.2311.9511.9511.9112.070.151.3异丁醇11.8811.891211.8911.6811.7511.850.111乙酸异戊酯2.872.932.992.992.862.922.930.0561.9异戊醇67.7867.9968.7267.8766.5467

12、.0467.660.771.1己酸乙酯0.190.190.20.20.190.190.190.013.4辛酸乙酯0.130.140.130.130.120.120.130.014.97/11/202318样品重复性测定结果样品重复性测定结果 由表由表1可以看出，对啤酒中可以看出，对啤酒中10种挥发种挥发性香味组进行重复性测定，其变异系数性香味组进行重复性测定，其变异系数均小于均小于5%，结果重复性很好，已达到了，结果重复性很好，已达到了国外文献报道的较好水平。另外我们从国外文献报道的较好水平。另外我们从表中还可看出，醇类物质的变异系数普表中还可看出，醇类物质的变异系数普遍低于其它组分，这一方面

13、是由于啤酒遍低于其它组分，这一方面是由于啤酒中醇类物质本身的含量较高，另一方面中醇类物质本身的含量较高，另一方面选用正丁醇作内标，致使测定过程中任选用正丁醇作内标，致使测定过程中任何条件变化的影响也要比其它组分小。何条件变化的影响也要比其它组分小。7/11/202319结论结论 利用顶空自动进样方式来分析啤酒中利用顶空自动进样方式来分析啤酒中的挥发性香味组分，采用分流进样方式和的挥发性香味组分，采用分流进样方式和内标定量方法，调节内标定量方法，调节合适顶空自动进样器合适顶空自动进样器载气流量，会得到较为理想的分离与定量载气流量，会得到较为理想的分离与定量结果，长期跟踪的结果表明，该方法稳定结果，长期跟踪的结果表明，该方法稳定性较好，适合在啤酒厂中使用。性较好，适合在啤酒厂中使用。7/11/202320