第一组阳离子分析

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1、第三章 阳离子分析教学要求：1、常见阳离子有哪些？分析特性如何？2、了解两酸两碱系统分析方案3、掌握硫化氢系统分析方案（第一组是基础，第二组是重点）第一节 常见阳离子的分组在湿法分析中，直接检出的是溶液中的离子。常见阳离子有 23种元素、25 种离子。它们是：A計、Hg22+、Pb2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As（III、 V）、Sb（III、V）、Sn（II、W）、A13+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、 Ni2+、 Ba2+、 Sr2+、 Ca2+、 Mg2+、 K+、 Na+、和 NH4+。分组是按一定的顺序加入若干种试剂，将离子

2、一组组沉淀出来。用于将各组 离子分离开的试剂被称为组试剂。（组试剂的条件与作用）这些阳离子的盐酸盐、硫酸盐、硫酸盐、硫化物、氢氧化物的溶解性是不 同；硫化物的酸碱性也不相同；氢氧化物两性也不相同；与氨的络合性也不相同； 部分离子氧化性也不相同。这些相似与不同，为常见阳离子的分组和分离提供了基 础。对这些离子的分组，目前比较常见的有两种方案。一、两酸两碱系统分组方案分别利用盐酸、硫酸、氨水和氢氧化钠（故称为两酸两碱）为组试剂，将前述 常见阳离子分为五组，如表所示。表两酸两碱系统分组方案分别检出 NH4+，Na+, Fe3+, Fe2+分组 依据 组试 剂氯化物 难溶于 水氯化物易溶于水硫酸盐难溶

3、于水硫酸盐易溶于水氢氧化物难溶于水和氨水未加注明的均为相应的沉 淀氢氧化物难溶于过量NaOHNaOH过量时不 生成沉淀HClH2SO4 乙醇NH3-NH4C1H202NaOH组名 和离 子I组盐 酸组 Ag+Pb2+II组硫酸 组Pb2+Ba2+Ca2+III组氨组Al3+Cr3+Fe3+,Fe2+,Bi3+Sn(II,W)Sb(III,V)MnO(OH)2偏亚锰酸HgNH2ClW组碱组Cu2+Ni2+Cd2+Mg2+Co2+ (氢氧化物)V组可溶组AsO43-,ZnO22-NH4+,K+,Na+缺点是：BaS04较难处理。另外，大部分离子被沉淀为氢氧化物，而且多为 胶体，使分离条件不好掌握，

4、易受污染等缺点。二、硫化氢系统分组方案硫化氢系统分组方案所依据的主要事实，就是各离子硫化物溶解度有明显的不 同，以及根据离子的其它性质，将常见阳离子分成五组，现简化为四组（将钙、钠组 合并）。表2 1简化的硫化氢系统分组方案简化的硫化氢系统分组万案分组依据氯化物 不潜于 水硫化物不溶于水硫化物不落于稀酸氯化翎落干水萤佬物留于稀酸硫化物不落于 NaS硫化物落于Na譯硫化物溶水B严CuI+Cd3+纽 名1组盐酸组组HC1试剂组 内子(Uniol.L HCI, H,S 或 OJ mol L HCL TA越硫 代乙脱胺卜加热HA组铜组 U组 铜锡组硫化鼠组As(Ub V) Sb(TIk V) Sn(I

5、IL V)II R殂為组A 产 Mn-+Cr34 Zn卜溟+ CoF* Nf-II组铁蛆疏化披组Sr(V组组NHj+NHZl(NKiWElFCNa*Ml：Mg2HV组WB硫化氢系统的好处是分组均匀，合理。该方案从提出到现在已有二百多年的历 史，经过不断的改进，目前已成为最完善、应用最为广泛的一种分析方案，是阳离 子定性分析中的首选方案，也是我们今后要学习的内容。但该方案也存在控制麻烦, 毒性较大的缺点。第二节第一组阳离子的分析一、本组离子的分析特性本组包括Ag+、Hg22+和Pb2+三种离子，称为银组。它们的共同特点是氯化物 不溶于水，都能与盐酸作用生成氯化物沉淀，在系统分析中首先从试液中被分

6、离出 来，所以按顺序称为第一组，所用组试剂为盐酸，称为盐酸组。1. 离子的存在形式本组三种离子都无色。其中银和铅主要以简单的Ag+、Pb2+形式存在，亚汞 离子是以共价键结合的双聚离子Hg+:Hg+存在，记为Hg22+，写的时候不能写做 H計。两个汞离子间的键并不牢固，在水溶液中存在这样的平衡：也孑+ -也2+ +电丨、平衡常数閘 -1二【曲1 = 156当在水溶液中加入能与Hg2+生成难溶化合物或络合物的试剂时，则平衡向右 移动，生成二价汞的化合物和黑色的金属汞。(歧化反应：同一个元素中，一部分 氧化，另一部分还原)如：旳尹丄慣bhsl _L l-bl _L 2lrf另一方面，亚汞化合物自身

7、也不稳定，易发生歧化反应旳产亠血(CH-*曲O丄知2. 难溶化合物能生成卤化物、氧化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、銘酸盐等难溶化合物。Ag2S、PbS黑色，不溶于盐酸，溶于硝酸；Hg2CrO4红褐色，相对稳定，不溶 于NaOH和稀HNO3； Agl黄色，不溶于氨水，用于Ag+鉴定；Ag2CrO4砖红色， PbCrO4黄色；PbI2溶于热水，冷却后析出非常漂亮的金黄色结晶，也可以用于 Pb2+鉴定3络合物本组中Ag+具有较强的络合能力。常见的有：Ag(NH3)2+、Ag(CN)2-、 Ag(S2O3)23-； Pb2+络合能力较差，常见的是醋酸络合物Pb(Ac)42-,可用于PbS04 与BaS0

8、4沉淀的分离(浓NaOH亦可)；Hg22+在络合剂作用下，往往发生歧化反应而 生成Hg2+的配位化合物，因此，本身没有什么络合物。第一距阳鬲P主实性爾Ag阳tl M.m1存在形式Pb22.离號色无无无AgCl 1 臼(S . Ur . .co-、SOj * PO：)PbCl. i 白HfeClJ 白Cl作瑕IX 训 1111丄沆就件献aSVlImnil1 MC 口mt眷ml(Ei小肉lJhAgCN|；IACPbtAC)：1无7与过械NE1, 惟用PNOHh IiieiNiya 白+吗 i 黑恢色和匚厂）井商Al! 鉴定H疔KAK-CrDj ii用AgjCrO, 1 舉如 下涪于H航IINO，.

9、网水卩bg .黄T LINO：, NatXIH&C rO, 1 纽喝-b希FHAc涪于IINO.fH 较帛鉴定Ill.1二、组试剂的作用与分离条件本组离子的组试剂为HC1,它在沉淀过程中起到三个作用:1沉淀剂本组离子与组试剂盐酸的反应为：A計+Cl-=AgCl|（白色凝乳状，遇光变紫、变黑）Hg22+2Cl-=Hg2Cl2|（白色粉末状）Pb2+2Cl- = PbCl2|（白色针状或片状结晶）与其它组离子分离。对这三种沉淀来说，AgCl和Hg2Cl2溶解度都很小，但PbCl2的溶解度就大得多，并随着温度的升高而显著增大，为了减少沉淀的溶解 度，在沉淀过程中，根据同离子效应，加入过量的盐酸对减小

10、沉淀的溶解度是有利 的。但沉淀剂也不可过量太多，以免高浓度的Cl-与沉淀物发生络合反应，生成AgCl2-和HgCl42-等，此外还有盐效应的影响，致使沉淀的溶解度增大。实验结果 表明沉淀本组离子时，Cl-的浓度以0.5mol L-1为宜。在这个条件下，A計、Hg22+都能沉淀完全，但Pb2+还不能沉淀完全，部分进到第二组中去。因此，向未 知试液中加入第一组组试剂时，未生成沉淀，只能说明A計,Hg22+不存在，而不能 说明Pb2+不存在，因为当试液中Pb2+的浓度小于lmg?ml-l，或温度较高时，Pb2+ 将不在第一组沉淀，而进入第二组。只有在第二组鉴定中，进一步确定Pb2+是否 存在。2提供

11、H+,保持溶液的酸度足够大，防止Bi3+、Sb3+的水解在第二组离子中，Bi3+、Sb3+有较强的水解倾向，当溶液酸度不够高(小于 1.2-1.5mol L-1)时，它们会生成白色的碱式盐沉淀(BiOCl|、SbOCl|)而混入 第一组中。为了避免发生此种情况，应使溶液中H+的浓度达到2.0-2.4mol L-1， 有时，Cl-浓度已达到0.5mol L-1,但酸度不够时，可补加适量HNO3达到目的。3防止生成胶体沉淀氯化银容易生成胶体沉淀，使沉淀难以分离，加入适当过量的HCl，起到电 解质的作用，促使胶体凝聚。综上所述，使本组离子的沉淀条件是：在室温下的酸性溶液中(补充适量HNO3)加入适当

12、过量的6mol L-1HCl溶液，使沉淀完全后，Cl-的浓度为 0.5mol L-1,溶液的酸度为2.0-2.4mol L-1。此时如有白色沉淀生成，表明有 本组离子存在。离心管以流水冷却后离心沉降，沉淀经1mol L-lHCl溶液洗涤后 作本组离子的分析；离心液在系统分析中留作后面几组阳离子的定性分析用。三、本组离子的系统分析1. Pb2+的分离和鉴定在本组离子的氯化物沉淀中加水并用水浴加热，使PbCl2溶解于热水之中。 趁热分离，以HAc酸化离心液，加入K2CrO4试剂鉴定，如析出黄色沉淀 (PbCrO4)，表示有Pb2+存在。M=0.25 口 g 时 pB=5 口 gml-l2. Ag+

13、与Hg22+的分离及Hg22+的鉴定分出PbCl2后的沉淀以热水洗涤干净，然后加入氨水搅拌。此时AgCl溶解生 成Ag（NH3）2+，Hg2Cl2与氨水作用将生成HgNH2Cl+Hg，残渣变灰黑表示有Hg22+存 在。M=10口gpB =200口gmLT3. Ag+的鉴定将步骤2中分出的氨性溶液用HNO3酸化，如重新得到白色沉淀，说明有Ag+ 存在。M=0.5口gpB=10口gmL-l也可以在银氨溶液中加KI溶液，如出现Agl!（黄），说明有Ag+存在。H冋调总H+|=2.0 2.4I11O1L-1HC1MCI =0点ntolLTIIIV组(IPbCl, AgCl, Hg2Cl| 口工0HAr性KzCrO41PbCrO4 l黄fwicii 白吓有Ph”+iig i 黑氮 h (fPb2+At-Ch HgljNH5H2OAg(NH3)；|0AgO J 白示有AfiT