固体催化剂表面酸碱性测定

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1、固体催化剂表面酸碱性测定-吸附指示剂滴定法固体酸（碱）催化剂表面中心的酸（碱）性质会直接决定催化剂的催化性能, 因此,在研究固体酸（碱）催化剂的作用原理、改进现有的固体酸（碱）催化剂、 研制新型酸（碱）催化材料和研究催化剂酸（碱）位的性质、来源及结构等方面, 都离不开对表面酸（碱）性的表征。科学工作者在固体催化剂表面酸碱性质表征 领域做了大量系统研究，建立了许多测定方法，如吸附指示剂滴定法、程序升温 热脱附法、红外光谱法、吸附微量热法、热分析方法和核磁共振谱等。其中，操 作简便的吸附指示剂滴定法得到广泛应用。本文阐述吸附指示剂滴定法操作体 系。1 固体酸表面酸性测定 吸附指示剂胺滴定法早在50

2、年代初，Walling提出利用吸附在固体酸表面的Hammett指示剂的变色 的方法来测定固体表面酸的酸强度；Tamele用对二甲氨基偶氮苯为指示剂，以正 丁胺滴定悬浮在苯溶剂中的固体酸来测定酸量。随后Benes i做了重大的改进，先 让催化剂样品分别与不同滴定度的正丁胺达到吸附平衡，再采用一系列不同pKa 值的H ammett指示剂来确定等当点。这样就可以用比较短的时间测得酸强度分 布，形成了一个测定固体表面酸酸强度分布的吸附指示剂正丁胺滴定法，又称非 水溶液胺滴定法。由于操作比较简便，指示剂法广泛被采用。但是这个方法从理 论依据到试验操作都有不少缺陷，如到达吸附平衡耗时长等；几十年来，这个方

3、 法有了一些改进，包括使用超声波振荡器加快吸附平衡的到达，选用硝基取代苯 类具更弱碱性的化合物作为指示剂测超强固体酸酸性，针对不同的样品体系选用 合适的滴定用有机胺和溶剂等。1.1 基本原理1.1.1 酸强度：酸强度是指给出质子（B酸）或是接受电子对（L酸）的能力。不同的测定方法 采用不同的物理化学参数来表征。指示剂法用Hammett酸度函数H。表示，H。有明确的化学概念，使用广泛。Hammett酸度函数H将固体表面酸的酸强度定义为：固体表面的酸中心使吸 附其上的中性(不带电的)碱指示剂(以B表示)转变为它的共轭酸的能力。指示 剂B本身呈碱型(或中性)色，接受一个质子后转变成其共轭酸BH+,呈

4、酸型色。指 示剂碱性的强度用其共轭酸BH+的离解常数的负对数pKa来表示。指示剂碱与其 共轭酸存在以下平衡：BH + B + H+此平衡常数也是共轭酸BH+的离解常数：a af c aK = B H + = B B H+a af cBH+BH+ BH+式中，a为活度；f为活度系数；c为浓度。(2)式两边取负对数，并整理得到：c a fpK = - log b- - logBa c fBH +BH +其中， pK =-logKaa当指示剂加到酸溶液中，建立新的平衡，(1)式到(3)式的关系仍成立。酸溶 液使指示剂质子化的程度可通过测定酸型与碱型的浓度比c /cB来鉴定。对BH + B给定指示剂，

5、pKa是定值，c /c的数值就由(3)式中最后一项来决定。于是定aBH + B义：afH =-吨亠么(4)ofBH+则有：cH = pK 一 lOg-BHi(5)o a cB从(5)式可见，Ho愈小，则c /cB愈大，即酸溶液使指示剂B质子化成BH+的程oBH + B度愈高，酸性愈强。所以称H。为酸度函数，是表征溶液酸强度的对数标度。将H。推广应用到固体表面酸，这时，假设指示剂吸附到固体酸表面并达到吸 附平衡，其平衡时表面的质子酸位(H+)与指示剂(B)反应的关系仍符合(1)式到(5)式。当固体表面酸与给定pKa值的指示剂作用后，可能有三种情况：(1)固体 酸表面呈酸型色，这说明Crh+ cB

6、，称固体酸的酸度函数HvpKa； (2)呈过渡色, 则 c - CB，Ho=pKa； (3)呈碱型色，则 c V cB , HopKa。BH B o 尸 abh +Bo 尸 a表1用于测表面酸性的H ammett指示剂颜色指示剂碱型酸型pK中性红黄红+ 6. 8甲基红黄红+ 4. 8苯偶氮基萘胺黄红+ 4.0对-二甲氨基偶氮苯(二甲黄)黄红+ 3. 32-氨基-5 -偶氮甲苯黄红+ 2. 0苯偶氮二苯胺棕黄紫+ 1. 54 - 二甲基胺偶氮 -1-萘黄红+ 1. 2结晶紫蓝黄+0.8对-硝基苯偶氮-(对1硝基)-橙紫+ 0. 43二苯胺二苯基壬四烯酮橙黄砖红-3.0亚苄基乙酰苯无黄-5.6蒽醌

7、无黄-8.22 ，4 ，6 -三硝基苯胺无黄-10.10对-硝基甲苯无黄-11.35间-硝基甲苯无黄-11.99对-硝基氟苯无黄-12.44对-硝基氯苯无黄-12.70间-硝基氯苯无黄-13.162 ，4 -二硝基甲苯无黄-13.752 ，4 -二硝基氟苯无黄-14.521 ，3 ，5 -三硝基甲苯无黄-16.04这样，便可用指示剂的pKa值来表示H。值。指示剂的共轭酸的pKa值愈小，其 碱性愈弱，能使其质子化成酸型的固体酸则愈强。于是选用一系列碱性由强到弱， 其共轭酸的pKa值由大到小的指示剂与固体酸作用，通过颜色变化便可确定固体 酸的酸强度范围。能用作这类碱性指示剂的指示剂物种需满足条件：

8、一是其酸型 色与碱型色间有明显的变化；二是酸型与碱型的活度系数之比为一常数，即 fffB H + = B.H + = B H + f f fB1B2B3式中B、B2、B3表示不同的指示剂。所谓Hammett指示剂是指能满足上述要求的 指示剂，常用H ammett指示剂见表1。严格来说，酸度函数Ho只能用于表征B酸；虽然L酸也能使某些指示剂变色, 但引起变色的酸强度则不一定能用该指示剂的pKa值表示。对于L酸强度，不仅与 其内在的接受电子对形成共价键的能力有关，而且受到固有的配位能力和吸附分 子空间位阻的强烈影响，所以，H。应用于L酸强度是有一定限度的。1.1.2 酸量：固体固体表面酸的酸量一般

9、表示为固体单位重量或单位面积上所含酸中心 数或毫摩尔数。按实际需要可用不同的单位，如单位质量或单位表面积样品上 酸位的量，记作mmol/ g或mmol/ cm2 （毫摩尔每克或毫摩尔每平方厘米），又 如对沸石样品，可用单位晶胞上的酸位数表示。1.1.3 酸强度分布：固体表面酸的酸量（酸量随酸强度的分布）通过有机胺滴定法测得：采用已 知pKa值的吸附指示剂，以碱强度比指示剂强的有机胺（最常用的是正丁胺，也 可按实际需要选用别的胺，如测沸石外表面酸性用三丁基胺等）做滴定剂，对悬 浮在惰性溶剂中的固体酸粉末进行滴定；吸附在固体酸表面的指示剂呈酸型色， 使指示剂刚刚恢复到过渡型色时的胺的滴定度，即为酸

10、强度H。小于或等于该指示 剂的pKa值的酸量；用具有不同pKa值的指示剂进行滴定可以测定出不同酸强度范 围的酸量-酸强度分布。由于胺滴定法中的反应是在两相间进行的，达到反应平 衡比较费时，特别是快到等当点时，每加一滴滴定剂都需等待一定时间，要完成 一个酸碱滴定相当费时，要测酸量-酸强度分布耗时更多；为此发展了一种称“渐 近法”的技术来测定酸强度分布，其原理如下：称取若干份等质量的样品，依次加入滴定度成等差的正丁胺溶液，使各份样 品被中和的程度不同，由不足到接近等当点到过量。经充分振荡达到平衡后，再 分别取样加入指示剂，检查每份样品分别与各指示剂作用后颜色的变化，确定由 不同指示剂滴定得到的等当

11、点。当试验用样品的份数不够多时，各份样品的滴定 度间隔较大，得到的等当点是比较粗的；这时，须再按需要称取若干份样品，在 初测得到的等当点附近截取适当的滴定度范围，按上述方法再进行滴定，直到测 得的等当点范围足够窄为止。与普通的酸碱滴定比，固体表面酸的滴定有以下特点。(1) 反应达到平衡比较慢，要多采取措施加快平衡的到达。(2) 固体表面酸会含有比较强的酸位需用非常弱的碱性指示剂(如pKa- 3) 进行滴定。这些指示剂的碱性会比H20(其共轭酸H30+的pKa= -1.7)弱， H20的存在会与指示剂发生竞争吸附，中毒酸强度H。pKa，需 按pKa顺序试验下一个指示剂，直到能使其呈酸型色，则样品

12、酸强度为H pKa。 例如某固体酸能使1, 3, 5-三硝基甲苯呈黄色，则此样品为固体超强酸H-16.04。 如某样品不能使亚苄基乙酰苯变色而能使二苯基壬四烯酮呈砖红色，该样品的酸 强度记作- 5.6 Ho pKa，则不必用蔥醌再往下试。改试pKa值在 蔥醌之后的亚苄基乙酰苯，从0滴定度开始，若滴定度的样品呈黄色，则依次往 下试直到黄色（酸型色） 刚褪去，记下相应的滴定度，假设为0.3；接着用二苯 基壬四烯酮从0.3开始试，设滴定度0.3的样品呈酸型的红色，则按顺序往下试， 直到颜色变化最大处（橙色），设等当点在0.5处；确定等当点在0.5处：从滴定 度0.5起试二甲基黄，假设呈橙色，即试测前

13、面一个滴定度样品，发现呈酸型的 红色，再试下一个滴定度，若颜色为黄色，则可确定等当点同是0.5，滴定结束。 根据以上结果,可用表4中的两种形式来表示试验样品的酸强度分布。同样，也 可以用酸量对H。做图来表达。表4 酸强度分布的表示形式形式一形式二酸强度范围酸量/ mmolg - 1酸强度范围酸量/ mmolg - 1H - 8. 2o0Ho - 8. 2o0- 8. 2 Ho- 5. 6o0. 30Ho- 5. 6o0. 30- 5. 6 Ho- 3. 0o0. 20Ho - 3. 0o0. 50- 3. 0 Ho+ 3. 3 o0Ho + 3. 3o0. 50催化剂粒度不小于100筛目，指示

14、剂用量不少于0.3 ml （0.1%的苯溶液）时可保证测试结果稳定重复；水气对酸部位有严重的毒化作用，因此保持所用试剂及实 验器皿的充分干燥是保证实验结果准确的前提，目视法终点判断因人而异，同类 样品的比较，应以同一操作者为宜；由于指示剂空间位阻效应，本法不适宜丝光 沸石和ZSM系列沸石，有色样品不宜直接应用本法。2 固体碱表面碱性测定 -吸附指示剂苯甲酸滴定法2.1 表面碱性固体碱表面碱强度的定义是表面使电中性吸附酸转化为其共轭碱的能力，亦 即表面授予吸附酸分子一对电子的能力。固体上的碱（碱中心）量通常用固体单 位重量或单位表面上的碱中心数（或毫摩尔）表示。有时也不太严格地称之为“碱 度”。

15、有两种主要的测定碱中心强度和碱中心数的方法：指示剂苯甲酸滴定法和 气体酸吸附法。本文介绍指示剂苯甲酸滴定法。当非极性溶剂中某一电中性酸指示剂吸附到固体碱上时，如固体的碱中心强 度足可给出一对电子给吸附酸，那么酸指示剂的颜色就由酸型色变成其相应共轭 碱的颜色。因此可据此变化测定碱强度，即根据该酸指示剂在pKa=pKBH值范围 内显示的颜色的变化确定碱强度。当某酸指示剂BH与固体碱反应时，存在平衡：BH + B = B - + B H +（8）B的碱强度H可由下述与（5）式相似的式子给出：H-= PKa 匸 PKBH ） + lOg 薦其中bh 为指示剂酸型式的浓度，而B-为其碱型式的浓度。当指示

16、剂吸附层中的10%转化成碱性形式，亦即B- BH比达到0.1/0.9 （=0.11）时，可能会首次感觉到指示剂的色泽变化；但只有当其中的99%转化 成碱性形式时，即B-/TBH=0.9/0.1（=9），颜色深度加深，才可能使肉眼得以 辨认。因此，从最先的颜色变化到随后的深度变化，相当于H值在pKBH-1和 pKBH+1之间的变化。如果假定当碱性形式浓度达到50%时出现中间颜色，亦即B-/bH=i,那么，H_ =pKBH。根据这一假设，当表面上吸附的指示剂呈中间颜色时，其表面碱强度的近似 值就等于该指示剂的pKBH值。表5列出所用的各种指示剂。表5 用于测表面碱性的指示剂颜色指示剂酸型碱型pKa

17、溴百里酚蓝黄色绿色7.2酚酞无色红色9.32， 4， 6-三硝基苯胺黄色红橙色12.22， 4-二硝基苯胺黄色紫色15.04-氯化-2-硝基苯胺黄色橙色17.24-硝基苯胺黄色橙色18.44-氯化苯胺无色粉红色26.5二苯基甲烷无色黄橙色35.0异丙苯无色粉红色37.0碱强度的指示剂苯甲酸滴定法：首先将吸附有指示剂的固体悬浮于苯溶液 中，此时指示剂呈其共轭碱形式，然后用苯甲酸的苯溶液进行滴定。苯甲酸的滴 定量相当于具有指示剂pKBH值碱强度的碱中心数。可用毫摩尔/克(m mol/g )或 毫摩尔/平方米(m mol/m2)表示之。碱量-碱强度分布测定也应用“渐近法技术, 测定原理与正丁胺滴定法

18、测定酸量-酸强度分布原理相同，但需要改变相应的指 示剂和滴定剂。2.2 实验操作：(1) 配制0.1%指示剂苯溶液：称取0.0439 g各种Hammett指示剂，以50 ml预先 经5A分子筛干燥脱水处理的苯溶解后即得各种指示剂溶液。(2) 配制0.01 mol/l苯甲酸-苯溶液：称取0.1221 g (0.01 mol)苯甲酸，以苯为溶 剂溶解后，在100 ml容量瓶中稀释到指定刻度，用移液管取此溶液10 ml, 在另一个100 ml容量瓶中稀释至刻度，即得到0.01 mol/L苯甲酸-苯溶液。3）待测样品研细过200目筛（最好过320目） ，按要求条件活化处理后移入保干器冷至室温。（4）将

19、”个（N约为10,视总酸量大小而增减）带塞10 ml试管编号，依次准确称 量0.1 g样品，快速加入每个试管中，马上加盖（此步严格来说应在干箱内进 行）；待试管内都装好样品后，随即用注射器依次分别加入经活化过的分子 筛干燥的苯约2 ml,注意加完溶剂立即加盖。5）确定各试管内样品的滴定度：估计样品可能的总酸量，加入过量的苯甲酸 -苯溶液（例如0.2 mmol/ g），定为最大滴定度（每克样品加入正丁胺的毫摩 尔数，mmol/g），从0滴定度到最大滴定度中间分成N份（N个小瓶），使各 小瓶内样品的滴定度之间有一增量（如0,0.05,0.10 最大滴定度），根据 小瓶中样品质量计算每个小瓶需加入正

20、丁胺溶液的体积V:V（_滴定度（mmol / g） x样品质量（g）（苯甲酸溶液浓度（mol/ L）6）用微量注射器向各编号试管内准确加入计算量的苯甲酸溶液,将各装样试 管置试管架上放在超声波振荡水浴中合适的位置振荡至反应到达平衡（一 般为0.5 h）。为防过度发热冲开塞子，振荡过程中，试管上不加塞子；同时 注意水浴温度，防止温度过高,若温度升高快，应及时补充或更换冷水。7）确定各指示剂的滴定等当点：方法同3.3.2 正丁胺滴定法测酸量-酸强度分 布附表1用于测表面酸性的Hammett指示剂颜色指示剂碱型酸型PK a中性红黄红+ 6. 8甲基红黄红+ 4. 8苯偶氮基萘胺黄红+ 4.0对-二甲

21、氨基偶氮苯（二甲黄）黄红+ 3. 32-氨基-5 -偶氮甲苯黄红+ 2. 0苯偶氮二苯胺棕黄紫+ 1. 54 - 二甲基胺偶氮 -1-萘黄红+ 1. 2结晶紫蓝黄+0.8对-硝基本偶氮-（对-硝基）-二苯胺橙紫+ 0. 43二苯基壬四烯酮橙黄砖红-3.0亚苄基乙酰苯无黄-5.6蒽醌无黄-8.22 ,4 ,6 -三硝基苯胺无黄-10.10对-硝基甲苯无黄-11.35间-硝基甲苯无黄-11.99对-硝基氟苯无黄-12.44对-硝基氯苯无黄-12.70间-硝基氯苯无黄-13.162 ,4 -二硝基甲苯无黄-13.752 ,4 -二硝基氟苯无黄-14.521 ,3 ,5 -三硝基甲苯无黄-16.04附

22、表2 用于测表面碱性的指示剂颜色指示剂酸型碱型pKa溴百里酚蓝黄色绿色7.2酚酞无色红色9.32，4，6-三硝基苯胺黄色红橙色12.22，4-二硝基苯胺黄色紫色15.04-氯化-2-硝基苯胺黄色橙色17.24-硝基苯胺黄色橙色18.44-氯化苯胺无色粉红色26.5二苯基甲烷无色黄橙色35.0异丙苯无色粉红色37.0附表3 常用酸碱指示剂变色范围指示剂变色范围PH颜色变化pKa浓度（质量分数）用量（滴/10ml试剂）百里酚1.22.8红黄1.70.1%的20%乙醇溶液12蓝甲基黄2.94.0红黄3.30.1%的90%乙醇溶液1甲基橙3.14.4红黄3.40.05%的水溶液1溴酚蓝3.04.6黄紫

23、4.10.1%的20%乙醇溶液或其1钠盐水溶液溴甲酚4.05.6黄蓝4.90.1%的20%乙醇溶液或其13绿钠盐水溶液甲基红4.46.2红-黄5.00.1%的60%乙醇溶液或其1钠盐水溶液溴百里6.27.6黄蓝7.30.1%的20%乙醇溶液或其1酚蓝 钠盐水溶液中性红6.88.0红黄橙7.40.1%的60%乙醇溶液1苯酚红6.88.4黄红8.00.1%的60%乙醇溶液或其1钠盐水溶液酚酞8.09.6无红9.10.5%的90%乙醇溶液13百里酚8.09.6黄蓝8.90.1%的20%乙醇溶液14蓝百里酚9.410.6无蓝10.00.1%的90%乙醇溶液12酞附表4 常用酸碱混合指示剂指示剂溶液组成

24、变色点PH颜色备注酸色碱色1份0.1%甲基黄乙醇溶液PH=3.2，蓝紫色；1份0.1%亚甲基蓝乙醇溶液3.25蓝紫绿3.4，绿色1份0.1%甲基橙水溶液PH=4.1,灰色1份0.25%靛蓝二磺酸钠水溶液4.1紫黄绿3份0.1%溴甲酚绿乙醇溶液PH=5.1，灰色1份0.2%甲基红乙醇溶液5.1酒红绿颜色变化很明显1份0.1%溴甲酚绿钠盐水溶液PH=5.4，蓝绿色；5.8,1份0.1%氯酚红钠盐水溶液6.1黄绿蓝紫蓝色； 6.0，蓝带紫； 6.2，蓝紫色1份0.1%酚红乙醇溶液1份0.1%溴百里酚蓝乙醇溶液7.5黄紫1份0.1%甲酚红钠盐水溶液PH=8.2，粉色；8.4，清3份0.1%百里酚蓝钠盐水溶液8.3黄紫晰的蓝色1份0.1%酚酞乙醇溶液PH=8.8，浅蓝2份0.1%甲基绿乙醇溶液8.9绿紫1份0.1%酚酞乙醇溶液PH=9.6，玫瑰色；10,1份0.1%百里酚酞乙醇溶液9.9无紫紫色