化学反应动力学基础

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1、 第 三 章 化 学 反 应 动 力 学 基 础 3.1 化 学 反 应 速 率 的 概 念 3.2 浓 度 对 反 应 速 率 的 影 响 速 率 方 程 式 3.3 温 度 对 反 应 速 率 的 影 响 Arrhenius方 程 式 3.4 反 应 速 率 理 论 和 反 应 机 理 简 介 3.5 催 化 剂 和 催 化 作 用 3.1.1 化 学 反 应 的 转 化 速 率3.1.2 定 容 反 应 的 反 应 速 率如 果 体 积 不 变 时01B ttc ttnt dddd B B tctV nV dddd BBBB 3.1 化 学 反 应 速 率 对 于 一 般 的 化 学 反

2、 应 ： aA + bB yY + zZtzctyctbctac dddddddd ZYBA tpdd1 BB 对 于 定 容 的 气 相 反 应 3.1.3 平 均 速 率 与 瞬 时 速 率 0lim t t/s 0 0.000 0.200 300 1.15 0.180 600 2.18 0.161 900 3.11 0.144 1200 3.95 0.130 1800 5.36 0.104 2400 6.5 0.084 3000 7.42 0.068 4200 8.75 0.044 5400 9.62 0.028 6600 10.17 0.018 7800 10.53 0.012 11.

3、2 0.0000 mL/O2STPV 152 Lmol/ON c 11 sLmol/ 51029.7 51046.6 51080.5 51021.5 51069.4 51079.3 51004.3 51003.1 51044.2 51059.1 gOCClO2NCClO2N 24252 44 的 分 解 速 率中 524 ONmLCCl00.5 C,40 3.2.1 化 学 反 应 速 率 方 程 式 t/s t /s 0 1800 300 2400 600 3000 900 4200 1200 5400 15 /ON: 2 sc 41065.3 41060.3 41062.3 41061.3

4、 41059.3 15 /ON: 2 sc 41069.3 41062.3 41064.3 41068.3 41061.3 40 ， CCl4中 N2O5分 解 反 应 的 ： c( N2O5 ) 3.2 浓 度 对 反 应 速 率 的 影 响 速 率 方 程 式 对 于 一 般 的 化 学 反 应 ,-反 应 级 数 k -反 应 速 率 系 数 零 级 反 应 molL-1 s-1 一 级 反 应 s-1 二 级 反 应 (molL -1)-1 s- 1 ZYBA zyba 可 见 )ON( 52kc （ 通 过 实 验 确 定 其 值 ） BA cck 化 学 计 量 方 程 式 速 率

5、 方 程 反 应 级 数 计 量 数 2 1+1 1+1 1+1 2+1 2+1 2+1 2+2 1+1 1+3 1+1+25+1+6 -282 IOS ckc )(ONO 2ckc 2 2HNO 2 ckc 22NOck 2-3 - HBrO Br cc kc gCOgNO gCOgNO 2 500K2 gHI2gIgH 22 gNO2gOgNO2 22 aqIaqSO2 aqI3aqOS 324282 aqO3Haq3Br aq6HaqBrOaqBr 22 3 5 gOHgNg2Hg2NO 222 22 HcIkcc 3.2.2 速 率 方 程 的 确 定 初 始 速 率 法研 究 反 应

6、 : 的 速 率 方 程 gOH2gNgH2gNO2 22k10732 试 验 编 号 1 2 3 4 5 )Lmol/(H 12 c )Lmol/(NO 1-c )sLmol/( 11 7109.7 6102.3 5103.1 6104.6 6102.3 可 知 : ( ) ( )22 HNO= cck 3.2.3 浓 度 与 时 间 的 定 量 关 系N2O5在 CCl4中 的 分 解 速 率 方 程 为 ：)ON()ON( 5252 kcr , )ON(d )ON(d 5252 kctc tkcc d)ON( )ON(d 52 52 tcc tkcct 052 52 d)O(N )ON(

7、d0 ktcct )ON( )ON(ln 520 52一 级 反 应 ）通 式 ： ()A( )A(ln 0 ktcct )A(ln)A(ln 0cktct 又 ： lnc-t 关 系 应 为 直 线 -4.5 -3.5 -2.5 -1.5 0 2000 4000 6000 8000 t/s ln c( N2 O5 ) 半 衰 期 ： 当 反 应 物 A的 转 化 率 为 50%时 所 需 的反 应 时 间 称 为 半 衰 期 ， 用 表 示 。 2/1t对 于 一 级 反 应 ,其 半 衰 期 为 ：,ln / 21021 ktcct ,21 02/1 cct 因则 2121 /ln kt

8、kkt 693.02ln2/1 ln 零 级 、 ： 一 级 、 二 级 反 应 的 速 率 方 程 总 结 21kr )A(kcr 2)A(ckr )A(1)A(1 0cktct )A()A( 0cktct )A(ln)A(ln 0cktct )A(tc )A(ln tc )A(1tc kc 2 )A(0k693.0 )A(10kc* t1/2*仅 适 用 于 只 有 一 种 反 应 物 的 二 级 反 应 。 k与 温 度 有 关 ,T增 大 ,一 般 k也 增 大 , 但 kT不是 线 性 关 系 。反 应 速 率 方 程 BAcck 影 响 反 应 速 率 的 因 素 有 两 个 :

9、k和 Bc3.3.1 Arrhenius方 程 式 3.3 温 度 对 反 应 速 率 的 影 响 Arrhenius方 程 T/K 293.15 -10.659 298.15 -9.967 303.15 -9.280 308.15 -8.612 313.15 -7.924 318.15 -7.371 410235.0 410469.0 410933.0 41082.1 41062.3 41029.6 31041.3 31035.3 31030.3 31025.3 31019.3 31014.3 1/ sk T/1 kln 值不 同 温 度 下 的 k(g)O)(CClON)(CClO2N 2

10、442452 k-t 关 系 图 k-t 图 lnk-1/t 图 Arrhenius方 程由 Arrhenius方 程 可 定 义 :)/exp( a0 RTEkk RTEkk a0lnln 即 显 然 为 直 线 关 系 ， 直 线 的 斜 率为 ， 直 线 的 截 距 为 。 Tk 1lnRE a 0kln aE2adlnd RTETk TkRTE dlnd2a 则 3.3.2 Arrhenius方 程 的 应 用1.已 知 ,11 kT ,22 kT 求2.求 出 后 可 以 推 知 时 的 aE aE3T 3kR活 化 能 的 数 量 级 在 多 数 为R 与 具 有 相 同 的 量

11、纲 ,对 反 应 级 数 不 同的 反 应 ,其 单 位 不 同 。k 1molkJ40040 1molkJ25060 0k 2112 11 TTREkk aln 由 Ea计 算 反 应 速 率 系 数例 题 ： N2O5(g)2NO2 (g) +1/2O2(g)已 知 ： T1=298.15K, k1=0.469 10-4s-1 T2=318.15K, k2=6.29 10-4s-1求 ： Ea及 338.15K时 的 k3。 1-1212 21a molkJ102ln kkTT TTRE解 ： 31a13 11ln TTREkk 133 s1012.6 k 21 1212 TT TTREk

12、k aln 3.3.3 Arrhenius方 程 的 进 一 步 分 析 1 处 于 方 程 的 指 数 项 中 ,对 k有 显 著 影 响 ,在室 温 下 ,每 增 加 , k值 降 低 约 80%； 2 温 度 升 高 ,k增 大 ,一 般 反 应 温 度 每 升 高 k将 增 大 210倍 ； 4 对 不 同 反 应 ,升 高 相 同 温 度 , Ea.大 的 反 应 k增大 的 倍 数 多 ,因 此 升 高 温 度 对 反 应 慢 的 反 应有 明 显 的 加 速 作 用 。 3 对 同 一 反 应 ,升 高 一 定 温 度 ,在 高 温 区 值 增 加 较 少 , 因 此 对 于 原

13、 本 反 应 温 度不 高 的 反 应 ,可 采 用 升 温 的 方 法 提 高 反 应 速 率 ；1molJ4 k C10 3.4 反 应 速 率 理 论 和 反 应 机 理 简 介宏观方法:研 究 反 应 速 率 与 浓 度 、 温 度 的 关 系微观方法:对 宏 观 实 验 现 象 的 解 释包 括 碰 撞 理 论 和 活 化 络 合 物 理 论 等3.4.1 碰 撞 理 论3.4.2 活 化 络 合 物 理 论 (过 渡 态 理 论 )3.4.3 活 化 能 与 反 应 速 率3.4.4 反 应 机 理 与 元 反 应 3.4.1 碰 撞 理 论 以 气 体 分 子 运 动 论 为 基

14、 础 ,主 要 用 于 气 相双 分 子 反 应对 于 反 应发 生 反 应 的 两 个 基 本 前 提 : 发 生 碰 撞 的 分 子 应 有 足 够 高 的 能 量 碰 撞 的 几 何 方 位 要 适 当 )g(O)g(NO)g(NO)g(O 223 )(ONO)( 3ckc NO2与 O3反 应 的 示 意 图 3.4.2 活 化 络 合 物 理 论 (过 渡 态 理 论 ) 以 量 子 化 学 对 反 应 过 程 中 的 能 量 变 化 的研 究 为 依 据 ,认 为 从 反 应 物 种 到 生 成 物 种 之间 存 在 一 个 过 渡 态 .对 反 应 ： (g)O(g)NONO(g

15、)(g)O 223 NO+O3 NO2+O2 O N O O O.无 机 化 学 5版 电 子 教 案 2第 三 章 swf 化 学 反 应 过 程 中 能 量 变 化 曲 线 3.4.3 活 化 能 与 反 应 速 率浓度影响当 温 度 一 定 ， 某 反 应 的 活 化 能也 一 定 时 ,反 应 系 统 的 活 化 分 子 数 也 一 定 , 浓度 增 大 , 活 化 分 子 数 增 多 ,反 应 速 率 增 大 ;温度影响当 浓 度 一 定 , 温 度 升 高 ， 活 化分 子 数 百 分 数 增 多 , 反 应 速 率 增 加 。 3.4.4 反 应 机 理 与 元 反 应反应机理:

16、化 学 反 应 过 程 中 经 历 的 真 实 反 应 步 骤 的 集 合元反应:由 反 应 物 一 步 生 成 生 成 物 的 反 应 ,没 有可 用 实 验 方 法 检 测 到 的 中 间 产 物意 义 :通 过 实 验 一 旦 证 实 某 一 有 确 定 反 应 物 和 生 成物 的 反 应 为 元 反 应 , 就 可 以 根 据 化 学 反 应 计 量 方程 式 直 接 写 出 其 速 率 方 程 式 ,如 gOgNOgOgNO 223 3ONO ckc则 为 元 反 应 复合反应:由 两 个 或 两 个 以 上 的 反 应 组 合 而 成的 总 反 应 。 在 复 合 反 应 中 ,

17、可 用 实 验 检 测 到 中间 产 物 的 存 在 ,但 它 被 后 面 的 一 步 或 几 步 反 应消 耗 掉 (与 副 反 应 或 副 产 物 不 同 )如 : 为 由 下 列 两 步 组 成 的 复 合 反 应 gCOgNOgCOgNO 25002 KT NONONONO 322 223 CONOCONO (快 ) (慢 ) 反 应 机 理 的 研 究 是 一 个 十 分 复 杂 而 艰 难 的 任 务 ，其 意 义 在 于 ： 若 清 楚 反 应 是 如 何 进 行 的 ， 则 可以 有 效 控 制 反 应 的 快 慢 ， 以 获 得 期 望 产 物 。 一般 的 过 程 是 ：

18、采 用 分 子 光 谱 等 研 究 手 段 检 测 反应 过 程 中 的 中 间 产 物 ,据 此 推 断 反 应 历 程 ， 再以 实 验 获 得 的 速 率 方 程 验 证 ， 一 个 合 理 的 反 应机 理 应 满 足 ：全 部 元 反 应 的 加 和 应 为 化 学 计 量 反 应 方 程 式由 反 应 机 理 得 出 的 速 率 方 程 应 与 实 验 所 得 一 致 例 题 一 氧 化 氮 被 还 原 为 氮 气 和 水 :根 据 光 谱 学 研 究 提 出 的 反 应 机 理 是 :依 据 这 一 反 应 机 理 推 断 其 速 率 方 程 式 ,并确 定 相 关 物 种 的

19、反 应 级 数 22ONNO2 (快 , 平 衡 )OHONHON 22222 OH2NHON 2222 (慢 )(快 ) )g(OH2)g(N)g(H2)g(NO2 222 k1 k2k1k-1 解 :按 照 速 率 控 制 步 骤 (最 慢 的 一 步 )是 中 间 产 物 ， 根 据 第 一 步 的 快 速 平 衡 ，22ON该 反 应 对 NO是 二 级 反 应 ,对 是 一 级 反 应代 入 2222 HON cck 21122 22121 NOON ONNO ckkc ckck 则 22112 HNO cckkk 22 HNO cck 2H 3.5 催 化 剂 与 催 化 作 用催

20、化剂:存 在 少 量 就 能 加 快 反 应 而 本 身 最 后 并 无 损 耗 的 物 质 。催 化 作 用 的 特 点 ： 只 能 对 热 力 学 上 可 能 发 生 的 反 应 起 作 用 通 过 改 变 反 应 途 径 以 缩 短 达 到 平 衡 的 时 间 只 有 在 特 定 的 条 件 下 催 化 剂 才 能 表 现 活 性 通 过 改 变 催 化 剂 可 以 改 变 反 应 方 向 催 化 剂 对 反 应 活 化 能 的 影 响 活 化 能 降 低 使 活 化 反 应 分 子 数 增 加 均 相 催 化 、 多 相 催 化 和 酶 催 化均 相 催 化 :催 化 剂 与 反 应 物 种 在 同 一 相 中 的 催 反 应 lO2HgOaqO2H 22I22 gCOgNgCOg2NO 22RhPd,Pt, 多 相 催 化 : 催 化 剂 与 反 应 物 种 不 属 于 同 一 物 相 的 催 化 反 应酶 催 化 :以 酶 为 催 化 剂 的 反 应特 点 : 高 效 高 选 择 性 条 件 温 和